Введение к работе
Бурное развитие квантовой электроники и лазерной техники с конпа 60-х годов привело к созданию лазеров па красителях, главное преимущество которых перед другими типами лазеров - возможность плавной перестройки частоти излучения в широком диапазоне длин волн от 340 до 1100 пм. Лазеры на красителях имеют многочисленные применения, многие из которых, однако, ограничиваются недостаточно высоким ресурсом лазерноактивных сред, разрушающихся под действием излучения накачки.
Работа посвящена фотохимии растворов органических красителей, использующихся для получения генерации стимулированного излучения в видимой (450-700 їм) области спектра, и поиску путей повы-а-шения их фотохимической стойкости. Объектами исследования в диссертации являются наиболее популярше красители для лазеров -7-аминокумаринн, ошшофоналенони, родамшш п оксазшш, которые с квалификацией "для квантовой электроники" производятся как у нас в стране, так и за рубежом.
Актуальность проблеми определяется широким применением люми-носішрующих красителей в различных областях: для создания лазерноактивных сред жидкостных лазеров и фидьтрохлаждающдх жидкостей для твердотельных лазеров, для окраски и отбеливания различных материалов, при создании флуоресцентных солнечных концентраторов как лмшшоспонтше зонди а метки в биологии и др. Поскольку все применения флуоресцентных красителей связаны с преобразованном светового излучения, одно из важнейших своііств, определяющих воз мощность использования исследуешх соединений - фотохимическая стойкость. Проблема Фотостабилыюсти является общей для всех без исключения областей применения, но особенно актуально увеличение стойкости к действию излучения для лазерноактивных сред и фильтр охлп.\дпюип)х жидкостей, для которнх, как правило, фотостошсоеть существенно ограничивает ресурс работы н требует своего многокра тгюго увеличения.
Для научно обоснованного поиска путей повышения фотохимической стойкости растворов красителей необходимы знания о процессах, протекающих в mix яри облучении. ]} то же время .к началу настоящей работы (середина 70-х годов) имоюдпеся в литературе све-
дения ограничивались сравнительными ресурсными характеристиками лазерних сред, и лишь для некоторых красителей Сили проведены исследования первичных фотофизических и фотохимических процессов. Систематически фотопревращения, приводящие к ухудшению эффективности функционирования красителей при их использовании, практически но изучались.
Выбор в качестве объектов исследования красителей родашново-го, оксазинового, кумаринового и фепаленонового ряда был продиктован их широким использованием в квантовой электронике. Б связи с изложенным в задачу работы входило:
-
Изучение особенностей фотохимии кумаринових, феналенонових, родашнових и оксазинових красителей и создание научшк основ для управления сТютостабильностью содержащих о ти соединения составов.
-
Изучение кинотики и механизма деструктивних фотопроцессов, реализующихся при облучении лазерних красителей видимого диапазона в этаноле.
-
Изучение фотодеструкции растворов родамина 6І и кумарина V в пропиленгликолькарбонате, представляющих практическую ценность как фильтрохлаждавдие квдкости для твердотельных лазеров.
Цель исследований - выявление механизма фотопроцессов, ухудшающих люминесцентные и генерационные свойства растворов красителей, и разработка па этой основе конкретных способов повышения ресурсных характеристик лазерноактивных сред и Фильтрохлаждеящих жидкостей.
Научная новизна работы состоит в следующих внносиьшх на защиту положениях:
I. Лазерные красители видимого диапазона в растворах под действием света превращаются в нескольких конкурирующих реакциях, относительная эффективность которых определяется условиями фотолиза, в частности, природой красителя и растворителя, концентрацией субстрата, энергией, возбуждающего света, наличием кислорода. За снижение ресурса лазерноактивных сред и фшътрохлаждающих жидкостей отвечают в первую очередь те процессы, которые приводят к образованию продуктов фотолиза, неактивно поглощающих излучение генерации и (плуоресценции.
-
ІЗ обоє лне-лороко иных спиртовых оредях Фотодеградапия красителе;'} осуществляется по восстановительному механизму, тогда как г присутствии кислорода процесс приобретает окислительный характер. В случае кумаринових и феналоионовнх красителей - само-сонсибилизированное Фотоокисленио сингдотпым кислородом или радикальные реакции окисления молекулярным кислородом в основном состоянии. Фотохимия катиошшх родаминових и оксазинозых красителей в кислородсодержащих спиртовых ерздах в значительной мере определяется первичной стадией Фотовосстаповления растворителем, последующие темповые реакции образующихся при этом радикалов с кислородом и невозбудденншли, молекулами красителя приводят к конечным фотопродуктам.
-
Из фотохимически генерируемых окисляющих агентов ( Op, Og" НОр*, ROo", ОН") наиболее активны по отношению к лазерным красителям гидроксилыгае радикалы, константы взаимодействия которых с субстратом близки к контролируемому диіМузиоіі пределу. Эффекти-вность'образования радикалов ОН* при облучении водной суспензии Ti-Og определяет скорость деструкции в ней красителей родашшово-го ряда. В филътрохлаждающих .жидкостях на основе растворов красителей в прошигепгликолькарбонате доминируют фотопропессы с участием алкилпероксидных радикалов растворителя.
-
Природа противоионз в молекулах ионных красителей являете* мощннм инструментом управления фотостабилъпостью их концентриров; іінх (о 10 моль/л) растворов. Введение в молекулу родамина ЄЖ
в качестве лротвдоиона анионов 1~ и NOg", которые туїпат триплет-нно возбужденные состояния и ингибиругат образование промежуточной полуБосстаїїовлеігаой форми, приводит к увеличению устойчивості красителя к действию излучения на несколько порядков.
-
Ухудшение генерационных и (Флуоресцентных параметров растворов родаминовнх и оксазиновых красителей происходит вследствие образования через последовательные стадии фотовосстановления и окисления фотопродуктов предположительно триарилметанового или хинониминового типа для родаминов и оксазинов соответственно.
-
Растворы лазерных 4-метил-7-алкаламинокумаринов (с<10 моль/л) теряют флуоресценцию и генерацию из-за образования при
фотоокнслении метальной группы не только соответствующих кислот, но и альдегидов. Темновое превращение 4-формилдроизводных в аде-тали приводит к релаксации и частичному восстановлению энергии генерации облученных спиртовых растворов 4-метилсодержащах люминофоров кумаринового ряда.
7. В концентрированных растворах 4-метил-7-алкиламинокумари-нов преобладает фотоокисление алкиламиногрупп, инициируемое бимолекулярным взаимодействием возбужденной и невозбуэденной молекул люминофора. Конденсация продуктов этого превращения (дезал-килированные и амидные производные) друг с другом, а также с аце-тальдегидом и формальдегидом дает олигомер, ухудшаюіций люминесцентные и генерационные параметры растворов.
Практическая значимость работы состоит в: I) создании теоретических основ для управления фотостабильностью растворов красителей, генерирующих в видимой области спектра; 2) создании методов повышения ресурса лазерноактивных сред и фильтрохлаздающих жидкостей; 3) разработке новых материалов для квантовой электроники: семи фотостабилизированных составов лазерноактивных сред и двух для использования в качестве фильтрохлавдающах жидкостей, фильтра для системы прокачки лазера на растворах кумаринових красителей, создании нового ряда люминофоров - производных кумарина. Конкретные составы для лазерной техники защищены авторскими свидетельствами СССР.
Работа выполнялась по плановым темам ШЛО "НИ0ІШК", заданным постановлениями директивных органов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на І-ІУ Всесоюзных конференциях "Лазеры на основе сложных органических соединений (Минск, 1975 г., Душанбе, 1977 г., Ужгород, 1980 г., Новосибирск, 1983 г.); УШ Всесоюзном координационном совещании по фотохимии лазерных сред на красителях (Луцк, 1990 г.); ІУ-УІ Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ленинград, 1981 г., Суздаль, 1985 г., Новосибирск, 1989 г.); Международной конференции по фотохимии содружества независимых государств (Киев, 1992 г.); Ш и ІУ Всесоюзной конференции по органическим люминофорам (Харьков,
-
г., 1984 г.); X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск,
-
г.), ІУ Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984 г.); Всесоюзной на-
учной конференции "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов" (Ленинград, 1985 г.); Всесоюзном совещаний "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах" (Томск, 1986 г.); Межведомственном семинаре по надежности и радиационной стойкости лазеров (Мытищи, 1988 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Велигож, 1993 г.); I Международном симпозиуме по химии функциональных красителей (Осака, 1989 г.); IX Международной конференции по фотохимическому преобразованию и запасании солнечной энергии (Пекин, 1992 г.) и других конференциях.
Публикации. По материалам работы опубликовано 34 статьи, тезисы 27 докладов на конференциях и получено 12 авторских свидетельств.
Объем и структура работа. Диссертация изложена на 368 странг цах, включаювдис 23 таблицы, 72 рисунка и список латературы из 34 наименований. Она состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов.
Первая глава посвящена изучению фотохимии родаминовых и оксг зиновых красителей, структура которых и поведение под действием излучения имеют много общего. Во второй главе рассмотрены особеї ности фотохимического поведения производных кумарина и феналено-на, целесообразность совместного рассмотрения которых также обусловлена близостью их структуры и фотохимических свойств. В третьей главе излагается суть работ по использованию.результатов ж следований кинетики, закономерностей и механизма фотопроцессов, полученных в главах I и 2, для решения практических задач по управлению фотостабильностью красителей в растворах. Содержание этих трех глав кратко рассмотрено ниже, в четвертой приведены зі спериментальные и расчетные методики.
