Содержание к диссертации
Введение
1 . Основные закономерности процесса фототравления полимерными фоточувствительными композициями (обзор литературы) 9
1.1. Влияние различных факторов на протекание процесса фототравления 9
1.2. Механизм фотолитического травления 15
1.3. Влияние ионов металлов и оксидов металлов на фотоокисление полимеров 15
1.4. Закономерности протекания фотодеструкции полимерных композиций для фототравления 18
1.5. Постановка задачи исследования 27
2. Экспериментальная часть 30
2.1. Подготовка исходных реактивов 3 0
2.1.1. Очистка поливинилхлорида 31
2.1.2. Очистка растворителей 32
2.2. Изготовление фотошаблонов 32
2.3. Подготовка поверхности образцов к фототравлению 34
2.4. Подготовка составов для фототравления и нанесение их на поверхность образцов 35
2.5. Фототравление образцов 35
2.6. Удаление фотоактивной пленки и продуктов фототравления с поверхности дифракционной решетки 36
2.7. Определение состава продуктов фототравления меди 37
2.8. Методика измерения толщины фотоактивного слоя, наносимого на образец, и контроля качества поверхности меди 38
3. Основные закономерности процесса фототравления поверхности меди 41
3.1. Выбор и исследование составов для удаления продуктов фототравления меди 41
3.2. Влияние различных факторов на процесс фототравления поверхности меди полимерными фоточувствительными покрытиями 50
4. Расчет фазовых отражательных дифракционных решеток 62
5. Исследование кинетических закономерностей процесса фототравления поверхности меди 71
5.1. Анализ сравнительной устойчивости радикалов, образующихся под действием УФ-облучения 71
5.2. Исследование кинетики образования продуктов реакции фототравления поверхности меди 75
Выводы 83
Литература
- Влияние ионов металлов и оксидов металлов на фотоокисление полимеров
- Очистка растворителей
- Влияние различных факторов на процесс фототравления поверхности меди полимерными фоточувствительными покрытиями
- Исследование кинетики образования продуктов реакции фототравления поверхности меди
Введение к работе
Для преобразования, разделения и исследования излучений большой мощности используются специальные изделия металлооптики, к числу которых относятся фазовые отражательные дифракционные решетки с различным профилем штриха. Для их изготовления используют механическую нарезку, фотолитографию и т.д. Каждому методу присущи недостатки. Например, механическая нарезка приводит к неравномерности по глубине, фотолитография - к большому количеству дефектов, искажающих характеристики излучения. Поэтому актуальность приобретает разработка новых методов изготовления отражательных дифракционных решеток. Наиболее перспективным в этом отношении является метод гетерофазного окисления на границе металл-полимер, инициируемого УФ-облучением. В результате фотолиза компонентов, содержащихся в полимерной пленке, нанесенной на поверхность металлической заготовки, образуются соединения, которые в месте облучения взаимодействуют с поверхностью металла. Продукты реакции удаляются растворителем.
Преимущества процесса - в его одно стадийности, благодаря совмещению стадий облучения и травления, и в уменьшении количества дефектов дифракционной решетки. При этом в зависимости от типа металла, подвергаемого фототравлению, и требований к качеству поверхности дифракционной решетки в каждом конкретном случае необходим индивидуальный подход к выбору состава фоточувствительной композиции. Наиболее перспективным в настоящее время является использование в этих целях галогенсодержащих органических соединений, в том числе, полимеров, позволяющих проводить процесс фототравления в контролируемых условиях.
Целью работы, исходя из вышесказанного, явилось выявление кинетических закономерностей и механизма процесса фототравления поверхности меди полимерными фоточувствительными композициями на основе поливинилхлорида и добавок различных фотосенсибилизаторов для получения дифракционных решеток с контролируемой глубиной штриха.
Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:
1. Исследовать взаимосвязь кинетических закономерностей процесса фототравления с условиями его проведения и составом фоточувствительной композиции (видом фотосенсибилизирующих добавок); влияние образующихся продуктов фотолиза и их активности по отношению к меди.
2. Разработать методику определения состава продуктов фотохимических превращений и выбрать растворители для их удаления.
3. Провести расчет параметров дифракционных решеток, позволяющий определить необходимую глубину штриха для оптимального распределения интенсивности дифрагированного излучения по главным максимумам.
Научная новизна работы заключается в следующем.
На основе квантово-механических расчетов энергии разрыва связей для нормального и возбужденного состояния молекул был построен ряд сенсибилизаторов, расположенный по возрастанию фото активности, что позволило выбрать компоненты для фоточувствительной композиции и предложить механизм процесса фототравления меди с использованием композиций на основе поливинилхлорида.
Впервые исследованы состав продуктов фотохимических превращений и кинетика образования продуктов фототравления меди галогенсодержащими композициями.
Определена энергия активации процессов образования продуктов фототравления на поверхности меди в зависимости от состава композиции для фототравления.
Практическая значимость работы. -Предлагаемые фоточувствительные композиции, условия травления и проявления изображения могут быть использованы для получения фазового рельефа с заданными параметрами и в контролируемых условиях для любых планарных систем с медью.
-Предложенный механизм фототравления может быть положен в основу выбора новых материалов для осуществления процесса фототравления полимерными светочувствительными составами как для меди, так и для других переходных металлов.
-Разработанный алгоритм расчета параметров отражательных дифракционных решеток, позволяющий получить оптимальное распределение интенсивности дифрагированного излучения, может быть использован при расчетах требуемых параметров дифракционных решеток.
Основные положения, выносимые на защиту:
- взаимосвязь кинетических закономерностей процесса фототравления с условиями его проведения и составом полимерной композиции;
- предложенную методику удаления продуктов фототравления с поверхности меди и определения их состава;
- предложенный механизм процесса фототравления поверхности меди полимерными фоточувствительными композициями;
- алгоритм расчета параметров отражательных дифракционных решеток, позволяющих получить оптимальное распределение интенсивностей дифрагированного излучения по главным максимумам без изменения характеристик излучения.
Влияние ионов металлов и оксидов металлов на фотоокисление полимеров
При поглощении светового излучения происходит фотодиссоциация галогенорганических соединений с выделением атомов галогенов или радикалов, имеющих из-за большой электроотрицательности тенденцию к взаимодействию с металлическим слоем. Происходит «прямое» взаимодействие металла с продуктами фотолиза. Однако для большинства систем продукты фотолиза сами не являются травителями, а воздействуют на травимый материал в комбинации с растворителем или полимером. Используемые при фототравлении композиции, состоящие из полимера, остаточного растворителя и галогенорганического соединения, изучались с точки зрения сенсибилизированного фотопревращения полимерных слоев, где сенсибилизатором служило галогенор-ганическое соединение [36,37]. Продукты фототравления металлической поверхности (в основном, галогениды металлов) также оказывают влияние на скорость процесса фототравления, сенсибилизируя этот процесс.
Фотоокисление и каталитическая деструкция полимеров рассмотрены в ряде обзоров и статей [38-43]. Большинство полимеров, получаемых в промышленных масштабах, содержат в виде примесей оксиды и соли металлов. Каталитическое влияние солей и оксидов металлов на фотоокисление и фотодеструкцию в зависимости от строения полимеров можно суммировать следующим образом [44].
1. Прямое взаимодействие с полимером на ранних стадиях процесса фотоокисления [45,46]. M(n+i)+ + RH - Mn+ + R- + Н+
2. Взаимодействие с гидроксильными и альдегидными группами [47]. M(n+i)+ + R _ сн2 - ОН - Mn+ + R - СН - ОН + ЬҐ M(n+i)+ + R _ сно _ Mn+ + R_c = 0 + H+
3. Каталитическое разложение гидроперекисей [48-50]. Mn+ + ROOH - M(n+1)+ + RO- + НО" M(n+i)+ + R00H _ мп+ + RQ2 + 4. Непосредственное взаимодействие ионов переходных металлов с ки слородом [51]. Мп+ + 02- М(п+,)+ + 02 О + ІҐ НОг 02 - + RH- RO+HO 5. Образование комплексов с кислородом и последующее выделение радикалов Н02 [52]. Мп+ + О2- (Мп+ + О2)к0МПЛекс (Mn+ + О2)комплекс + Mn+(HX) - мп+,х- + H02 + Mn+
6. Ионы металлов могут вызвать увеличение скорости инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи [53-56].
7. Ионы металлов могут действовать как антиоксиданты, реагируя с комплексными алкильными радикалами [57].
Следует упомянуть о том, что катализ играет весьма важную роль в деструкции полимеров при их практическом применении. Поскольку в настоящей работе проводится исследование процесса фототравления поверхности меди, целесообразно остановиться на ее фи-зико-химическихз свойствах. Медь представляет собой пластичный металл с гранецентрированной кубической решеткой. Металлический радиус атома 0,128 нм, атомная масса 63,54, Энергия ионизации Э -» Э+ 7,726 эВ Э+ - Э2+ 20,29 эВ Э2+ - Э3+ 36,9 эВ. Сродство к электрону 1,2 эВ. В s-состоянии внешнего слоя имеет 1 электрон (4s1), в предпоследнем слое — 18 (3s2 Зр6 3d10). Химическая активность меди невелика, о чем, в частности, свидетельствует энергия Гиббса образования ее бинарных соединений: для CuCl AGf 298 = -119,0 кДж/моль; для CuCl 2 AGf,298 = -133,0 кДж/моль; для Cu20 AGf,298 = -145,0 кДж/моль; для CuO AGf;298 -128,0 кДж/моль. Вследствие окисления медь на воздухе покрывается зелено-серой пленкой основного карбоната. Медь растворяется в азотной, концентрированных серной и соляной кислотах: 2Cu +4НС1 = 2H[CuCl2] + Н2, растворах основных цианидов в присутствии кислорода: 4Си + 02 +8CN- + 2Н20 = 4[Cu(CN)2]" + 40Н-. Медь в присутствии кислорода растворяется в водных растворах аммиака: 4Cu + 02 +8NH3 + 2Н20 = 4[Cu(NH3)2]+ + 40І-Г. Закономерности протекания фотодеструкции полимерных композиций для фототравления
Большинство полимеров, используемых для приготовления фоточувствительных композиций, содержат связи С-С, С-Н, C-N, С-О, С-С1, и можно ожидать, что они не поглощают света с длиной волны более 190 нм. Однако после облучения многих полимеров в вакууме УФ-светом с длиной волны более 300 нм образуются свободные радикалы. Это означает, что в полимерах присутствуют некоторые виды хромофорных групп (гидроксильных, карбонильных, альдегидных) [58] или примеси (см. п. 1.З.1.). Для того, чтобы молекула подверглась фотолити-ческой диссоциации, она должна получить некоторое количество энергии. Когда энергия возбуждения достигает величины энергии активации, т.е. энергии, необходимой для разрыва связи, молекула диссоциирует, образуя свободные радикалы [59]: где kPd - константа скорости фотодиссоциации.
Энергию активации можно определить, изучая зависимость скорости реакции от температуры и применяя уравнение Аррениуса [60]:
Константа скорости фотодиссоциации kpd зависит от двух параметров: аррениусовской энергии активации Еа и предэкспоненциального фактора А, который характеризует вероятность протекания реакции при данной температуре Т. Аррениусовская энергия активации служит достаточно хорошим приближением для энергии связи Ел-в- Решая уравне ние Аррениуса, получим:
Очистка растворителей
Пленки наносили на поверхность кварцевых дисков на специальной установке со скоростью 0,003 м/с. После полива пленки образцы высушивали в сушильном шкафу при температуре 90С в течение 60 мин, охлаждали до комнатной температуры и экспонировали через фотошаблон 60 с на установке (рис 2.1) Время экспозиции установлено серией экспериментов. Экспонированную пластину погружали в 0,6% раствор гидроксида калия и проявляли в течение 2 мин. Затем высушивали при 130-140С 20 мин, охлаждали, наносили на поверхность травитель для хрома (10% раствор дихромата калия в серной кислоте с концентрацией 50%) и проводили процесс травления в течение 30 мин до полного протравливания незащищенных фоторезистом участков. Затем пластину промывали водой и удаляли фоторезист диметилформамидом. Окончательно фотошаблон промывали ацетоном, одновременно его высушивая.
В процессе нанесения фазового рельефа на поверхность меди при длительной экспозиции (более 2 часов) фотошаблон начинал разрушаться (см. п. 2.5). Для его защиты была необходима дополнительная обработка, которая проводилась концентрированной азотной кислотой, пассивировавшей хром. По изложенной методике был изготовлен ряд фотошаблонов с различными характеристиками.
Подготовка поверхности образцов к фототравлению.
Медные пластины перед нанесением светочувствительной композиции обрабатывали спиртовым раствором фторсодержащего поверхностно-активного вещества (F-ПАВ) для сохранения качества оптической поверхности и более легкого удаления полимерной пленки и продуктов фотолиза после проведения процесса фототравления. Из литературы известно, что медь и латунь, обработанные F-ПАВ даже в атмосфере, содержащей сероводород и сернистый газ, сохраняют блеск и не подвергаются коррозии [102 ].
F-ПАВ получали сульфированием смеси перфторированных спиртов (СбРпОН - C10F21OH) концентрированной серной кислотой на кипящей водяной бане. Кипящую массу охлаждали и нейтрализовали водным раствором соды. При этом F-ПАВ переходили в водную фазу, а непрореагировавшие спирты отделялись в виде масла. Водную фазу отделяли, упаривали и из сухого остатка F-ПАВ экстрагировали этанолом. Полученный раствор, содержащий F-ПАВ менее 1%, использовали при обработке зеркальной поверхности меди перед нанесением полимерной композиции. Чистую поверхность меди смачивали спиртовым раствором F-ПАВ, высушивали, покрывали полимерной композицией и экспонировали через фотошаблон. По окончании облучения полимерная пленка легко удалялась с поверхности меди с частью продуктов фототравления. В ходе исследования кинетических закономерностей процесса фототравления предварительная обработка образцов не проводилась.
Подготовка составов для фототравления и нанесение их на поверхность образцов Составы для фототравления готовили растворением 9 г полимера в 100 мл растворителя в течение 24 часов, затем в раствор добавляли фотосенсибилизатор, и композицию наносили на заготовку для дифракционной решетки на изготовленной нами установке для нанесения пленок со скоростью 0.03 м/с. После нанесения пленки образец высушивали на горизонтальной плоскости 14—15 часов, а затем в сушильном шкафу при температуре 70 С в течение 4 часов.
Фототравление образцов Фототравление проводили на специально сконструированной установке (рис.2.1) лампой ДРШ-500 через изготовленный по методике, указанной в п.2.2,. фотошаблон. Процесс осуществлялся в нескольких вариантах в зависимости от размеров образцов. Экспонирование образцов диаметром до 100 мм проводили на охлаждаемой водой поверхности при непрерывной засветке.
Для образцов диаметром 250 мм из-за отсутствия достаточно эффективного охлаждения процесс проводили при охлаждении водой через специальные каналы в образце. Температуру контролировали термометром, помещенным в специальное отверстие в образце После удаления полимерной пленки с поверхности образца на их поверхности образовывались потемневшие участки, что было недопустимо для требуемого качества поверхности дифракционных решеток. Поверхность пленки, соприкасавшаяся с фотошаблоном, была проанализирована на содержание ионов хрома (III) и хрома (УІ).Положительньій результат дала качественная реакция с дифенилкарбазидом при рН = 2-3 [102], который, будучи нанесен на пленку, окрашивал ее в фиолетовый цвет в местах дефектов, что свидетельствовало о разрушении фотошаблона.
В ходе дальнейших работ поверхность фотошаблона пассивировалась обработкой азотной кислотой, что предотвращало разрушение фотошаблона.
Влияние различных факторов на процесс фототравления поверхности меди полимерными фоточувствительными покрытиями
В настоящем разделе исследовано влияние различных факторов на процесс фотолитического травления поверхности меди композициями на основе поливинилхлоридной смолы, включающими различные сенсибилизирующие добавки [113]. Проводился ряд предварительных испытаний по выбору полимерной матрицы. Были опробованы полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид, перхлорвинил. В качестве полимерной матрицы, в которую затем вводили различные добавки, выбрали поливинилхлорид.
Одним из важных факторов, влияющих на процесс твердофазного фототравления, является толщина полимерной пленки. Чем она больше, тем быстрее идет процесс, но тем хуже разрешающая способность. В связи с этим нами исследовано влияние концентрации раствора поливинилхлорида, из которого методом полива наносились фоточувствительные пленки, на их толщину (табл. 3.4., 3.5). Установлено, что для изготовления пленок оптимальной толщины (9000 - 15000 нм) , позволяющих получить на поверхности металла четкий рисунок без бокового подтравливания, концентрация раствора полимера должна находиться в пределах 0,07-0,09 г/мл. Его готовили разбавлением исходного раствора с концентрацией 0,9 г/мл (табл. 3.4) Были исследованы составы с различными сенсибилизаторами а также их смесями (табл. 3.6).
Необходимым условием фототравления является первичная реакция фотолиза полигалогенорганических соединений с образованием активных продуктов в полимерной матрице и их взаимодействие с поверхностью металла.
Возможность травления определяется также способностью металла образовывать устойчивые галогениды в процессе экспонирования.
Для всех фоточувствительных систем обязательными условиями являются разложение под действием облучения с высоким квантовым выходом травителя, термическая устойчивость в условиях экспонирования и совместимость всех компонентов.
Экспонирование образцов осуществлялось лампой ДРШ-500 через кварцевый фотошаблон. Глубину штриха на поверхности меди измеряли микроинтерферометром МИИ-4М после удаления полимерной пленки и продуктов фототравления. В процессе экспонирования образцы термостатировались.
Большинство используемых для фототравления полимеров содержат связи С—С, С—Н, С—Hlg, энергия разрыва которых соответственно составляет 350 кДж/моль, 344 кДж/моль и, в зависимости от вида галогена 340 кДж/моль (Hlg = СІ), 281 кДж/моль (Hlg = Br), 222 кДж/моль (Hlg = I). Энергия квантов УФ-света достаточна для гомолитического расщепления этих связей, поэтому процессы при фотовозбуждении полимеров почти всегда имеют радикальный характер. Формирование системы для фототравления основывалось, прежде всего, на выборе фотолизующихся компонентов, в качестве которых использовались различные галоидсодержащие соединения как органические, так и неорганические (табл. 3.6).
Неорганические добавки не оказывают заметного влияния на процесс твердофазного фототравления меди, видимо, из-за их плохой совместимости с полимерной матрицей фотоактивного слоя. Наиболее эффективными органическими добавками явились 1,3,6,8-тетрахлор-9-октилкарбазол (ТХОК) [111], N-аллилфеноксазин.
Исследование кинетики образования продуктов реакции фототравления поверхности меди
Основное ограничение использования изложенного подхода обусловлено, очевидно, тем, что допускается разрыв волнового поля на границах областей интегрирования, противоречащий граничным условиям электродинамики Максвелла. Поэтому изложенный выше метод для решения дифракционных задач может быть оправдан, когда размеры областей интегрирования велики по сравнению с длиной волны.
Алгоритм расчета фазовой отражательной дифракционной решетки, описанный выше, был реализован в виде процедуры, написанной на языке Паскаль. Интегралы В і и В2, вообще говоря, не выражаются в элементарных функциях, и для их нахождения использована формула Симпсона [109].
Входными данными для процедуры являются: период решетки D, ширина штриха \,число штрихов N, длина волны А., интенсивность падающего света 10, порядки главных максимумов т, глубина штриха Н. Профиль штриха z(x) задается в виде отдельной функции, которая должна быть непрерывной и удовлетворять условиям: z(0) = z(D) = 0; z(x) 0; X є [0; D].
Выходными данными являются углы дифракции и интенсивности главных максимумов заданных порядков, рассчитанные по уравнению (4.11). Предусмотрен также режим расчета интенсивностей не только для главных максимумов, но и для любых задаваемых в качестве входных данных углов дифракции ср.
Оформление алгоритма в виде процедуры делает удобным его использование в более сложных программах и программных комплексах.
Была установлена взаимосвязь интенсивностей главных дифракционных максимумов при дифракции волн разной длины. Расчеты проводились по описанному выше алгоритму для длин волн падающего излучения Л.1 = 10600 нм и Х2 = 630 нм. Геометрию штриха считали прямоугольной. В таблице приведены интенсивности главных максимумов 1(10600) и 1(630) для решеток с периодом D = 250-10 нм, в которых ширина штриха W принимает значения 125-Ю3, 62.5-103, 31.25-Ю3 нм, а глубина штриха Н - значения 100 и 200 нм. Угол падения 0 считали равным -10. Для X = 10600 нм главные максимумы порядка 1, 3, 5 наблюдаются при углах дифракции (р, составляющих 12. 48, 17.51 и 22.68 соответственно, а для X = 630 нм эти величины равны 10.15, 10.44, 10.73. В качестве основной расчетной характеристики использовали соотношение интенсивностей К = 1(10600)/1(630).
Из таблицы видно, что это соотношение почти не зависит от ширины штриха W, а определяется главным образом глубиной Н. Кроме того, для решеток с одинаковой геометрией значения К, относящиеся к максимумам разных порядков, отличаются не более, чем на 3%. Эти
факты позволяют получить достаточно надежные зависимости величины К, используя Н в качестве единственной переменной.
Для объяснения процессов, протекающих при фототравлении меди полимерными фоточувствительными композициями, включающими галогенсодержащие углеводороды, нами рассчитана сравнительная устойчивость радикалов, образующихся из этих соединений под действием УФ-облучения (табл. 5.1).
Для объяснения механизма влияния сенсибилизатора на процесс фототравления меди проведены квантово-механические расчеты энергии диссоциации связей компонентов фоточувствительной композиции методом MNDO для нормального и возбужденного состояния молекул (табл. 5.2).
Поскольку возбуждение системы проводилось лампой ДРШ-500, будут возбуждаться молекулы сенсибилизатора, поглощающие в области длин волн ее излучения. Дальнейшее поведение молекул в возбужденном состоянии связано с переносом энергии и образованием радикалов, подтвержденным спектрами ЭПР (рис.3.2, 3.3). Фотолиз поливинилхлорида с образованием радикалов осуществляется в результате переноса энергии от фотосенсибилизатора. Образование радикалов подтверждается расчетами энергии их образования. Переход от возбужденного состояния к радикалу сопровождается выделением энергии, в то время как переход из основного состояния к радикалу сопровождается ее поглощением
