Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Современное состояние изученности теплопроводности четырехокиси азота и растворов четцрехокись азота -окись азота II
1.1. Обзор экспериментальных исследований 11
1.2. Состояние теоретических работ 15
1.3. Выбор и обоснование метода измерения 20
Глава 2. Экспериментальное исследование теплопроводности четырехокиси азота 24
2.1. Описание установки и ее узлов 24
2.2. Методика обработки экспериментальных данных 35
2.3. Градуировка измерительных термопар 46
2.4. Градуировка измерительной ячейки 49
2.5. Теплопроводность четырехокиси азота в жидкой и газовой фазах 52
Глава 3. Экспериментальное исследование теплопроводности раствора четырехокись азота - окись азота 59
3.1. Приготовление раствора 59
3.2. Теплопроводность раствора четырехокись азота -окись азота в жидкой и газовой фазах 60
3.3. Оценка погрешностей измерения опытных значений теплопроводности исследуемых веществ 64
Глава 4. Анализ опытных данных . 72
4.1. Теплопроводность четырехокиси азота и растворов четырехокись азота - окись азота в жидкой фазе.. 72
4.2. Область равновесных и замороженных значений теплопроводности газообразной четырехокиси азота и растворов четырехокись азота - окись азота , 74
4.3. Влияние кинетики химической реакции на теплопроводность четырехокиси азота в газовой фазе 83
4.4. Теплопроводность четырехокиси азота на линии насыщения со стороны жидкости и пара 88
4.5. Влияние окиси азота на теплопроводность исследуемых систем в области околокритических параметров 90
Выводы 97
Литература
- Состояние теоретических работ
- Градуировка измерительных термопар
- Теплопроводность раствора четырехокись азота -окись азота в жидкой и газовой фазах
- Влияние кинетики химической реакции на теплопроводность четырехокиси азота в газовой фазе
Введение к работе
Актуальность проблемы. В перспективном плане развития народного хозяйства СССР главным направлением определены высокие темпы роста энергетической базы страны.
Относительно небольшие мировые запасы органического топлива в природе делают актуальной задачу по разработке и внедрению методов и средств использования атомной энергии [і, 2] .
Строительство АЭС с реакторами на тепловых нейтронах не может решить проблемы энергетики, так как запасы ядерного горючего в природе ограничены. Поэтому в большинстве стран мира ведутся работы по созданию АЭС с ядерными реакторагли на быстрых нейтронах, в которых возможно воспроизводство и накопление делящегося ядерного горючего. Для сохранения высокой энергии нейтронов активная зона такого реактора должна быть небольшой по объему. Поэтому основная трудность при разработке реакторов на быстрых нейтронах состоит в том, что уменьшение объема активной зоны приводит к увеличению плотности выделяемой энергии и потока тепла [2, 3J . Отсюда вытекает необходимость поиска перспективных теплоносителей, которые по своим физико-химическим свойствам в состоянии обеспечить быстрый отвод тепла из активной зоны.
В настоящее время в Институте ядерной энергетики АН БССР ведутся разработки научных основ применения в качестве теплоносителя ядерных реакторов четырехокиси азота [4, б] . Введение BNOQT сверхстехиометрического количества окиси азота делает диссоциирующий теплоноситель более перспективным, так как снижается его коррозионная активность [б] .
Здесь и далее следует подразумевать диссоциирующую систему Физико-химические свойства раствора N O - Ж) позволяют осуществлять как газовые, так и газожидкостные циклы [6-14] .
Для расчета тепло- и массообмена при разработке газоохлажда-емых реакторов на быстрых нейтронах необходимы данные по коэффициентам теплопроводности применяемых теплоносителей на основе че-тырехокиси азота. Отсутствие в литературе сведений об измерениях теплопроводности N2 0 вблизи линии насыщения со стороны жидкости и пара, а таїте четырехокиси азота и растворов N"2Qj Ж) в околокритической области на сверхкритических изобарах делают актуальной задачу дальнейшего экспериментального изучения коэффициентов теплопроводности этих веществ.
Настоящая работа выполнена по плану важнейших научно-исследовательских работ в области естественных наук Белорусской ССР на 1976-1980 годы по теме: "Исследование теплофизических свойств диссоциирующего теплоносителя "нитрина", В госрегистращш 76034186 и на I98I-I985 годы по проблеме 1.9.7. Теплофизика: "Теоретические и экспериментальные исследования в обоснование разработки таблиц стандартных справочных данных по теплофизическим свойствам "нитрина", _№ госрегистрации 8I022I8I.
Цель работы. Существующие методы расчета [її, 32] не всегда позволяют получить значения коэффициентов теплопроводности NgO и растворов NgOjf N0 с точностью, удовлетворяющей запросы техники в широком диапазоне температур и давлений. Расчет коэффициентов теплопроводности веществ в жидкой фазе приводит к значительной погрешности конечного результата из-за недостаточного развития теории жидкостей [і5,Іб] . В газовой области теоретическое предсказание свойств веществ с достаточной точностью может быть только в области невысоких давлений. Расчет теплопроводности раствора N?Qr-N0 в широком диапазоне концентраций]\Г0 возможен лишь в идеально газовом приближении, так как из-за отсутствия P_V данных нельзя учесть поправок на неидеальность. Отсюда вытекает необходимость экспериментального исследования коэффициентов теплопроводности четырехокиси азота и растворов четырехокись а.зота -окись азота в широкой области параметров состояния. Целью настоящей работы является:
1. Получение экспериментальных значений коэффициентов теплопроводности четырехокиси азота и растворов четырехокись азота -окись азота в интервале температур 300-650 К и давлений 0,1- 16 МПа с массовой долей окиси азота до 0,06. Область исследований определена диапазоном рабочих параметров основного оборудования АЭС с теплоносителем на основе четырехокиси азота.
2. Составление таблиц справочных данных о теплопроводности растворов ] 204_Х0 в диапазоне температур 300-650 К и давлений 0,1-16 Ша с массовой долей окиси азота 0; 0,03; 0,06 и уточнение существующих рекомендуемых справочных данных о теплопроводности Na04.
3. Исследование влияния окиси азота на теплопроводность растворов четырехокись азота - окись азота в жидкой и газовой фазах.
Научная новизна. I. Впервые экспериментально изучена теплопроводность четырехокиси азота вблизи линии насыщения со стороны жидкости и пара, что позволило дополнить и скорректировать значения рекомендуемых справочных данных. Получены эмпирические выражения для описания теплопроводности четырехокиси азота на линии насыщения со стороны жидкости Л§ и пара К§
2. Впервые получены опытные данные о теплопроводности N O и растворов NgO NO в неизученной области докритических и сверхкритических параметров. Предложены эмпирические зависимости, описывающие максимальные значения теплопроводности Л и со 7
ответствующие им значения.температур і щях от давления и массовой доли окиси азота до 0,06 на сверхкритических изобарах.
Практическая ценность. I. Опытные данные о теплопроводности четырехокиси азота и растворов четырехокись азота - окись азота использованы в ИНЭ АН БССР при разработке математических моделей, описывающих тепло- и массоперенос химически реагирующей системы на основе четырехокиси азота, и при составлении таблиц рекомендуемых справочных данных о теплопроводности четырехокиси азота, аттестованных во ВНИЦ ГСССД в 1981 г., регистрационный № Р28-8І.
2. Таблицы значений теплопроводности четырехокиси азота и растворов четырехокись азота - окись азота, составленные на основании опытных данных, использованы в проектно-конструкторских разработках оборудования АЭС типа БРИГ-300 и при расчетах теплообменных аппаратов на опытных экспериментальных стендах ИЯЭ АН БССР.
3. Разработанный в рамках диссертационной работы способ газо-хроматографического анализа состава смеси, состоящей из окислов азота, применен на теплофизических установках ИЯЭ АН БССР и в Казанском проектном бюро машиностроения.
Автор защищает. I. Новые экспериментальные данные о теплопроводности четырехокиси азота и растворов четырехокись азота -окись азота в диапазоне температур 300-650 К и давлений 0,1-20 МПа с массовой долей окиси азота до 0,06.
2. Данные о теплопроводности четырехокиси азота на линии насыщения со стороны жидкости Л§ и пара Л§ с суммарной погрешностью не более - 5,0 % при доверительной вероятности 0,95.
3. Результаты исследования теплопроводности четырехокиси азота и растворов четырехокись азота - окись азота в области сверхкритических параметров и аппроксимапионные зависимости описывающие исходные экспериментальные данные. Погрешность экспериментальных данных по теплопроводности )L0 и растворов }fa0 }f0 в жидкой фазе не превышает і 3,5 , в газовой - і 4%. В области околокритических параметров погрешности возрастают и на изобарах 10,29; 11,76 и 19,61 МПа достигают соответственно і 18$, і % и і 4%. Погрешность экстраполированных по изобарам опытных данных на соответствующие температуры насыщения со стороны жидкости и пара составляет не более і 5%, за исключением температурной области выше 0,995 Т . Все указанные величины погрешностей приведены с доверительной вероятностью 0,95.
Апробация работы. Результаты настоящей работы обсуждены:
- на конференции научной молодежи Института ядерной энергетики АН БССР по некоторым проблемам ядерной энергетики и радиационной химии (г. Шнек, 1971 г.);.
- на III, ІУ и У Всесоюзных конференциях "Диссоциирующие газы как теплоносители и рабочие тела АЭС" (г. Минск, 1972, 1975 и
1981 гг.);
- на выездном заседании секции и Всесоюзном семинаре по диффузии и теплопроводности смесей газов и жидкостей (г. Аяма-Ата, 1982 г.);
- на УІ и УП Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ (г. Минск, 1978 г., г. Ташкент, 1982 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано десять работ [28-30, 66, 81, 88-90, 93, 95] и получено три авторских свидетельства на изобретения [63-65] .
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, приложения. Изложена, на 73 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 12 таблиц, список литературы на 98 наименований.
Во введении раскрыта актуальность проблемы и обоснована не 9
обходимость экспериментального исследования теплофизических свойств Nr 0 , в том числе и теплопроводности. Определены цели исследования и показана практическая ценность выполненной работы.
В первой главе рассмотрено современное состояние изученности теплопроводности четырехокиси азота и растворов N O - 0 • Отсутствие экспериментальных данных о теплопроводности четырехокиси азота и растворов N O -NO на докритических изобарах I МПа при температурах Т , вблизи линии насыщения со стороны жидкости и пара, а также в околокритической области на сверхкритических изобарах определило задачу настоящего исследования.
В результате рассмотрения методов измерения теплопроводности жидкостей и газов выбран стационарный метод коаксиальных цилиндров в относительном варианте, характеризующийся простотой конструкции, глубиной изученности метода и возможностью обеспечения необходимой точности измерения коэффициента теплопроводности химически активных веществ.
Во второй главе дано описание экспериментальной установки, методики проведения опытов, обработки результатов градуировки измерительной ячейки и измерений теплопроводности NoCL в жидкой и газовой фазах в диапазоне температур 300-650 К и давлений 0,1-20 МПа. Показана схема проведения газохроматографического анализа исследуемых систем.
В третьей главе дано описание методики приготовления растворов четырехокись азота - окись азота с различной массовой долей окиси азота. Приводятся результаты измерения теплопроводности растворов четырехокись азота - окись азота в диапазоне температур 300-650 К и давлений 0,1-20 МПа с массовой долей окиси азота до 0,19, а также результаты анализа погрешностей эксперимента в исследованном интервале параметров. f
В четвертой главе проведен анализ полученных опытных данных о теплопроводности четырехокиси азота и растворов четырехокись азота - окись азота.
Измеренные значения коэффициентов теплопроводности четырехокиси азота в жидкой фазе в диапазоне температур 300-405 К и давлении 0,5-16 МПа аппроксимированы зависимостью со среднеквадратичной погрешностью 1,4$. Приводится эмпирическое описание измеренных значений теплопроводности четырехокиси азота и растворов четырехокись азота - окись азота на докритических изобарах 4,0-9,5 МПа при температуре •«= Т . В околокритической области на сверхкритических изобарах проведена аппроксимация максимумов теплопроводности и соответствующих им тепператур NgQr и растворов NgQj-Ж) с массовой долей окиси азота до 0,06.
Автор диссертации выражает глубокую благодарность чл.-корр. АН БССР Нестеренко В.Б. за постоянное вншлание к работе, а также сотрудникам лаборатории за активную помощь при выполнении экспериментальных работ и обсуждение результатов.
Состояние теоретических работ
Результаты экспериментального исследования коэффициента теплопроводности Жг О4 в жидкой фазе приведены в работах [20, 28,29].
Рихтер и Сейдж [20] провели измерения в широком диапазоне .давлений, но только до температуры Т = 344 К. Эти данные получены методом сферического слоя, зазор составлял 0,5 мм. Уже при низких температурах опытов авторы получили расслоение измеряемых величин теплопроводности в зависимости от Д Т, которое они отнесли к влиянию естественной конвекции.
В ИЯЭ АН БССР методом коаксиальных цилиндров в относительном варианте получены значения теплопроводности жидкой - на изо барах 11,76 и 15,69 Мїїа в диапазоне температур 300-400 К [28] . С целью уменьшения вероятности появления свободной конвекции была разработана измерительная ячейка с зазором О = 0,2 мм из нержавеющей стали XI8HI0T. Получено систематическое расхождение значений теплопроводности с данными [20] . С увеличением температуры расхождения растут и достигают примерно 20% при температуре 340 К, что намного превышает суммарную погрешность обеих работ. Критический анализ, проведенный в работе [28] , обосновал необходимость уточнения значений теплопроводности жидкости, приведенных в работе [20] .
Дальнейшее уточнение коэффициентов теплопроводности жидкой четырехокиси азота проведено в ИЯЭ АН БССР [29] также методом коаксиальных цилиндров в относительном варианте. Дяя этого была разработана новая измерительная ячейка и улучшена изотермичность по ее длине [ЗОJ . Радиальный зазор между цилиндрами из нержавеющей стали составлял 0,175 мм. Градуировка установки проводилась на гелии и аргоне. По опытнытл данным получены сглаженные значения теплопроводности шдаой О в диапазоне температур 270-400 К и давлений 0,1-20 МПа. Результаты этой работы подтвердили вывод о том, что в работе [20J имела место методическая ошибка.
В ИЯЭ АН БССР было проведено исследование влияния сверхсте-хиометрического количества НО на теплопроводность жидкой -Ng 4 Опыты проводились в диапазоне температур 300-400 К и давлений 2-16 МПа с массовой долей Ж) до 0,05 [зо] . Из полученных данных следует, что окись азота увеличивает теплопроводность-N Q .в жидкой фазе, однако это увеличение лежит в пределах погрешности опытных результатов. Для более детального исследования влияния Ж) на теплопроводность Ng О4 необходимо ее увеличение до 8-Ю % с последующим улучшением точности эксперимента.
Таким образом, проведенный обзор литературы показывает, что теплопроводность системы_NgQj Ji0%= till0 +0%изучена недостаточно полно. Более ранние работы проведены в основном в области низких давлений. Опытные данные Шд АН БССР [27, 28J получены в газовой среде в диапазоне параметров, в котором практически отсутствует влияние неидеальности системы на ее теплопроводность. Отсутствуют данные о теплопроводности четырехокиси азота в области околокритических параметров и вблизи линии насыщения. В литературе, вообще, нет опытных данных других авторов о теплопроводности раствора
Как видно из табл. I.I., большинство измерений теплопроводности четырехокиси азота в газовой фазе относится к области невысоких давлений, так как исследование теплопроводности химически реагирующих смесей на высоких давлениях требует решения сложных технических задач. Поэтому возникла необходимость теоретического исследования теплопроводности четырехокиси азота в широком интервале температур и давлений.
Эффективная теплопроводность смеси реагирующих газов может быть определена по формуле [32 J : где S\)f и S\)j - замороженная и реакционная составляющие эффективной теплопроводности.
Методика вычисления Л описана в работах ГіО, Зі] . Расчет теплопроводности плотной реагирующей смеси представляет собой значительную трудность, так как отсутствуют надежные способы расчета теплопроводности обычных нереагирующих плотных смесей и бинарных коэффициентов диффузии смесей газов в плотном состоянии. Для вычисления cfljf эффективной теплопроводности используют обычно расчет по формулам для разреженных смесей, в которые подставляются данные для плотных компонентов, или смесь представляют однороднытл веществом с едиными критическими параметрами.
Градуировка измерительных термопар
Нагреватель 3 измерительной ячейки выполнен из нихромовой проволоки 0 0,2 мм, которая пропущена через фарфоровую соломку, вставленную в капилляр 0 2 х 0,2 мм из нержавеющей стали. Нижние концы проволоки и капилляра соединены между собой латунным припо- ем, а к верхним концам припаяны потенциальные и токовые отводы из серебряной проволоки.
Равномерность температурного поля по длине измерительной ячейки обеспечивается термостатом 8, который представляет собой массивный алюминиевый блок с заплавленной измерительной ячейкой. В блоке имеется канал для платинового термометра сопротивления 9. Тепловая изоляция термостата выполнена на основе асбестовой ткани и стеклополотна.
Принципиальная схема автоматического регулирования температуры представлена на рис. 2.3. По высоте термостата I равномерно расположены четыре секции электрического нагревателя R{ - R4 . В зоне соответствующих секций размещены капилляры с хромель-копелевыми термопарами tjp— Ър , которые служат датчиками для регулятора температуры. Все четыре термопары скоммутированы на шаговом искателе 6. Шаговый искатель терморегулятора периодически включает термопару каждой нагревательной секции термостата навстречу источнику ЭДС за-датчика температуры 3 (потенциометр постоянного тока Р 306). Раз ность ЭДС термопар и задатчика температуры поступает на фотокомпенсационный усилитель постоянного тока 4 или на микровольтмикро-амперметр 5. После усиления сигнал подается на электронный усилитель 7, связанный с реверсивным двигателем 8, на валу которого расположен подвижной контакт включения блока реле 12. Блок реле через блок магнитных пускателей 10 включает или выключает соответствующие секции электрического нагревателя. Блок сигнализации 9 обеспечивает сигнализацию работы регулятора температуры. Точность поддержания температуры на измерительной ячейке составляет І 0,05 град по данным ПТС-10.
Тепловой поток Q , выделяемый в измерительной ячейке, определяется по электрической мощности нагревателя I, рис. 2.4.
Источник питания постоянного тока 5 обеспечивает диапазон регулировки выходного стабилизированного напряжения от 2 до 30 В при изменении тока до предельно-допустимого 3 Л. Падение напряжения на образцовых катушках Rj = 0,01 Ом и Rg = 10 0м измеряется на потенциометре постоянного тока 9. Ток в цепи нагревателя устанавливается магазином сопротивления 4.
Для измерения температуры и исключения абсолютной ошибки при измерении перепадов применена дифференциальная схема температурных измерений. Температурное поле по длине измерительной ячейки измеряется хромель-копелевыми (медь-копелевыми) термопарами І в трех сечениях, расстояние между которыми составляет 45 мм. Места расположения спаев термопар выбраны из расчета внутреннего цилиндра измерительной ячейки на аксиальные утечки тепла.
Для измерения т.э.д.с. термопар применяется потенциометр постоянного тока 6 типа Р 348. Температура холодных спаев термопар поддерживается равной 0С путем помещения их в сосуд Дыоара, который наполняется мелко истолченным тающим льдом из дистиллированной воды. Свободные спаи термопар погружаются в лед в пробирке, заполненной парафином.
Заполнение измерительного контура исследуемым веществом из загрузочной емкости 8 осуществляется путем ее разогрева электрическим нагревателем R5 (рис. 2.1). Перед заполнением измерительный контур вакуумируется через ловушку 9, заполненную жидким азотом. Для создания глубокого вакуума служит диффузионный насос 10, который работает одновременно с форвакуумним насосом 12. Остаточное давление в системе измеряется ионизапионно-термопарным вакуумметром II.
Давление исследуемой среды измеряется кислотостойким манометром 5 класса 0,6. Выход на необходимое давление осуществляется термокомпрессором 6, который представляет собой емкость, заполненную исследуемым веществом. Термокомпрессор располагается в термостате, температура.которого подцерживается регулятором температуры 7. Вентили Bj - Bg служат для соединения отдельных узлов установки, промывки системы и отбора вещества для анализа его состава на газовом хроматографе ЛХЫ-ЩД.
Система газохроматографического анализа предназначена для определения состава исследуемой смеси газохроматографическим способом [бЗ] . Для этой цели технологическая схема установки была дополнена системой отбора и анализа пробы на газовом хроматографе ЛШ-8ВД (рис. 2.6).
После предварительного вакуумирования исследуемая смесь из измерительной ячейки поступает в систему пробоотбора, расположенную в воздушном термостате I. Ловушка 2 служит для вымораживания исследуемого вещества из измерительной ячейки. Перемешивание газообразной пробы в емкости 3 осуществляется электромеханической мешалкой. Для измерения давления газа в системе пробоотбора служит кислотостойкий манометр 4. После установления стационарного режима смесь из емкости поступает в дозирующее устройство 5 [64].
Газ-носитель (гелий) из баллона 12 через редуктор и влагоот-делитель 13 поступает в блок подготовки газов II. В блоке подготовки газов имеются фильтры очистки, элементы регулировки давления и стабилизации расхода газа. Расход газа-носителя составляет 0,5 мл/сек.
Теплопроводность раствора четырехокись азота -окись азота в жидкой и газовой фазах
Перед заполнением измерительной ячейки исследуемое вещество очіщалось на ректификационной колонне от технологических примесей, содержание которых в виде азотной кислоты и воды составляло не более 0,2 %.
В процессе исследования теплопроводности четырехокиси азота периодически проводилась проверка воспроизводимости значений теплопроводности градуировочных веществ.
Теплопроводность жидкой четырехокиси азота измерена в диапазоне температур 300-428 К и давлений 0,5-16 МПа [вб]] . Исследование теплопроводности четырехокиси азота в жидкой фазе проведено при градуировке I и Ш (табл. 2.3) измерительной ячейки с использованием дифференциальных хромель-копелевых термопар градуировка I и Ш (табл. 2.2).
В приложении табл. П.4 приведены опытные значенім теплопроводности жидкой четырехокиси азота. Зависимость теплопроводности , четырехокиси азота в жидкой фазе от температуры представлена на рис. 2.II.
Теплопроводность четырехокиси азота в газовой фазе изучена в диапазоне температур 295-650 К и давлений 0,1-20 МПа [89J . Исследование теплопроводности четырехокиси азота в газовой фазе и в плотном газовом состоянии во всем диапазоне температур и давлений проведено при двух градуировках измерительной ячейки. Градуировка П проведена с использованием дифференциальных медь-копеле-вых, а градуировка Ш - дифференциальных хромель-копелевых термопар (табл. 2.2, 2.3).
Измеренные значения теплопроводности четырехокиси азота в газовом и плотном газовом состояниях представлены в приложении (табл. П.5). На рис. 2.12 представлены зависимости теплопроводности четы-рехокиси азота от температуры в газовом и плотном газовом состояниях во всем исследованном диапазоне температур.
Измерения теплопроводности газовой четырехокиси азота при повышенных давлениях 4,90 и 7,84 Ша показали, что при возрастании давления и температуры : увеличивается отличие измеряемых вблизи линии насыщения значений теплопроводности от имеющихся в литературе расчетных данных [ЗЗ . В связи с этим предпринято исследование теплопроводности четырехокиси азота вблизи линии насыщения.
Ближайшие к линии насыщения измеренные значения теплопроводности удалены на.0,9-3,6 К от температуры насыщения. Интервалы исследованных температур на изобарах составляют 25-45 К с целью получения надежного вида зависимости теплопроводности от температуры при постоянном давлении. На каждой изобаре снято 10-18 точек через 5-Ю К. При каждой температуре опыта проводились измерения теплопроводности при трех различных перепадах температуры между рабочими цилиндрами с целью доказательства отсутствия конвекции в теплопроводном зазоре.
Экспериментальные значения теплопроводности четырехокиси азота вблизи линии насыщения представлены в приложении (табл. П.4, П.5). Полученные значения теплопроводности при Р =C0nst экстраполировались на температуру насыщения и, таким образом, определя При изучении влияния избыточной окиси азота на теплопроводность четырехокиси азота появилась необходимость приготовления раствора четырехокись азота - окись азота с различной массовой долей НО. В лабораторной практике приготовление таких растворов осуществляется в герметичной емкости путем смешивания окиси азота с жидкой четырехокисью азота. Окись азота была получена на лабораторной установке при пропускании четырехокиси азота через воду согласно схеме реакций [б2] . Водяные пары удалялись путем вымораживания при прохождении окиси азота через змеевик, находящийся в сосуде Дьюара, который содержал смесь этилового спирта и жидкого азота при температуре 190 К.
Очистка, раствора NoQ - ]\Г0 от легкоиспарящихся составных частей воздуха достигается с помощью методов фракционной сублимации или фракционной конденсации [9I-] . Суть метода фракционной сублимации заключается в том, что раствор Qj" Б геРметич ной емкости первоначально переводят в твердое состояние при температуре жидкого азота, а затем с постоянной скоростью откачивают испаряющиеся пары примесей. Метод фракционной конденсации состоит в последовательном пропускании газового раствора Ж О -Ж) через вымораживающие камеры, которые охлаждают до разных температур.
Перед заполнением измерительной ячейки раствор, используемый в опытах, очищался на ректификационной колонне. Определение содержания технологических примесей проводилось методом диэлек трическои проницаемости. Анализ полученных результатов показывает наличие технологических примесей в виде воды и азотной кислоты не более 0,2$.
Состав раствора ]\Га0 ]\Г0 , полученный после многократной очистки, определялся газохроматографическим способом [бб] .
Первые опыты, проведенные в ИЯЭ АН БССР, показали систематическое увеличение теплопроводности раствора XaQj N0 в жидкой (разе относительно Л% 0 в пределах погрешности эксперимента [ЗО]. При этом могла иметь место ошибка, связанная с утечкой окиси азота при определении состава, так как задача пробы осуществлялась путем переноса ее из пробоотборника в хроматограф с помощью миіфошприца. Поэтому после разработки нового газохромато-графического способа анализа смеси было проведено уточнение измеренных значений теплопроводности раствора М С —ЛГ0 в жидкой фазе в диапазоне температур 300-405 К и давлений 2-16 МПа с массовой долей окиси азота до 0,10 Гэз] . Обработка экспериментальных данных проводилась по формуле (2.15) с постоянными коэффициентами, полученными при градуировке измерительной ячейки с использованием хромель-копелевых термопар (табл. 2.2, 2.3).
В приложении (табл. П.6) представлены опытные данные о теплопроводности раствораNgOj—JTO в жидкой фазе. Массовая доля окиси азота определялась газохроматографическим способом на каждой изотерме в начале и конце опыта. Погрешность определения массовой доли окиси азота составляла не более 5% с :доверитель-н,ой вероятностью 0,95.
Влияние кинетики химической реакции на теплопроводность четырехокиси азота в газовой фазе
В околокритической области на сверхкритических изобарах в литературе нет вообще никаких сведений о теплопроводности четырехокиси азота и раствора 0 - N0 . Нами проведены измерения на изобарах 10,19; 11,76; 13,73; 15,69; 17,65 и 19,61 МПа с массовой долей N0 до 0,165. Результаты измерений теплопроводности четырехокиси азота при параїлетрах близких к критическим показаны на рис. 4.9.
В области температур, близких к критической, получены пики теплопроводности. При всех давлениях исследована температурная область в которой химические реакции проходят стадии от весьма слабой диссоциации )J"g04 .(при 400 К) до вполне развитой диссоциации NOg (при 650 К), когда диссоциация 204 уже закончилась. На этом интервале температур в соответствии с теоретической моделью [32] при степени диссоциации ОС примерно равной 0,5 должен появиться максимум теплопроводности, вызванный химической реакцией. Однако из оценочных расчетов и общих соображений, заключающихся в том, что величины, определяющие эффективную теплопроводность (состав, энтальпии компонентов, плотность, коэффициенты диффузии) не изменяются экстремально, если не учитывать близость критической точки, следует, что величины максимумов теплопроводности, вызванных химической реакцией, должны быть намного меньше, чем полученные в эксперименте. Отсюда следует, что появление пиков теплопроводности определяется совместным влиянием близости критической точки и химической реакции. Судя по высоте пиков, больший вклад дает влияние критических явлений.
Поведение пиков типично для зависимостей теплопроводности обычных веществ в околокритической области: при увеличении давления пики сдвигаются в сторону более высоких температур, ширина их увеличивается, высота уменьшается (рис. 4.9). Вид пиков сходен с максимумами изобарной теплоемкости, полученными при исследовании четырехокиси азота в сверхкритической области [96] .
Однако следует отметить и отличие в поведении пиков теплопроводности 2 по сравнению с обычными веществами [87] , которое заключается в аномальном росте теплопроводности четырехокиси азота в значительно более широкой области параметров. Так в нашей работе даже при максимальных давлениях опыта 19,61 ЇЛЇЇа (рис.4.9), что составляет около двух критических давлений, наблюдается рост теплопроводности по сравнению с монотонным ходом зависимости почти на 50%. расширяется и температурный диапазон появления аномаль ностей теплопроводности. Объяснение расширения области влияния критических явлений нужно искать в особенностях исследуемого вещества, по-видимому, в переменности состава смеси. При изменении любого из внешних параметров соотношение между количествами молекул, из которых состоит смесь, меняется в соответствии с константой равновесия хшлической реакции. Соответственно меняются и псевдокритические параметры, которые могли быть достигнуты, если бы смесь была заморожена.
Особенности исследуемой системы не позволяют непосредственно использовать результаты разработок масштабной теории критических явлений, довольно широко применяемых в последние годы для описания различных свойств в околокритической области с помощью так .называемых критических индексов. В данной работе мы остановимся на эмпирическом описании полученных опытных данных с целью получения возможности определения значений эффективной теплопроводности в области промежуточных не изученных в эксперименте параметров.
Измерения теплопроводности в области пиков требуют особого обоснования надежности из-за возможного появления свободной конвекции. Недостаточность исходных данных (коэффициентов объемного расширения, вязкости, теплоемкости) не позволяют провести точное вычисление величин ( 6Г-РГ 5 во всей области. Отсутствие конвекции в опытах проверялось экспериментально путем измерения теплопроводности при трех перепадах температуры дТ и постоянных давлении и температуре. Совпадение измеренных значений теплопроводности при различных ЛТ подтверждает отсутствие конвекции. В проведенных опытах такое доказательство вполне надежно для всех исследованных изобар, кроме изобары 10,29 МПа. При этом давлении пик теплопроводности настолько узкий, что в условиях наших опытов невозможно было с нужной точностью поддерживать постоянную температуру при различных перепадах. Сдвиг по температуре даже на несколько сотых градуса приводит из-за остроты пика к изменению измеряемой теплопроводности, превышающим погрешность эксперимента. Поэтому данные, полученные на этой изобаре, могут быть использованы только для определения температуры максимума, а значения теплопроводности требуют дополнительного обоснования надежности.
С увеличением количества окиси азота в растворе N CL- N0 пики сдвигаются в сторону более низких температур, ширина их уменьшается, а высота увеличивается, рис. 3.3. Влияние окиси азота на теплопроводность четырехокиси азота в области сверхкритических параметров проявляется как утленьшение суммарного парциального давления компонентов
