Введение к работе
Актуальность темы. Долгое время после своего открытия в 1888 году жидкие кристаллы считались экзотическими веществами и вызывали только академический интерес у узкого круга специалистов. Современное же развитие химии и физики жидких кристаллов находится в непрерывной связи с их практическим применением во многих сферах человеческой деятельности. Последнее десятилетие сопровождается особенно бурным ростом различных приложений жидких кристаллов.
Современное развитие технологий жидких кристаллов закономерно приводит также и к интенсивному росту фундаментальных исследований в этой области. Одним из перспективных направлений является молекулярный дизайн, синтез и исследование металлсодержащих жидких кристаллов или металломезогенов. Введение в молекулы жидких кристаллов атомов металла является эффективным способом получения новых функциональных материалов с разнообразным спектром магнитных, электрических и оптических характеристик. Молекулярная архитектура металломезогенов во многом отличается от таковой у традиционных органических жидких кристаллов, поэтому здесь возможно проявление новых типов фазовой организации, а также необычных физических свойств, связанных с проявлениями природы атомов металла.
С момента зарождения активного интереса к металлсодержащим жидким кристаллам более 30-ти лет назад (Ан-Мари Жиру-Годкуин и др.), внимание большинства исследователей в основном было сосредоточено на координационных хелатных соединениях металлов с органическими лигандами анизотропной формы. Но подобные системы не лишены и некоторых недостатков при использовании в качестве жидкокристаллических материалов. Прежде всего, это касается их термической стабильности и устойчивости к гидролизу. Как известно, производные ферроцена и их аналоги с типом координации в виде сэндвичевых структур проявляют чрезвычайно высокую химическую и термическую стабильность. Поэтому жидкие кристаллы на основе ферроцена с этой точки зрения обладают несомненным преимуществом и их исследование интересно как с теоретической, так и с практической точки зрения.
К моменту начала наших исследований в этом направлении были известны лишь единичные примеры ферроценсодержащих жидких кристаллов (ферроценомезогенов), и прежде всего, с одной стороны, стояла непосредственная задача установления взаимосвязи между химическим строением и стереометрией молекул, а с другой — проявлением жидкокристаллических свойств. Устойчивость ароматического ферроценового фрагмента позволяет и дальше наращивать химическую структуру, и открывает путь к следующей ступени в структурной иерархии металломезогенов — к гетерометаллическим жидкокристаллическим системам; эту область можно охарактеризовать как новое направление в физикохимии металломезогенов, которая до начала наших работ не исследовалась. Кроме того, координирующая способность металлов может использоваться для создания самособирающихся супрамолекулярных систем, обладающих жидкокристалличекими свойствами. Это новое направление в области химии и физикохимии металломезогенов также начало развиваться сравнительно недавно, в течение последних десятилетий.
Таким образом, тема диссертации охватывает новые перспективные области с точки зрения дальнейшего развития физической химии металлсодержащих жидких кристаллов. Исследования в этом направлении являются важными для дальнейшего развития знаний о структурной организации жидких кристаллов, разработки принципов молекулярного дизайна и получения новых материалов с необычными свойствами.
Цель работы заключалась в исследовании надмолекулярной структуры, типов мезофаз, термодинамики фазовых переходов и физических свойств металлсодержащих жидких кристаллов на основе производных ферроцена, гетерополиядерных комплексов и супрамолекулярных координационных систем для установления взаимосвязи между их химической структурой и физическим поведением.
Для достижения этой цели решались следующие конкретные задачи:
изучение принципиальной возможности получения и дальнейшее целенаправленное исследование жидкокристаллических фаз в соединениях ферроцена, гетероядерных хелатных комплексах на их основе и супрамолекулярных металлкоординированных ансамблях;
всестороннее исследование химической структуры и стереометрии полученного ряда металломезогенов с применением методов ИК, ЯМР, УФ, масс-спектроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, а также квантовохимических расчетов;
исследование влияния структуры органического остова ферроценсодержащих мезогенных молекул и природы атомов металла в координационных узлах гетероядерных комплексов на фазовое поведение, магнитные, электрические и оптические свойства;
характеристика фазовых состояний и исследование термодинамики фазовых переходов с использованием методов поляризационной политермической микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, электронной микроскопии, а также методов порошковой рентгеновской дифракции, включая использование для этой цели высокоразрешающих рентгеновских пучков на ускорителе элементарных частиц;
исследование магнитных, оптических и фотофизических свойств исследуемых объектов с использованием методов ЭПР, Мёссбауэровской спектроскопии, метода Фарадея для измерения магнитной восприимчивости при разных температурах, оптической микроскопии и спектроскопии в видимой и УФ области;
исследование электрооптических эффектов в жидкокристалличеких тонкослойных ячейках под влиянием изменяющегося электрического поля, при разных температурах и разных фазовых состояниях;
всесторонний анализ полученных экспериментальных результатов и выявление закономерностей типа структура – свойство, объяснение природы проявляемых физических свойств, и формулировка принципов целенаправленного регулирования фазового поведения и физических свойств в исследованных металлсодержащих жидкокристаллических системах.
Научная новизна работы:
В работе предложен и развит новый подход к созданию химически и термически стабильных металлсодержащих жидкокристаллических материалов, где ключевым компонентом является ферроценовый фрагмент.
Впервые исследован ряд гетерополиядерных ЖК комплексов с атомами металла разной природы с использованием ферроценсодержащих лигандов, а также разнолигандных гетерметальных комплексов, содержащих одновременно органический и неорганический магнитные центры (радикал ТЕМПО и атом металла). Обнаружен сильный антиферромагнитный обмен в ЖК комплексе с 6 атомами железа разной природы (J = 98 см–1).
Выявлены структурные факторы, отвечающие за проявление мезоморфных, а также магнитных, оптических и электрооптических свойств в исследованных объектах.
Продемонстрирована возможность понижения температурной области существования нематической фазы (наименее вязкая и наиболее используемая мезофаза в практических приложениях ЖК) ферроценомезогенов ниже 100С путем модификации их химической структуры.
Выявлено несколько принципиально новых типов жидкокристаллических фаз с тетраэдрической упаковкой молекул, а именно: тетраэдрический нематик, тетраэдрический смектик А и тетраэдрический смектик С. Оптические свойства, а также параметры рентгеновского рассеяния на малых и широких углах хорошо укладывается в представления о тетраэдрическом строении обнаруженных мезофаз. Совокупность некоторых свойств новых ЖК фаз — самопроизвольное разделение на макроскопические оптически активные области обоих знаков вращения плоскости поляризации света, образование микроскопических супрамолекулярных структур в виде лево- и правозакрученных веревок, и спиральные дефекты оптических текстур — указывает на самопроизвольное проявление хиральности в этих мезофазах на супрамолекулярном уровне.
Экспериментально обнаружено и исследовалось явление нетермического фазового перехода под воздействием электрического поля из состояния тетраэдрического нематика и тетраэдрического смектика С в изотропно-жидкое состояние. Наблюдаемое явление хорошо согласуется с предлагаемой структурной организацией тетраэдрических мезофаз.
Развиты подходы к получению жидкокристаллических материалов с заданными физическими свойствами на основе ферроценсодержащих, гетерополиядерных и супрамолекулярных металломезогенов с применением компьютерного квантовохимического моделирования для расчетов геометрических параметров молекул.
Практическая значимость работы заключается в разработанном автором общем подходе к получению и исследованию новых металлсодержащих жидкокристаллических материалов, заключающемся в применении чрезвычайно устойчивого ферроценового фрагмента, а также одновременного внедрения нескольких атомов металла и металлов разной природы в молекулу металломезогена. Результаты могут использоваться исследователями для создания материалов с заданными свойствами, обладающих высокой химической и термической стабильностью. При этом в работе продемонстрирована возможность получения низкотемпературных маловязких нематических ЖК на основе производных ферроцена, что приобретает особую значимость в случае их использования в разнообразных устройствах отображения информации и других практических приложениях. Обнаруженные в работе интересные магнитные, оптические и электрооптические свойства в перспективе могут найти применение в разработке новых сенсорных датчиков, парамагнитных и Мессбауэровских меток для исследования фазовых превращений, в устройствах записи информации, а также в различных переключающихся устройствах, управляемых температурой, электрическим током, радиационным и световым излучением, магнитными или электрическими полями. Тетраэдричекие мезофазы имеют потенциальное применение в качестве сэгнетоэлектрических материалов и оптически активных систем. Зарождение хиральности на супрамолекулярном уровне без участия ассиметричных молекул представляет интерес с точки зрения развития представлений о происхождении оптической активности в живых организмах.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследований химического строения около 100 новых металлсодержащих жидкокристаллических соединений инструментальными физическими методами, включая рентгеноструктурный анализ.
-
Результаты исследования термодинамики фазовых переходов этих соединений с помощью термооптических, калориметрических, и рентгенофазовых методов.
-
Результаты исследования магнитных свойств и электрооптических эффектов в жидкокристаллическом состоянии.
-
Способы целенаправленного регулирования физическими свойствами и фазовым поведением металломезогенов путем изменения их химической структуры, а также количества и природы атомов металла.
-
Данные о новых мезофазах с признаками хиральной самоорганизации на супрамолекулярном уровне в нехиральных 1,1’-бис-замещенных производных ферроцена и концепция о тетраэдрической упаковке молекул в этих мезофазах.
-
Общие подходы к получению супрамолекулярных металломезогенов с межмолекулярными водородными и координационными связями.
Личный вклад соискателя. Основные идеи и направления научного поиска были определены и сформулированы совместно с научным консультантом при участии автора. Дальнейшее развитие исследований, постановка задач, планирование экспериментов по теме диссертации и организация совместной работы с коллегами из других университетов были осуществлены лично автором. Большая часть исследованных в работе соединений были получены лично автором, также разработаны методы синтеза несимметрично-замещенных производных ферроцена. Идентификация соединений с применением физико-химических методов, расчет строения и свойств синтезированных молекул с помощью методов компьютерного моделирования, интерпретация данных рентгенографических исследований, калориметрические и термооптические исследования фазовых превращений и электрооптические эксперименты во многих случаях были проведены лично автором. Концепция о тетраэдрической упаковке некоторых жидкокристаллических 1,1’-бис замещенных производных ферроцена и о супрамолекулярной самосборке макроскопических хиральных структур в виде мезо- и макроскопических оптически активных областей принадлежит автору диссертации.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных форумах: 5-ой Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Латвийская ССР, Рига, 1991), Европейской летней конференции по жидким кристаллам (Литовская ССР, Вильнюс, 1991), 2-ом Международном симпозиуме по металломезогенам (Гренобль, Франция, 1991), научно-практической конференции «Химия и характеристика мезогенных материалов» (Байройт, Германия, 1998), 17-ой, 18-ой и 22-ой Международных конференциях по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998; Осака, Япония, 2000; Чжечжу, Южная Корея, 2008), Европейской конференции по жидким кристаллам (Херсонес, о. Крит, Греция, 1999), 38-ой Международной конференции по координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008), 60-ой Юго-восточной региональной конференции Американского химического общества (Нэшвиль, США, 2008), 5-ом Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Казань, Россия, 2009), Международном симпозиуме по науке и технологиям жидких кристаллов (Кунминг, Китай, 2009), 12-ой Международной конференции по сегнетоэлектрическим жидким кристаллам (Сарагоса, Испания, 2009), 101-ой, 102-ой, 103-ей и 104-ой Национальных конференциях Корейского химического общества (Ильсан, 2008; Чжечжу, 2008; Сеул, 2009; Тэчжон, 2009, Южная Корея) и 239-ой Национальной конференции Американского химического общества (Сан-Франциско, США, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 печатные работы (26 рецензируемых статей, из них 23 статьи в журналах из списка ВАК и 27 тезисов докладов конференций).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 319 страницах, содержит 75 рисунков и 20 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 304 наименований.
