Содержание к диссертации
Введение
1. Метод подрешеток 11
1. Геометрия кристалла в модели подрешеток 11
1.1. Разложение кристаллической решетки на подрешетки 11
1.2. Примеры представления ряда кристаллических структур совокупностью подрешеток 20
2. Перестройка зон Бриллюэна и энергетических спектров подрешеток 23
3. Применение метода подрешеток к анализу химической связи в кристаллах 30
4. Генезис зонных спектров из подрешеточных состояний кристаллов со структурами флюорита, антифлюорита и куприта 34
4.1. Кристаллы со структурами антифлюорита и флюорита 34
4.2. Кристаллы со структурой куприта 39
2. Вычисление энергетических спектров кристаллов в модели подрешеток 46
1. Метод функционала плотности 46
1.1. Уравнения Кона-Шэма 46
1.2. Использование псевдопотенциалов в рамках теории функционала плотности 50
1.3. Выбор базисных функций при решении уравнений Кона-Шэма 53
1.4. Особенности расчета электронной структуры кристалла в базисе псевдоорбиталей 56
2. Определение абсолютных значений энергий зонных спектров кристаллов 61
2.1. Проблема точного вычисления матричных элементов псевдогамильтониана 61
2.2. Определение поправки к энергиям зонной структуры кристалла 63
2.3. Проблема вычисления среднего кулоновского потенциала кристалла 66
2.4. Вычисление 8Vh с помощью аналитического представления псевдофункций 71
2.5. Расчет среднего кулоновского потенциала ряда кристаллов по аналитической формуле 78
3. Метод возмущения подрешеток 83
3. Электронное строение оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов 88
1. Оксиды щелочноземельных металлов 88
1.1. Обзор исследований электронного строения MgO и СаО 88
1.2. Зонные спектры MgO и СаО в модели подрешеток 95
2. Сульфиды щелочноземельных металлов 104
2.1. Обзор исследований электронного строения MgS и CaS 104
2.2. Зонные спектры MgS и CaS в модели подрешеток 107
4. Электронное строение кристаллов со структурами антифлюорита и флюорита 114
1. Оксиды и сульфиды щелочных металлов 114
1.1. Электронная структура кристаллов ІЛ2О, Na20, К2О, R.D2Oв модели подрешеток 114
1.2. Электронная структура кристаллов Li2S, Na2S, K2S, Rb2S в модели подрешеток 123
2. Электронное строение фторидов щелочноземельных металлов со структурой флюорита 129
2.1. Теоретические и экспериментальные модели электронной структуры фторидов щелочноземельных металлов 129
2.2. Зонное строение фторидов щелочноземельных металлов и кристаллов со структурой CsCl 131
Заключение 139
- Примеры представления ряда кристаллических структур совокупностью подрешеток
- Использование псевдопотенциалов в рамках теории функционала плотности
- Вычисление 8Vh с помощью аналитического представления псевдофункций
- Сульфиды щелочноземельных металлов
Введение к работе
Актуальность работы. Изучение электронного строения твердых тел необходимо для понимания их физических и физико-химических свойств. В последние десятилетия наблюдается существенный прогресс в развитии методов расчета электронной структуры кристаллов, основанных на классических пер-вопринципных подходах, таких как метод Хартри-Фока или метод функционала плотности. Этот прогресс в значительной степени определен также постоянно возрастающими возможностями вычислительной техники, которые позволяют получать из самосогласованных расчетов параметры зонной структуры, распределение электронной плотности, характеристики химической связи, величины постоянных решетки, упругие постоянные, термодинамические параметры и т. д. весьма близкие к экспериментальным результатам.
С другой стороны, возможности вычислительной техники все же остаются ограниченными. Существуют сложные кристаллы, содержащие десятки и сотни атомов разного сорта в элементарной ячейке, расчеты электронной структуры которых в рамках традиционных методов требуют весьма больших вычислительных ресурсов, так как такие методы учитывают весь кристаллический базис. Классические подходы к расчету электронной структуры кристалла основаны на представлении идеального кристалла в виде бесконечно повторяющейся в пространстве элементарной ячейки, которую целесообразно выбирать по принципу минимального объема. Однако структуру кристалла можно представить и иным образом - как суперпозицию подрешеток, содержащих трансляци-онно эквивалентные атомы одного сорта. Если первый подход ведет к сложным расчетам для всего кристалла, то второй позволяет исследовать характеристики кристалла с помощью расчетов соответствующих параметров его подрешеток.
Второй подход, связанный с анализом свойств подрешеток, можно условно назвать методом подрешеток. В работах [1,2] метод подрешеток разработан и применяется для изучения свойств пространственного распределения электронного заряда кристалла путем проведения расчетов электронной плотности кристаллов и их подрешеток. С его помощью определен ряд новых закономерностей формирования электронной плотности, а следовательно, и химической связи в ионных и ионно-молекулярных кристаллах.
Целью настоящей работы является разработка метода подрешеток для изучения генезиса энергетических спектров кристаллов из состояний их подрешеток. Для этого необходимо проведение расчетов электронной зонной структуры кристаллов и составляющих их подрешеток в рамках единого расчетного метода. В качестве объектов исследования выбраны кристаллы оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов со структурой NaCl, имеющие подрешетки одного и того же типа Браве, а также оксиды и сульфиды щелочных металлов со структурой антифлюорита и фториды щелочноземельных металлов со структурой флюорита, состоящие из подрешеток, относящихся к разным типам Браве. В основу расчетного метода положен наиболее надежный и
апробированный метод функционала плотности с использованием псевдопотенциалов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
Провести модернизацию имеющегося программного обеспечения для вычисления электронных спектров кристаллов с помощью расширения базиса с целью получения более точных результатов для расчета спектров подрешеток.
Решить задачу определения положения зонных спектров кристаллов и подрешеток в абсолютной энергетической шкале.
Разработать методы учета гибридизации подрешеточных состояний в кристалле.
Исследовать характер трансформации зонных спектров подрешеток при помещении подрешеточных спектров в зону Бриллюэна кристалла. Рассмотреть случаи, когда симметрия подрешеток одинакова (оксиды и сульфиды щелочноземельных металлов) и когда симметрия подрешеток различна (оксиды и сульфиды щелочных металлов, а также фториды щелочноземельных металлов). Для последних двух групп соединений рассмотреть отдельно случай, когда симметрия анионной подрешетки совпадает с симметрией кристаллической решетки и когда симметрия анионной подрешетки выше симметрии кристалла.
Вычислить зонные спектры, плотности состояний, электронные плотности кристаллов и подрешеток для кристаллических оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов, оксидов и сульфидов щелочных металлов, фторидов щелочноземельных металлов. Рассмотреть случаи различных зарядовых состояний подрешеток с учетом общей электронейтральности кристалла.
Научная новизна работы заключается в развитии нового метода анализа зонной структуры кристаллов путем исследования ее генезиса из подрешеточных состояний. Реализация этого метода потребовала нового подхода к вычислению поправок к зонным спектрам кристаллов и подрешеток, позволяющего представить их в единой энергетической шкале, а также развития техники учета гибридизации подрешеток. Применение развитых подходов к кристаллам, имеющим подрешетки одинакового и различного типов Браве, позволило установить новые закономерности формирования их зонных спектров. Положения, выносимые на защиту.
Разработанный метод исследования генезиса зонных спектров сложных кристаллов из состояний их подрешеток, основанный на вычислении зонных спектров подрешеток в единой энергетической шкале с последующим учетом гибридизации подрешеточных состояний.
Развитый подход к вычислению средних потенциалов кристаллов и подрешеток, необходимых для представления их зонных спектров в единой энергетической шкале.
Модели учета гибридизации подрешеточных состояний: модель точного учета, использующая разностную плотность; приближенная модель точечных зарядов, помещенных на позиции анионов и катионов при общей электронейтральности кристалла.
Результаты вычислений зонных спектров кристаллов, нейтральных и заряженных подрешеток оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов со структурой NaCl, оксидов и сульфидов щелочных металлов со структурой антифлюорита, фторидов щелочноземельных металлов со структурой флюорита, которые, в частности, объясняют особенности их электронного строения, обусловленные свертыванием спектров подрешеток, а также позволяют установить зарядовое состояние атомов в подрешетках.
Научная значимость работы состоит в том, что впервые разработан метод подрешеток для исследования генезиса энергетических зон кристаллов из подрешеточных состояний. Практическая значимость заключается в возможности получения сведений о деталях строения кристаллических зонных спектров путем проведения вычислений для подрешеток, что существенно проще, поскольку в этом случае в расчетах учитываются только параметры строения подрешеток, содержащих заведомо меньше атомов, чем кристалл в целом. Разработанные пакеты программ могут применяться для исследования электронного строения сложных кристаллических соединений с различным типом химической связи.
Личный вклад автора. Модернизирована имеющаяся программа расчета зонных спектров кристаллов, основные особенности которой описаны в [3], разработана и реализована в программном варианте методика вычисления поправок для энергий зонных спектров кристаллов и подрешеток с целью определения их абсолютного положения по энергетической шкале. Разработана и программно реализована численная методика учета подрешеточной гибридизации. Постановка задач исследования, обсуждение и анализ результатов, изложенных в настоящей работе, выполнены совместно с научным руководителем.
Достоверность полученных результатов достигается за счет использования методов теории функционала плотности и псевдопотенциала, показавших свою надежность и эффективность на множестве примеров. Выводы, сформулированные в данной работе, являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий. Полученные результаты имеют качественное и количественное соответствие с результатами экспериментов и других теоретических расчетов.
Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 3-х статьях в рецензируемых журналах, 3-х статьях в сборниках докладов Международных научных конференций, докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2003, 2004); 31-й апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ (Кемерово, 2004); 3-й Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004); 9-й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганиче-
ских материалах» (Кемерово, 2004); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2005)» (Минск, 2005); 12-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006); 10-й конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2006). Полный список публикаций включает 13 наименований и приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы из 131 наименования. Общий объем диссертации составляет 156 страниц, работа содержит 30 рисунков и 14 таблиц.
Примеры представления ряда кристаллических структур совокупностью подрешеток
Приведем примеры выделения подрешеток в кристаллической решетке ряда кристаллов. Рассмотрим случай, когда и кристаллическая решетка, и подрешетки принадлежат одной и той же сингонии. Простейшими классическими примерами являются решетки кристаллов со структурой NaCl, образованные одинаковыми по симметрии ГЦК подрешетками анионов и катионов, решетки кристаллов со структурой CsCl, образованные двумя ПК подрешетками анионов и катионов, а также решетки алмаза и сфалерита, составленные из двух сдвинутых на четверть пространственной диагонали относительно друг друга ГЦК подрешеток. В последнее время экспериментально [32] и теоретически [33, 34] интенсивно изучаются кристаллы со структурой перовскита. Практический интерес к этим соединениям обусловлен возможностью создания на их основе топливных элементов, газовых сенсоров, устройств хранения информации, а также использованием их сегнетоэлектрических свойств [32]. Решетку перовскита имеют многие сложные оксиды (БгТіОз, ВаТіОз, CdZrC , ВаСеОз, ЬаМпОз и т.д.), галогениды и сульфиды [10, 33]; идеальную структуру перовскита, характеризуемую кубической симметрией, можно представить в виде суперпозиции двух металлических и трех анионных ПК подрешеток. Отметим, что идеальную кубическую структуру имеют сравнительно немного соединений, большинство, включая сам минерал перовскит СаТіОз, представляют собой слегка искаженные варианты с более низкой симметрией (например, атомы титана в СаТіОз находятся в узлах моноклинной решетки, весьма близкой к кубической - угол в вершине ромба отличается от значения 90 градусов всего на 40 минут; атомы кислорода образуют почти правильные октаэдры вокруг атомов титана). Кристаллы с заложенной более высокой симметрией, нарушенной малыми искажениями, являются интересными объектами для изучения методом подрешеток [29, 35, 36]. Во всех рассмотренных случаях тип решетки Браве кристалла и подрешеток один и тот же. Примерами решеток с разными подрешетками Браве являются следующие структуры. Решетки флюорита (CaF2, SrF2, CdF2) и антифлюорита (Li20, Na20, К20, Rb20) составлены из одной ГЦК и одной ПК подрешетки. Решетка куприта (Cu20, Ag20) составлена из одной ГЦК подрешетки из атомов металла и одной ОЦК подрешетки из атомов аниона, сдвинутых друг относительно друга на четверть пространственной диагонали кубической элементарной ячейки.
Более сложную структуру имеет кубическая кристаллическая решетка пирита (FeSi), самого распространенного минерала класса сульфидов, ее можно представить в виде суперпозиции одной ГЦК подрешетки из атомов катиона и восьми анионных ПК подрешеток. Отметим, что у FeS2 существует еще две кристаллические модификации - в структуре марказита FeS2 имеет ромбическую решетку, в структуре псевдокубического FeS2 этот кристалл имеет триклинную решетку, причем в последнем случае наименее симметричной триклинной сингонии подгруппа точечной симметрии кристалла состоит только из одного элемента Е - тождественного преобразования, хотя составляющие кристалл подрешетки являются кубическими. Структуру кристобалита - высокотемпературной модификации Si02 -можно получить, если в узлы решетки алмаза поместить тетраэдрические блоки SiO,4. Таким образом, решетка кристобалита SiC 2 состоит из двух ГЦК подрешеток, образованных атомами кремния и 16 ПК подрешеток из атомов кислорода. Решетка рутила (ТІО2, C0F2, MgF2) образована одной объемноцентрированной тетрагональной катионной подрешеткой и четырьмя примитивными тетрагональными анионными подрешетками. Кристаллы Pt304 составлены из трех ОЦК и одной ПК подрешеток платины и кислорода; As3Co составлен из одной ПК подрешетки кобальта и двенадцати ОЦК подрешеток мышьяка; CrFe4Ni3 (гипотетический), составлен из одной ОЦК подрешетки хрома, трех ОЦК подрешеток никеля и одной ПК подрешетки железа [31]. Элементарные ячейки ряда рассмотренных структур изображены на рис. 1. Все рассмотренные кристаллические решетки принадлежат кубической сингонии, за исключением двух модификаций FeS2 (ромбическая и триклинная сингонии) и рутила (тетрагональная сингония). Наибольший интерес представляет случай наличия в кристалле подрешетки с более высокой симметрией, так как тогда влияние последней на свойства кристалла проявляется более отчетливо. Здесь под симметрией понимается как точечная, так и трансляционная симметрия решетки и подрешеток. Обратные решетки представлены теми же самыми 14 решетками Браве, например, прямой ПК решетке соответствует обратная ПК решетка, прямой ГЦК решетке соответствует обратная ОЦК решетка и наоборот. Поэтому матрицы связи между Аі(Г ) и В-(Г5) находятся с помощью того же соотношения (1), что и для прямых решеток. Потенциалы VL(f), VS(P) и AWLS(r) являются периодическими функциями, периоды которых определяются величинами векторов элементарных трансляций решетки или подрешеток. Разложения потенциалов в ряды Фурье запишутся Суммирование в (7) ведется по всем соответствующим векторам обратной решетки; V(Aj(rL)), У(В{(Г8)), AW(Aj(rL)) -форм-факторы потенциалов. Величины форм-факторов определяют расщепления энергетических зон, рассеяние волн, взаимодействующих с электронами кристаллической решетки. Действие форм-факторов в обратном пространстве определяется границами ЗБ кристалла и подрешеток, которые будут различными при наличии подрешеток с отличными от кристаллической решетками Браве.
Примитивная ячейка кристалла вмещает в себя примитивные ячейки всех подрешеток, поэтому объем ее зоны Бриллюэна (ЗБ) меньше либо равен объему ЗБ любой подрешетки, при этом наибольшей оказывается ЗБ подрешетки с наименьшим объемом элементарной ячейки. Вследствие трансляционной совместимости всех подрешеток с кристаллической решеткой, их ЗБ могут быть перестроены в ЗБ кристалла. Перестройка векторов ЗБ подрешеток ks в векторы ЗБ кристалла kL производится согласно соотношению Точечная симметрия подрешетки может быть выше кристаллической, что необходимо учитывать при перестройке ЗБ подрешеток в ЗБ кристалла. В этом случае необходимо установить соответствие между неприводимыми звездами представлений подрешеток и кристаллической решетки с использованием соотношения (8), а затем провести разложение неприводимых представлений групп волновых векторов подрешетки по неприводимым представлениям групп волновых векторов кристалла. В итоге устанавливается генезис зонного спектра кристалла из подрешеточных состояний. Размещение зонных спектров подрешеток в ЗБ кристалла приводит к появлению вырождений, обусловленных двумя факторами [29]: а) трансляционные вырождения, возникающие при свертывании спектров подрешеток; б) вырождения, обусловленные более высокой точечной симметрией подрешеток, если таковая имеется. Причина трансляционных вырождений - различная трансляционная симметрия подрешеток и кристаллической решетки - является важнейшим фактором, определяющим генезис зонных спектров кристалла из подрешеточных состояний. Как трансляционные вырождения, так и вырождения, обусловленные более высокой точечной симметрией подрешеток, снимаются при учете гибридизации подрешеточных состояний. При этом величины расщеплений определяются форм-факторами ДИ/(Д(Г1)) потенциала AWLS(r). В случае преимущественно ионных кристаллов, когда атомы катионов практически весь свой заряд передают анионам, состояния валентной зоны кристалла имеют преимущественную анионную природу, гибридизация подрешеточных состояний слаба. В этом случае хорошим нулевым приближением к зонному спектру кристалла будет спектр «свернутых» подрешеточных состояний, расщепления в котором могут быть вычислены по теории возмущений.
Использование псевдопотенциалов в рамках теории функционала плотности
Для расчета электронной структуры кристаллов необходимо разработать такие методы решения уравнений Кона-Шэма, которые бы помимо высокой точности позволяли определять из атомных расчетов небольшой набор атомных параметров, полностью описывающих свойства данного атома в любом соединении с произвольной структурой и независимо от химического окружения атома. Этим требованиям отвечают псевдопотенциалы [53], конечные в начале координат, с сохраняющими нормировку волновыми функциями. Преимущество применения псевдопотенциалов состоит в переходе к рассмотрению только валентных состояний, волновые функции которых могут быть с большой точностью представлены сравнительно медленно меняющимися безузловыми функциями, что отличает их от функций, рассчитанных с истинным потенциалом. Это свойство позволяет значительно уменьшить число базисных функций, необходимых для точного представления кристаллических состояний и является основой весьма эффективного подхода к изучению электронной структуры кристаллов [53-55]. Псевдопотенциалы [53] обладают следующими свойствами: 1) с высоким уровнем точности воспроизводят результаты атомных расчетов энергий и волновых функций электронов внешних орбиталей методом функционала плотности; 2) могут использоваться при расчетах соединений, отличающихся структурой и химическим окружением данного атома; 3) позволяют использовать в качестве базисных функций плоские волны, ограничиваясь малым базисным набором. Введение ионных псевдопотенциалов позволяет представить ионный потенциал кристалла Vext{r) в виде суммы по решетке псевдопотенциалов отдельных ионов У{"(г): а- вектора решетки, Tia - позиция ct-ro атома /-го сорта в элементарной ячейке. В данной работе используются сохраняющие норму BHS псевдопотенциалы [53], определенные из атомных расчетов и приведенные в [53] в аналитической форме. Полный ионный псевдопотенциал записывается в [53] в виде: где потенциал V,s0(r) описывает спин-орбитальные эффекты. В пренебрежении последними ионный псевдопотенциал имеет вид Локальный Усо"е( ) и нелокальный &У{оп(г) псевдопотенциалы представляются с помощью гауссовских функций: здесь Zv - валентный заряд иона, Ссп , at (і = 1, 2), Aj, Aj+3, aj (j = 1, 2, 3) - параметры псевдопотенциалов, приведенные в [53] в табличном виде для всех элементов периодической системы в диапазоне от Н до Ри. Обменно-корреляционный потенциал Vxc(r) определен в [53] в форме где єхс - обменно-корреляционная энергия на один электрон однородной системы с плотностью р.
Для неполяризованного газа в ат. ед.: Параметры для корреляционной энергии ес рассчитаны по интерполяционной схеме в [56] из результатов широко известной работы [57], в которой получены точные численные данные для єс методом Монте-Карло. При вариационном решении уравнений Кона-Шэма искомые функции Wп1\У) представляются в виде разложения по некоторой системе базисных функций. Трансляционная симметрия, определяющая дальний порядок расположения атомов или ионов кристалла, накладывает свои требования на вид одночастичных функций, входящих в уравнения Кона-Шэма - они должны подчиняться теореме Блоха: где а - вектор прямой решетки. Уравнению (32) удовлетворяют функции вида Поэтому наиболее простым выбором базисных функций является система функций вида являющихся нормированными на объем кристалла Q плоскими волнами с волновым вектором к + G, где G - вектор обратной решетки. Плоские волны удовлетворяют теореме Блоха и, кроме того, образуют полную, ортогональную систему функций Разложение (36) является, по сути, трехмерным рядом Фурье, коэффициенты которого С {к) определяются из решения алгебраического уравнения на собственные векторы и собственные значения матрицы Основными преимуществами базиса плоских волн являются достаточно простая реализация и легко контролируемая точность вычислений, напрямую зависящая от числа плоских волн. Этот тип базиса широко используется при расчетах для металлов и простых полупроводников с использованием псевдопотенциалов. Его недостатками являются требования больших вычислительных ресурсов (объем требуемой для хранения матричных элементов памяти пропорционален второй степени числа плоских волн N2PW, а время расчета зависит как N3PW [52]), а также невозможность интерпретации получаемых результатов в отношении атомного вклада в состав кристаллической волновой функции, что важно при анализе структуры химической связи. Базисный набор для построения кристаллической волновой функции может быть выбран также с учетом зависимости от положений соответствующих атомов. В методе смешанного базиса, предложенного в [58], одночастичная функция записывается в виде линейной комбинации плоских волн и атомных орбиталей где Фір(к,г) - блоховские функции, построенные из орбиталей, локализованных на атомах. В качестве локализованных орбиталей в [58, 59] предлагается использовать функции гауссовского типа, аппроксимирующие истинные атомные обитали. Параметры экспонент при этом могут определяться из сравнения с точными атомными функциями. Данный метод позволяет хорошо описывать как область близкую к атомным ядрам или ионным остовам, где волновая функция испытывает значительные по амплитуде изменения, так и удаленные от ядер области, где волновая функция ведет себя более плавно.
Использование смешанного базиса приводит к необходимости рассчитывать многоцентровые интегралы для вычисления матричных элементов гамильтониана. Эта задача может быть упрощена с помощью разложения функций Ф;Лк,г) по плоским волнам [58, 59]. В [60] предложено использовать в качестве базисных функций псевдоатомные орбитали - собственные функции соответствующего ионного псевдопотенциала. Как показывают результаты расчетов, в этом случае, как правило, можно ограничиться только базисом псевдоорбиталей без добавления плоских волн, что позволяет значительно сократить размерность матричных задач и сделать вычисления более эффективными. Реализация метода [60] в несколько модифицированном виде представлена в [61]. Описываемый подход перед непосредственными кристаллическими расчетами требует проведения предварительных вычислений для определения псевдоволновых функций путем решения уравнений Кона-Шэма для псевдоатома, когда потенциал Z/r заменяется на ионный псевдопотенциал соответствующего атома. В этом случае радиальное уравнение принимает вид: Ylm(r) - сферические функции. Тогда волновая функция электронов в кристалле представляется в виде линейной комбинации блоховских волновых функций Фі (к,г): которые определяются как: Стоит отметить, что с точки зрения анализа химической связи сложных соединений базис псевдоорбиталей наиболее выгоден, так как позволяет определять атомные вклады в составе кристаллических функций. При этом, обладая меньшей размерностью, базис псевдоорбиталей позволяет достичь результатов, не уступающих по точности вычислениям в базисе плоских волн. Как показано в [61] на примере кристалла Si, уже при использовании минимального базисного набора, состоящего из одной s-орбитали и трех р-орбиталей кремния, существенные различия по сравнению с расчетом в базисе плоских волн наблюдаются только в области зоны проводимости при сохранении общего характера дисперсионной зависимости. Добавление в базисный набор пяти af-орбиталей возбужденных состояний кремния приводит к практически полному совпадению результатов для этих двух вариантов расчетов. Преимущества базиса псевдоорбиталей послужили причиной его выбора при проведении в настоящей работе вычислений зонных спектров кристаллов и подрешеток.
Вычисление 8Vh с помощью аналитического представления псевдофункций
Фурье-образ валентной электронной плотности кристалла p{G) определяется формулой: где Q0 - объем элементарной ячейки. Так как ё г и р{г) - периодические функции, то интегрирование можно распространить на весь объем Q бесконечного кристалла: Аппроксимируем р{г) с помощью суммы центрированных атомных плотностей: здесь pt(г) - плотность от /-го атома, а -вектор решетки, вектор т" указывает положение а-го атома /-го сорта в элементарной ячейке. Введем замену R = r -а-т{ , тогда Для простоты опять перейдем от R к г : Волновую функцию одного валентного электрона /-го атома ищем в виде В приближении центрально-симметричного поля pt(r) - валентная электронная плотность /-го атома - является сферически симметричной функцией: Для суммирования в (79) используется известная формула для сферических функций Суммирование в (80) ведется по подоболочкам, занятым валентными электронами, q(i,l) определяет число валентных электронов атома /-го сорта на данной орбитали, которое в данном приближении может иметь нецелое значение (в случае, если внешняя подоболочка атома полностью не заполнена электронами, для того, чтобы использовать (80) ее заполняют искусственно, распределяя заряд валентных электронов по всем орбиталям подоболочки). Экспоненту e Gr можно разложить в ряд по сферическим функциям [76]: 73 где j)(Gr) - сферические функции Бесселя. Тогда с учетом этих двух подстановок для p(G) получаем: Сферические функции Ylm(r) образуют замкнутую ортонормированную систему: следовательно так как F00(F) = 1/V4;r. Поэтому в выражении для фурье-образа электронной плотности исчезает сумма по / и т: Будем использовать для Щ{г) аналитическое представление с помощью слэтеровских функций: здесь за Bjk,n обозначены соответствующие суммы в скобках при степенях г, ак=(Х;+ак. При вычислении p{G) необходимо учитывать, что коэффициенты Aj и cc-k зависят от сорта атома і и от орбитального квантового числа / и по ним также производится суммирование. При выбранном представлении Щ(г) (85) для интегралов /,/ получаем следующее выражение: Интегралы 1ц,„ проще всего вычислить с помощью дифференцирования по параметру ak: 1/0. Причиной этому является наличие экспоненты е в (91). От неопределенности можно избавиться следующим образом. Будем рассматривать кристалл как совокупность примитивных подрешеток, состоящих из атомов одного сорта. Тогда электронная плотность кристалла р(г) является суммой электронных плотностей подрешеток pfa(r - тіа): где индексы і, а определяют вклады в р(г) от подрешеток, составленных из атомов /-го сорта с координатами в элементарной ячейке, задаваемыми вектором fia; pia{r-а-тіа) - плотность от а-го атома /-го сорта.
Таким образом, подрешетки, состоящие из атомов одного сорта, но имеющих различное положение в элементарной ячейке, рассматриваются отдельно. Очевидно, что вектора обратной решетки G для кристалла и выделенных указанным способом подрешеток совпадают. Легко показать, что фурье-образ электронной плотности кристалла p(G) связан с фурье-образами электронных плотностей подрешеток pfa(G) соотношением где Pia(G) вычисляется в подрешеточной системе координат, начало отсчета которой смещено на вектор тіа по отношению к исходной системе координат кристалла. Действительно, Таким образом, введение подрешеток позволяет определить структуру функции p(G) и теперь для вычисления SVh в ряд по G2 следует раскладывать не p{G), а функции p?a(G), что и позволяет избежать трудностей с неопределенностью при переходе к пределу G -» 0: Поскольку p?a(G) Для всех NfL подрешеток, состоящих из атомов одного и того же /-го сорта, будут одинаковы, опустим индекс а в обозначениях всех величин, входящих в (95). Тогда для 8Vh получаем Заметим, что аналогичный результат можно получить при усреднении фурье-образа электронной плотности p(G) по всем направлениям вектора G перед определением величины Р в (69). Действительно, поскольку зависимость С учетом значения величины SVps, вычисляемого по формуле (64), для значения поправки к энергиям зонных спектров кристалла 5V = SVps + 5Vh получаем следующее аналитическое выражение: Как уже указывалось в п. 2.3, определенная в (63) поправка к энергиям зонной структуры SV = 8Vps + 8Vh следующим образом связана со средним кулоновским потенциалом V0 кристалла: SV = -V0. Величина 5V рассчитывается аналитически без всяких приближений в соответствии с (64), для значения SVh в результате аппроксимации кристаллической валентной плотности суперпозицией атомных плотностей (76) также имеем аналитическую формулу, определяемую выражением (103). Их сумма (104), взятая с обратным знаком, будет давать значение V0 данного кристалла. Результаты вычислений VQ ПО аналитической формуле для ряда кристаллов приведены в таблице 3 и рис. 10 в сравнении с экспериментальными и расчетными данными [69, 74, 77-81], полученными для соответствующих кристаллов разными методами: экспериментальные, в основном, методами электронной голографии и электронной дифракции; теоретические для полупроводников - методами функционала плотности (меньшие значения) и Хартри-Фока (большие значения) [74]. Для кристаллов Si - InN (первые 10 строк таблицы) экспериментальные и теоретические данные брались из [74] (из [78] для GaN); во всех остальных строках таблицы, там, где особо не указано, соответствующие данные взяты из [77].
В последней работе расчет V0 был выполнен с помощыо аналитического выражения для атомных потенциалов в модели нейтральных и ионизованных атомов (в таблице 3 помещены значения V0 в модели нейтральных атомов). В силу разброса экспериментальных результатов для ряда кристаллов, на рис. 10 приведены ближайшие к теоретическим экспериментальные значения V0 (при наличии непрерывного интервала экспериментальных значений бралась его средняя часть). Результаты расчетов по аналитической формуле V0=-SV = -(SV +SVh) представлены во второй колонке таблицы. Так как, согласно (63), средний потенциал VQ является суммой двух величин, то имеет смысл отдельно оценить вклад этих слагаемых. С этой целью во второй колонке таблицы для каждого кристалла приводятся две величины: первая - значение V0, рассчитанное по полной формуле V0 =-8V =-(8V + 8Vh), вторая - значение только одного слагаемого -SVh, которое, как показывают вычисления, дает основной вклад в величину V0. В соответствии с (71) величина -8Vh имеет простой физический смысл - это средний потенциал кристалла, в узлы решетки которого посажены потенциалы Zvlr, моделирующие вклад ионов, тогда как вклад в VQ валентных электронов описываются с помощью псевдоорбиталей. Величина {8V +8Vh) соответствует среднему потенциалу кристалла, атомные остовы которого моделируются псевдопотенциалами. Как видно из нижних строк таблицы, значение -8Vh более близко к экспериментальным результатам для ионных кристаллов, в то время как для ковалентных отличие от эксперимента для -8Vh больше, чем для -{8Vps + SVh). На рис. 10 кружками отмечены экспериментальные значения Г0, сплошной линией соединены точки, соответствующие рассчитанным по формуле V0=-(8V s + 8Vh). Из таблицы 3 и рис. 10 видно, что вычисленные по аналитической формуле значения V0 в целом хорошо соответствуют экспериментальным данным. При этом наилучшее соответствие достигается для ковалентных кристаллов, чего и следовало ожидать, поскольку ковалентная связь обусловлена перекрыванием соответствующих атомных орбиталей. Наибольшее отличие вычисленных и экспериментальных значений V0 имеется для галогенидов щелочных металлов - так, для кристалла LiF эти величины отличаются более чем в два раза (15.39 и 7.07 соответственно). Причина таких расхождений - сильная зависимость теоретической величины VQ от зарядов на атомных орбиталях, как это видно из (104).
Сульфиды щелочноземельных металлов
Сульфиды щелочноземельных металлов имеют сравнительно небольшое значение ширины запрещенной зоны в сочетании с наличием непрямых переходов на краю фундаментального поглощения и близостью порога возбуждения верхних остовных уровней катионов [102], что делает их интересными для изучения электронной структуры соединений типа А В . Кристаллофосфоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов при высокоэнергетическом возбуждении обладают ярким свечением, имеют большую аккумулирующую способность. Эти свойства и являются причинами применения данных соединений в качестве высокоэффективных фото-, рентгено- и катодолюминофоров. Известно, что сульфиды Mg и Са, так же как и их оксиды, имеют ГЦК решетку типа NaCl с симметрией Ои. Постоянная решетки а = 5.192 А для MgS и а = 5.684 А для CaS при температуре 300 К [85]. По данным из того же источника, ширина запрещенной зоны Eg = 6.0 эВ для MgS и Eg = 5.6 эВ для CaS. Электронная структура сульфидов щелочноземельных металлов активно исследовалась [96, 102-104]. Были получены зонные структуры и оптические спектры CaS, SrS, BaS, однако в [102] отмечается, что исследования MgS проводятся менее активно, поэтому в данной работе был проведен расчет зонной структуры сульфида магния линейным методом присоединенных плоских волн (ЛППВ) в рамках функционала электронной плотности; для вычисления обменно-корреляционного потенциала использовалось приближение локальной плотности. Согласно проведенным в [102] расчетам, нижняя валентная зона MgS образована -состояниями серы, верхняя валентная зона образована / -состояниями серы. Потолок верхней валентной зоны расположен в точке Г15, дно зоны расположено в L]. Дно зоны проводимости расположено в Х\ и отвечает -состояниям магния. Как отмечается в [102], это является интересной особенностью MgS, так как во всех соединениях рассматриваемого класса точка Х3 образована /-состояниями соответствующего катиона и расположена энергетически ниже, чем Xj. Авторы работы [102] объясняют это тем, что возбужденные d-состояния магния расположены выше J-состояний остальных щелочноземельных металлов, поэтому уровень Хз в MgS обусловлен в основном J-состояниями серы, которые находятся недостаточно низко для того, чтобы полностью сформировать дно зоны проводимости.
При рассмотрении графика плотности состояний отмечается, что верхняя валентная зона имеет дублетный характер. Зона проводимости имеет богатую структуру, пики зоны проводимости по амплитуде такого же порядка, что и в валентной зоне. В данной работе получена также теоретическая зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости MgS от энергии. В [103] на основе метода ЛПТТВ была рассчитана зонная структура CaS. Из результатов расчета следует, что максимум валентной зоны, образованный р-состояниями серы, расположен в центре зоны Бриллюэна; дно зоны проводимости, образованное /-состояниями кальция, находится в точке Х3 и по энергии оказывается ниже, чем состояние Г]. Таким образом, так же как и для MgS, наименьшим по энергии является непрямой переход Г15 - Х3. Из сопоставления различных экспериментальных данных в [103] делается вывод о существовании в CaS двух краев поглощения. Поглощение в области энергий Е 4.9 эВ обусловлено непрямыми Г-Х межзонными переходами, а более коротковолновый край связан с Г- или Х-экситонами. Как отмечается в [103], самый интенсивный пик в экспериментальном спектре поглощения является экситонным. В [104] проведено теоретическое исследование оптических свойств сульфида кальция, рассчитан спектр мнимой части диэлектрической проницаемости &2 с учетом и без учета матричного элемента оптического перехода, сделан вывод о том, что учет матричного элемента оптического перехода существенно сказывается на спектре fy- В этой же работе сделаны выводы о главных особенностях зонной структуры соединения CaS в области валентной зоны: 1) верхняя валентная зона образована р-состояниями серы; 2) зона проводимости образована s- и d-состояниями как кальция, так и серы; 3) ширина запрещенной зоны определяется разностью энергий Гі5-состояния валентной зоны и Х3-состояния зоны проводимости. Рассмотренные работы [102-104] относятся к 1988-1990 гг. В более поздней работе [105] валентная зона MgS, CaS и других соединений изучается теоретически в рамках DFT в базисе OLCAO. Выводы [105] относительно зонного строения MgS, CaS согласуются с изложенными. В [106] с помощью численного анализа XANES спектров изучается зона проводимости рассматриваемых кристаллов и делается вывод о том, что дно зоны проводимости MgS формируется -состояниями магния и серы, нижние зоны проводимости CaS сформированы -состояниями кальция, а также d-, s-, р-состояниями серы. 2.2. Зонные спектры MgS и CaS в модели подрешеток На рис. 17-20 сопоставлены зонные спектры и плотности состояний, вычисленные для кристаллов MgS, CaS, их нейтральных и двукратно заряженных анионных подрешеток S2-. Так же как и в случае оксидов магния и кальция, зонные спектры кристаллов и двукратно заряженных подрешеток серы оказываются наиболее близкими друг другу (таблица 10).
Представленные на рис. 21 карты распределений валентных электронных плотностей кристаллов и подрешеток S2- показывают их практически полное совпадение. Как видно из рисунков, двукратно заряженная подрешетка серы S2 полностью воспроизводит строение валентной зоны кристаллов MgS и CaS. В случае MgS, как это видно из рис. 17, весьма близки также и параметры двух нижних зон проводимости кристалла и подрешетки S2-. Анализ состояний зоны проводимости кристалла MgS в сравнении с состояниями заряженной подрешетки S делался также в работе [97]. В этой работе получены результаты по энергетическому строению MgS и S , подобные приведенным на рис. 17, и на этом основании делается вывод о том, что состояния зоны проводимости имеют полную анионную природу, а металл служит только как стабилизатор кристаллической решетки. На наш взгляд, согласиться с выводами работы [97] можно только частично. В отличие от [97], где вычисления выполнялись в базисе плоских волн, наш расчет в базисе псевдоорбиталей позволяет оценивать парциальные вклады в состав кристаллических орбиталей (КО). Анализ состава КО нижней зоны проводимости MgS показывает следующее. Во всех точках высокой симметрии кроме т. L и Г вклад -состояний металла составляет не менее 40-50%, например, в точке X КО состоит на 50% из .у-состояний металла, 13% d г - состояний металла и 37% d 2 -состояний аниона. В точке L КО практически полностью построена из J-состояний кислорода, однако при приближении к точке Г по линии Л вклады s- и /-состояний катиона растут, в центре ЗБ вклад -состояний катиона доходит до 90%. Вдоль линии Г-Х имеет место почти равный вклад металла и аниона в состояния этой зоны. На линии X-W вклад J-состояний серы имеет величину 30-40%. На линии W-K вклад s-орбиталей металла составляет 40-50%, остальное вносят в разных соотношениях преимущественно d г- w d 2_ г-состояния металла и аниона. На линии К-Г вклады металла и аниона смешаны в разных пропорциях в зависимости от положения точки. На всех линиях, кроме W-L во вторую зону проводимости преимущественный вклад (60-70%) вносят dyz-, dxz-, dyy -орбитали аниона, на линии W-L КО состоят преимущественно из р-орбиталей металла и аниона. Проведенный анализ зоны проводимости MgS показывает значительную гибридизацию кристаллических состояний, рассмотрим теперь анионную подрешетку MgS. У подрешетки S2-, как и у кристалла, КО нижней валентной зоны сформированы s-орбиталями аниона, верхней - / орбиталями, из рис. 19 видно, что и структуры пиков в области верхней валентной зоны подрешетки и кристалла очень близки. В КО зоны проводимости S преимущественный вклад вносят -состояния с небольшой примесью /?-состояний. Из анализа графика плотности состояний N(E) для анионной подрешетки также видно, что зона проводимости формируется виртуальными d-орбиталями аниона, которые при построении этой зоны в условиях ограниченного базиса играют роль металлических орбиталей. Таким образом, именно за счет вкладов от -состояний аниона можно объяснить такую близость параметров двух нижних зон проводимости кристалла и подрешетки S . Тем не менее, из вида N(E) для кристалла следует, что в области энергий нижней зоны проводимости вклады состояний серы и магния примерно равны, что не позволяет рассматривать металл просто как стабилизатор решетки.
