Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 14
1.1. Системный анализ и математическое моделирование в создании малоотходных гальванических производств 14
1.2. Составы электролитов и промывных вод основных гальванических процессов 19
1.3. Методы и способы редуцирования ионов металлов из промывных вод меднения, никелирования, цинкования и хромирования 36
1.4. Кинетические особенности электровосстановления Си (И), Zn
(И), Ni (II) и анионов хрома (VI) в водных растворах 50
1.5. Оптимизация водопотребления и адаптация работы гальванических линий с локальным оборудованием по очистке вод в основных гальванических процессах 59
1.6. Анализ литературных данных, теоретическое обоснование работы и задачи исследования 62
Глава 2. Методика экспериментальных исследований 65
2.1. Приготовление и анализ рабочих растворов 65
2.2. Методы изучения закономерностей ионообменного элиминирования ионов меди, цинка, никеля, Сг (III) и Сг (VI) из промывных вод процессов металлизации 67
2.3. Методы исследования кинетических закономерностей электрохимического элиминирования ионов металлов из промывных вод и элюатов 71
2.4. Методы оценки влияния технологических факторов на эффективность электрохимического элиминирования металлов 72
Глава 3. Математическое моделирование электролитического процесса и оценка перспектив редуцирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств 74
3.1. Системный подход к созданию физико-химических процессов очистки вод после гальванической металлизации 74
3.2. Математическое моделирование состояний гальванических и промывных ванн при эксплуатации 76
3.3. Алгоритмическая реализация математической модели и расчет состояний ванн различных гальванических линий 91
3.4. Общие закономерности в изменении состояний гальванических и промывных ванн при эксплуатации 99
Глава 4. Закономерности ионообменного элиминирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств 101
4.1. Особенности извлечения катионов меди (II) из промывных вод кислого меднения 103
4.1.1. Элиминирование ионов металла из промывных вод сернокислого меднения 103
4.1.2. Ионообменное извлечение катионов металла из промывных вод кремнефторидного меднения 115
4.2. Закономерности элиминирования ионов цинка (II) из промывных вод после гальванического цинкования 122
4.2.1. Ионообменная очистка промывных вод после сернокислого цинкования от ионов Zn (II) 123
4.2.2. Ионообменное извлечение цинка (И) из промывных вод цинкатного цинкования 130
4.2.3. Удаление катионов цинка из промывных вод хлористоаммонийного цинкования методом ионного обмена 141
4.3. Катионообменная очистка промывных вод сернокислого никелирования от ионов металла 148
4.4. Извлечение ионов Сг (III) и Сг (VI) из промывных вод стандартного хромирования 155
4.4.1. Элиминирование ионов хрома (III) катионитом КУ-1 156
4.4.2. Ионообменное удаление хрома (VI) анионитом АВ-17-8
в ОН*-форме 162
4.5. Общие закономерности ионообменного элиминирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств 171
Глава 5. Особенности электрохимического элиминирования ионов металлов из промывных вод и элюатов 177
5.1. Особенности кинетики электровосстановления Cu2+, Zn2+, Ni2 и анионов хрома (VI) из промывных вод и элюатов 177
5.1.1. Кинетические закономерности электроосаждения меди из элюатов и промывных вод после сернокислого меднения 177
5.1.2. Электроосаждение меди из элюатов и промывных вод после кремнефторидного меднения 186
5.1.3. Электровосстановление цинка (II) из элюатов и промывных вод после сернокислого и цинкатного цинкования 193
5.1.4.Кинетика электроосаждения цинка из элюатов и промывных вод хлористоаммонийного цинкования 200
5.1.5. Электроосаждение никеля из элюатов и промывных вод сернокислого никелирования 207
5.1.6. Кинетика и механизм разряда Сг (VI) из щелочных элюатов при очистке промывных вод хромирования 217
5.2. Влияние технологических факторов на электрохимическое элиминирование ионов металлов из промывных вод и элюатов 228
5.3. Схемы очистки промывных вод после гальванических процессов меднения, цинкования, никелирования и хромирования... 235
5.4. Общие закономерности электрохимического элиминирования ионов металлов из промывных вод и элюатов 243
Глава 6. Многокритериальная оптимизация и поиск рационального водопотребления при работе гальванических линий совместно с оборудованием по локальной очистке промывных вод 245
6.1. Сетевой анализ подсистемы "промывочные растворы - локальное оборудование по очистке" 246
6.2. Оптимизация сетевых моделей промывки, выбор методов ее проведения и разработка алгоритмов 251
6.3. Расчет оптимального водопотребления при промывках для гальванических линий различной производительности и апробация результатов работы 261
6.4. Научные принципы создания физико-химических процессов редуцирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств 267
Выводы 270
Список цитируемых источников
- Составы электролитов и промывных вод основных гальванических процессов
- Методы изучения закономерностей ионообменного элиминирования ионов меди, цинка, никеля, Сг (III) и Сг (VI) из промывных вод процессов металлизации
- Математическое моделирование состояний гальванических и промывных ванн при эксплуатации
- Ионообменное извлечение катионов металла из промывных вод кремнефторидного меднения
Введение к работе
Низкоконцентрированными водными растворами, содержащими ионы тяжелых металлов, в промышленности являются, как правило, сточные воды различных производств. Наибольшие их объемы, преимущественно в виде промывных вод, приходятся на основные (меднение, цинкование, никелирование и хромирование) гальванические процессы, получившие широкое применение на предприятиях машино- и приборостроения, электроники и ряда других отраслей промышленности. С промывными водами при гальванической металлизации уносится до 60-80 % используемых ионов металлов, а также других ингредиентов, входящих в составы электролитов. Ежегодно около 8.5 тыс. предприятий России, имеющие гальванические производства, сбрасывают в водоемы 815 т меди, 1150 т цинка, 1202 т никеля и 585 т хрома, 5962 т сульфатов, 8373 т хлоридов и ряд других веществ [1]. Наиболее опасными компонентами стоков являются ионы электроосаждаемых металлов, способные аккумулироваться в живых организмах и отравлять их, тормозить развитие водных растений и оказывать токсичное воздействие на микрофлору водоемов, а также в целом на экосистему водоем-почва-растения-животный мир-человек [2,3].
Не менее существенным недостатком гальванических процессов является расточительное отношение к природным ресурсам. Степень полезного использования соединений меди, цинка, никеля, хрома и других металлов в них составляет 30-40 %. Ионы металлов, безвозвратно теряемые со сточными водами, после извлечения и переработки могли бы повторно использоваться: в гальванических цехах в качестве анодных материалов (например, медь, цинк, никель); в лакокрасочных производствах для получения пигментов (соединения хрома, ZnO, ZnS, оксиды меди, CUSO4); в деревообрабатывающей промышленности для пропитки, протрав (соли хрома) и консервации древесины (ZnSO* и ZnCb); в химических процессах получения сахарина, гидрохинона, пористых пластиков и шлифовально-полировальных паст (Сг2Оз и соли хрома), изготовления аккумуляторов (NiO) и ряде других отраслей [4].
Очистные сооружения предприятий, применяющие реагентные методы, не в состоянии обеспечить требуемое качество очистки стоков, поэтому для снижения токсичности направляемых на них отходов в гальванических линиях применяют проточные системы промывок. Это ведет к нерациональному использованию водных ресурсов и к многократному увеличению объемов сточных вод. Общий годовой объем стоков по России составляет около 27.2 км3, а содержащихся в нем ионов металлов достаточно для отравления 500 км3 чистой воды [5], что истощает природные запасы последней. Недостаток питьевой воды для населения уже сегодня наблюдается в некоторых городах России [6].
Таким образом, проблема очистки гальванических стоков путем извлечения (элиминирования), переработки и повторного использования (редуцирования) ионов металлов с сокращением водопотребления является актуальной. На ее решение в течении двух последних десятилетий направлены усилия российских и зарубежных исследователей. За последние годы разработана глобальная концепция создания экологически безопасного малоотходного гальванического производства [7,8], предусматривающая очистку жидких отходов гальванических производств. Однако данная концепция нуждается в конкретизации, связанной с переработкой отдельных видов отходов: технологических растворов, сточных и промывных вод. Особенно это актуально для промывных вод, являющихся основным источником загрязнений.
Разнообразный ассортимент используемых гальванопокрытий и применяемых для металлизации электролитов приводит к необходимости разделения промывных вод на группы и к разработке общего подхода к переработке каждой из них в отдельности. Очистка вод после основных гальванических процессов, после электроосаждения благородных и редких металлов (Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Re и др.), после химической металлизации (получения медных, никель - борных, никель - фосфорных покрытий и т. п), а также после нанесения прочих гальванопокрытий (кадмирования, железнения, оловянирования, свинцевания и т. д) имеет свою специфику. Наибольшим распространением по объемам покрываемой поверхности обладают электролиты сернокислого и кремнефторидного меднения; сульфатного, цинкатного и хлористоаммонийного цинкования; сернокислого никелирования и стандартного хромирования, поэтому процессы металлизации из них получили название основных гальванических процессов. На долю этих производств приходятся самые большие объемы промывных вод, вопросы очистки которых до конца не решены. Кроме того, в настоящее время не выработаны единые научные принципы создания технологий извлечения и переработки ценных компонентов этих промывных вод, что является важной научной задачей.
Таким образом, развитие теоретических основ физико-химических процессов и совершенствование на их основе технологий очистки промывных вод основных гальванических производств, включающих извлечение и повторное использование ценных компонентов, является актуальной научной и практической задачей.
Промывные воды существуют только в гальванических линиях, то есть на локальном уровне. Действительно ценными и наиболее токсичными их компонентами являются соединения электроосаждаемых металлов, поэтому основное направление очистки этих отходов состоит в редуцировании Си (II), Zn (II), Ni (II), Cr (III) и Cr (VI). Перспективным для создания таких процессов является системный анализ [9], возможности которого применительно к гальваническим производствам пока не реализованы. Выбор конечной цели редуцирования ионов металлов (регенерация, утилизация или рекуперация), а также методов ее достижения (реагентные, мембранные, сорбционные и т. д) является сложной многовариантной задачей, решение которой в настоящее время полностью определяется интуицией, квалификацией и опытом разработчика. Известные способы очистки вод от ионов металлов, как правило, основаны на одном методе, поэтому не позволяют достигать глубокой степени извлечения или последующей переработки. Перспективными являются комбинированные способы, предусматривающие сочетание нескольких методов очистки [10], например, ионного обмена и электролиза. Существенную помощь, хотя и без устранения многовариантности технических решений, в определении цели редуцирования и методов ее достижения может оказать математическое моделирование состояний гальванических и промывных ванн в ходе эксплуатации. Разработанные модели для оценки таких состояний не учитывают ряда влияющих технологических факторов и характера их воздействия. Поэтому для повышения точности расчетов требуется усовершенствование математического моделирования. Выбранные методы очистки должны использоваться эффективно. Для этого необходимо выявить основные физико-химические закономерности каждой стадии редуцирования ионов металла и на их основе создавать технологические схемы локальной очистки. Данные схемы должны функционировать совместно с промывными ваннами в условиях оптимального (по возможности минимального) водопотребления. В настоящее время этот вопрос решают эмпирически и совсем не очевидно, что совместная работа гальванических линий с оборудованием по очистке проводится в оптимальных условиях. Точное нахождение оптимума можно осуществить с использованием сетевого моделирования работы промывных ванн совместно с оборудованием по локальной очистке. Решению указанных вопросов применительно к низкоконцентрированным водным растворам, содержащим ионы меди, цинка, никеля и хрома с разработкой научных принципов создания процессов очистки данных растворов от ионов металлов посвящена данная работа.
Учитывая, что промывные воды основных гальванических производств являются частным случаем разбавленных электролитов, то предлагаемые принципы могут служить научной и методической основой физико-химического редуцирования любых ингредиентов (например, ионов металлов) из многокомпонентных низкоконцентрированных водных растворов.
Таким образом, целью предлагаемой работы являлось установление физико-химических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения ионов металлов и разработка на их основе общих принципов и оптимальных технологий редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств.
Работа выполнялась в соответствии с договорами о сотрудничестве с ГУП ННИПИ «Кварц» (г. Н. Новгород), ОАО "Велозавод" (г. Н. Новгород), ОАО "Завод им. Г.И. Петровского" (г. Н. Новгород), ОАО "НЭРЗ" (г. Иркутск), ООО "КРЭСКАТ" (г. Москва), ООО "ПИЛОТ-ИНВЕСТ-СЕРВИС" (г. Казань); при финансовой поддержке программы Министерства образования Российской Федерации "Разработка теоретических основ энергосберегающих процессов очистки промывных вод с утилизацией компонентов и реализация их для ряда гальванических производств" (ПТ -447) и Департамента по охране природы и управлению природопользованием администрации Нижегородской области.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Впервые предложены общие принципы создания процессов редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств. Показана возможность оптимизации этих процессов на основе выявления физико-химических закономерностей извлечения ионов металлов и использования системного анализа и методов математического моделирования.
Установлены и обобщены физико-химические закономерности извлечения соединений меди, цинка, никеля, хрома (III) и хрома (VI) из водных многокомпонентных растворов электрохимических производств. Впервые получены уравнения, описывающие кинетику сорбции ионов металлов, в условиях, когда процессы контролируются одновременно как внешней, так и внутренней диффузией.
Выявлены кинетические закономерности и определены параметры стадий электровосстановления ионов металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств. Показана преобладающая роль в кинетике этих процессов диффузионных стадий. Впервые установлены закономерности электровосстановления хрома (VI) до оксида хрома (III) из щелочных растворов и дано объяснение влияния адсорбированного водорода и природы катодного материала на скорость этой реакции.
Разработана многофакторная математическая модель, позволяющая с высокой точностью рассчитывать концентрации ионов металлов в растворах в ходе технологического процесса, что дает возможность обоснованного подхода к разработке новых процессов редуцирования ионов металлов.
Впервые предложена сетевая модель совместной работы гальванической линии и оборудования по очистке, позволяющая оптимизировать процессы редуцирования.
Разработаны технологии редуцирования соединений меди, цинка, никеля и хрома из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств, основанные на сочетании методов фильтрации, сорбции, химической обработки, ионного обмена и электролиза. Показано, что подход, сформированный в данной работе, дает возможность создавать процессы редуцирования, отвечающие современным экологическим требованиям и технико-экономическим показателям.
Практическая значимость работы состоит в том, что сформулированные на основе экспериментальных данных теоретические основы и предложения позволяют рационально решать экологические проблемы производств, в которых образуются низкоконцентрированные растворы, содержащие ионы тяжелых металлов. Результаты работы и созданные принципы обеспечивают сокращение сброса ионов металлов, резкое снижение (до 90%) водопотребления и повторное использование металлов. Это уменьшает экологическую опасность производства и улучшает его экономические показатели.
Разработанные физико-химические процессы прошли апробацию на ряде предприятий. Годовой экономический эффект составил 1.45 млн. рублей. Полученные экспериментальные данные могут применяться при проектировании оборудования по очистке промывных вод, а также в учебном процессе вузов.
На защиту выносятся: системный подход к созданию процессов очистки промывных вод основных гальванических производств; математическая модель расчета концентраций ионов металлов в растворах в ходе технологического процесса и результаты ее применения к различным гальваническим линиям; результаты выявленных физико-химических закономерностей и оптимизации процессов ионообменного извлечения из низкоконцентрированных водных растворов ионов меди, цинка, никеля и хрома; совокупность кинетических закономерностей и условия электровосстановления ионов металлов из различных растворов электрохимических производств; физико-химические процессы редуцирования ионов электроосаждаемых металлов из промывных вод после сернокислого и кремнефтористоводородного меднения; сульфатного, цинкатного и хлористоаммонийного цинкования; сернокислого никелирования и стандартного хромирования; сетевая модель совместной работы промывочных ванн и оборудования по локальной очистке, стратегии ее оптимизации по водопотреблению и расчеты минимального расхода воды для различных гальванических линий с использованием результатов на ряде предприятий; принципы создания процессов локальной очистки промывных вод основных гальванических производств.
Автор выражает глубокую благодарность проф. Михаленко М.Г. за всестороннюю консультативную помощь на всех этапах выполнения работы.
Автор признателен проф. Бодрикову И.В. и проф. Карташову В.Р. за ряд ценных предложений, которые нашли отражение в материалах диссертации.
Автор благодарен аспирантам, соискателям и студентам, работавшим совместно с ним над решением поставленных в работе задач: Торуновой В.И., Бариновой Н.А., Кузину Д.В., Матасовой И.Г., Харитоновой И.Ю., Чижову О.В., Веберу А.В., Ободовой Н.Н., Копытовской Е.А., Постнову Ю.А., Хохловой С.Н., Богданову A.M., Беловой Е.А., Ершову Д.А., Звереву Р.В., Колыванцеву А.А., Тарабурову П.Н..
Автор благодарит за помощь в решении ряда вопросов сотрудников НГТУ - проф. Флерова В.Н., проф. Тюрина Ю.М., проф. Мельникову Н.Б., проф. Воротынцева В.М., проф. Борисова А.В., доц. Тригуба В.И., доц. Уткина В.А., доц. Епифанову B.C., доц. Галкина А.Л.
Составы электролитов и промывных вод основных гальванических процессов
Электролиты меднения можно разделить на две основные группы: простые кислые и сложные комплексные [23-29] (имеющие преимущественно щелочную реакцию, в которых медь присутствует в виде отрицательно или положительно заряженных комплексных ионов). Разработано большое число комплексных электролитов: цианистых [30], пирофосфатных [31,32], триполифосфатных, аммиачных, этилендиаминовых и других [33]. Из кислых электролитов меднения известны сернокислые, борфтористоводородные [34], кремнефтористоводородные [35], сульфаминовые [23], нитратные [36].
Широкое применение в промышленности, главным образом для производства печатных плат, получили только сернокислые растворы меднения и, в некоторой степени, кремнефторидные. Это объясняется высокой стоимостью, меньшей стабильностью и большей агрессивностью других кислых электролитов. Эти электролиты, хотя и уступают комплексным по рассеивающей способности, проще и устойчивее по составу, обеспечивают значительно более высокие скорости металлизации, особенно при повышенной температуре и в условиях перемешивания сжатым воздухом. Медь выделяется на катоде в результате разряда простых, преимущественно двухвалентных ионов. Такие электролиты позволяют применять плотности тока 10-15 А/дм [34,36].
Сернокислые электролиты меднения всегда содержат СиБОгЗНгО и серную кислоту, которые являются основными компонентами. Вместе с основными компонентами в сернокислый электролит меднения иногда вводят органические вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами (ПАВ). Они повышают катодную поляризацию; способствуют образованию мелкозернистых плотных, блестящих катодных осадков; увеличивают твердость покрытий. Для снижения внутренних напряжений катодных осадков и улучшения их адгезии с подложкой в электролиты в небольших (до 0.2 г/л) количествах рекомендуют добавлять неорганические фториды или хлориды [37,38].
В промышленности используются сернокислые электролиты меднения [26], составы которых представлены в таблице 1.1.
Кроме указанных, предложены и другие органические добавки, в основном анионного и молекулярного типов: тиокарбамид и его производные [39], амиловый спирт, сульфокислоты [40], столярный клей, декстрин, полиакриламид и его производные, фенол и его сульфосоединения [41]. Иногда [36,42] рекомендуют смеси веществ, ингибирующее действие которых значительно сильнее каждого из составляющих компонентов в отдельности. Авторы работы [42] предлагают в сернокислый электролит меднения вводить закрепители из ряда АГ, ДУ, ДЦУ, ДЦМ и У-2, являющиеся производными продуктов конденсации дициандиамида с формальдегидом и использующиеся при крашении тканей. Многие из ПАВ оказывают выравнивающее действие при электроосаждении меди. Такими добавками являются производные тетраалкиламмония, тиоацетамид, тиокарбамид [43] и ряд других соединений, содержащих серу. Однако, в промышленном масштабе использование этих соединений по различным причинам пока не нашло применения. Таблица 1.1. Составы электролитов сернокислого меднения и режимы ведения процесса
Промывные воды после сернокислого меднения содержат те же компоненты, что и электролит, но в меньших концентрациях. Органические композиции БС-1, БС-2 или Лимеда Л-2А находятся в молекулярной форме. Концентрации ионов натрия и хлора, а также катионов примесных металлов ничтожно малы. Медь присутствует в промывных водах в виде катионных аквакомплексов типа [Си (ОН2)п]2+, где п = 1-ьб. Они в основном имеют структуру квадрата (п = 4) или искаженного октаэдра (n = 6). Эти комплексные катионы подвержены частичному гидролизу [44] по реакциям
Наличие в промывных водах свободной серной кислоты препятствует полному протеканию гидролиза до образования нерастворимых основных солей типа CuS04-2Cu (ОН)2.
Кремнефторид) іьіе электролиты меднения, применяемые в производстве многослойных печатных плат, в качестве основных компонентов содержат кремнефтористоводородную кислоту и кремнефторид меди. Распространение эти растворы получили благодаря высокой концентрации Си (II), что позволяет достигать высоких скоростей наращивания медных покрытий. Кроме того, из кремнефторидных электролитов можно получать плотные катодные осадки с мелкокристаллической структурой без применения ПАВ [35,45]. Используемый на предприятиях электроники состав кремнефторидного электролита и режим его эксплуатации приведены в таблице 1.2 [34].
Методы изучения закономерностей ионообменного элиминирования ионов меди, цинка, никеля, Сг (III) и Сг (VI) из промывных вод процессов металлизации
Рабочими являлись модельные растворы, реальные элюаты, электролиты и промывные воды после сернокислого и кремнефторидного меднения; сернокислого, цинкатного и хлористоаммонийного цинкования; сернокислого никелирования и стандартного хромирования; представленные в таблицах приложения 1.
Приготовление модельных растворов проводили из реактивов квалификации "ХЧ" или "ЧДА" с использованием дистиллированной воды или бидистиллята. При ряде исследований ионного обмена и электролиза органические вещества не вводили.
Для измерений рН растворов и проведения рН-метрического титрования применяли иономер ЭВ-74 или прибор рН-340.
Анализы рабочих растворов на содержание ионов металлов проводили атомно-абсорбционным методом по стандартной методике [359,360] с использованием электронных ламп монохроматического света с соответствующими длинами волн на спектрофотометре С-115 "Сатурн", имеющем нижний предел обнаружения 1.0-10"5 г/л при относительной погрешности ±10 %. Данный метод применялся для определения малых концентраций и проскока при ионном обмене.
При концентрациях ионов металлов больше 0.01 г/л их определение осуществляли спектрофотоколориметрическим методом [361,362] на спектрофотометре СФ-26, фотоколориметрическим на фото кол ори метре КФК-3 или комплексонометрическим методом [363-365].
Количественный анализ ионов хрома при совместном присутствии в растворах Сг (III) и Сг (VI) осуществляли оптическими методами. Хром (III) обладает низким молярным светопоглощением, которое резко возрастает в присутствии избытка ЭДТА в результате комплексообразования и изменения бледно-зеленой окраски на розовую [366]. Однако, ЭДТА в присутствии хромовой кислоты окисляется, поэтому перед введением трилона Б в анализируемой пробе доводили рН до 6.6-7.5 раствором 1М NaOH. Для построения калибровочного графика применяли растворы хрома (III) (в виде С БО з 6Н20) с концентрацией 0.01- 0.1 г/л, которые готовили путем разбавления раствора с концентрацией Сг (III) 0.25 г/л трилоном Б (0.125 М). Калибровку и анализы осуществляли на приборе КФК-ЗМ с использованием кварцевых кювет (L = 30 мм) при длине волны 540 нм. Приготовление растворов для анализа проводили в мерной колбе объемом 25 мл. Объем пробы составлял 0.1-5.0 мл. Количество добавляемого 0.125 М раствора трилона Б составляло 8-23 мл, расход 1М раствора NaOH для нейтрализации кислых растворов 2-12 мл. Время выдержки анализируемых растворов от приготовления до проведения анализа 30 минут.
Концентрацию Сг (VI) в промывных водах после катионирования определяли на спектрофотометре СФ-26 с использованием кварцевых кювет (L =10 мм) при 345 нм [367]. Аналогично проводили анализ и исходных промывных вод, но их рН предварительно доводили 0.5 М раствором H2SO4 до 2.0 с целью полного перевода Сг (VI) в анионы Сг2072 [368]. В сильнощелочных средах определение проводили при 370 нм, поскольку, как будет показано в главе 4, шестивалентный хром полностью переходит в анионную форму СЮд . Приготовление растворов для определения Сг (VI) проводили в колбе объемом 100 мл. Объемы отбираемых для анализов проб составляли 5 мл. Расход раствора H2SO4 для доведения рН составлял 2 мл.
Во всех случаях построения калибровочных графиков и проведения спектрофотоколориметрических определений Сг (III) и Сг (VI) в качестве растворов сравнения использовали фоновые растворы, содержащие все компоненты пробы, но без ионов металла, или дистиллированную воду.
Содержания других компонентов в растворах определяли по известным методикам, подробно изложенным в работе [362]. За результаты анализа принимали среднее арифметическое трех параллельных определений, относительное допускаемое расхождение между которыми не превышало 2 - 5 %. Исследования ионообменного элиминирования ионов металлов проводили на лабораторной установке (рисунок 2.1), состоящей из стеклянной ионообменной колонны внутренним диаметром 14-18 мм с насыпным слоем катионита марки КУ-1 в Н+-, №+-формах или анионита АВ-17-8 массой 9.5-27.3 г. Отношение высоты слоя ионита к внутреннему диаметру колонны составляло 9:1. Исследуемый раствор (промывные воды или элюент) из ёмкости 1 с помощью электрохимической ячейки 2, посредством которой создавали избыточное давление в емкости 1, поступал в ионообменную колонну 4 и после ее прохождения сливался в приёмную емкость 5. Вентили 7 позволяли регулировать скорость прохождения растворов через колонну. Отбор проб на анализ осуществляли на выходе из ионита. После полного насыщения ионита (равенства концентраций ионов металлов на входе и выходе) его промывали водой из емкости 3. Затем ионит регенерировали до отсутствия ионов металла на выходе и промывали водой.
Параметрами ионного обмена являлись: - обменная ёмкость (ОЕ) - масса ионов металла, которую поглощает 1 кг набухшего ионита при данных условиях проведения процесса; - емкость до проскока (ЕП) - масса ионов металла, поглощаемая 1 кг набухшего ионита, до появления ионов металла на выходе из него;
Математическое моделирование состояний гальванических и промывных ванн при эксплуатации
Основой для создания физико-химических процессов редуцирования ионов электроосаждаемых металлов из промывных вод стал анализ системы, элементами которой являются первичные (гальванические ванны) и вторичные (промывки) источники этих ингредиентов, а также локальное оборудование по очистке, работа которого основана на сочетании ряда методов (таблица 1.8).
Применительно к рассматриваемой совокупности элементов, входными контролируемыми, но нерегулируемыми факторами (Hi - НО системы (рисунок 1.1) являются тип электролита, сила тока, характеристики оборудования (линейные размеры, объемы, и т.д.), коэффициент уноса электролита, выхода то току и другие. Контролируемые и регулируемые (Xj - Хп) представляют технологические факторы, определяющие эффективность применяемых методов редуцирования ионов металлов из промывных вод. Неконтролируемые факторы (Z\ - Zr) связаны с неритмичностью загрузки линии, в результате аварийных ситуаций и колебаний рынка. Выходными (Yj - Ym) являются факторы воздействия системы на окружающую среду (объем сбрасываемой воды, содержащей экологически вредные компоненты, и массы ионов металлов, безвозвратно теряемые со сточными водами).
Рассмотренные выше элементы системы могут быть объединены в несколько подсистем (рисунок 3.1). Наиболее очевидной из них является подсистема "гальванические растворы - промывочные растворы" (выделена звездочками), поскольку ее анализ позволяет определить, как указывалось выше, цель редуцирования и методы ее достижения. Выбранные в результате анализа этой подсистемы методы должны быть оптимизированы по условиям (режимам) использования, поэтому возникает необходимость выделения второй подсистемы "локальное оборудование" (выделена пунктиром). Введение процессов редуцирования требует взаимной адаптации работы гальванической линии и оборудования по очистке, что приведет к изменению схемы промывки и объемов водопотребления на этой операции. Таким образом, появляется третья подсистема "промывочные растворы - локальное оборудование по очистке" (выделена точками). Качественные и количественные показатели системы в целом, а также составы второй и третьей подсистем определяются результатом анализа первой. Поэтому реализация системного подхода начинается с рассмотрения подсистемы "гальванические растворы - промывочные растворы". X,
Факторами первой подсистемы являются: Hi ... Нм - характеристики электрохимического процесса: тип электролита, выходы по току, плотность тока, температура, давление и другие, а также технические показатели гальванической линии: линейные размеры, время металлизации, время переноса деталей, коэффициент уноса и прочие; ZI...ZK - факторы, связанные с неритмичностью по загрузке и с аварийными ситуациями; Х\ — начальная концентрация ионов металла в гальванической ванне; Хг -скорость протока в промывочных ваннах; Y\ - объем сбрасываемой воды, содержащей ионы металла; Y2 - масса ионов металла, безвозвратно теряемая со стоками; Y3 - концентрации ионов металла в промывных водах ванн линии, как функции времени, от динамики изменения которых зависит выбор методов извлечения и переработки Си (II), Zn(II), Ni (II), Cr (III) и Cr (VI). Внутренним фактором подсистемы, характеризующим связь ее элементов, является Ui - концентрация ионов металла в растворе, уносимом с деталями в улавливающую ванну, являющаяся функцией времени.
Анализ выделенной подсистемы можно провести, используя структурный подход на основе математического моделирования работы гальванических и промывочных ванн.
При разработке процессов редуцирования состояния гальванических и промывочных ванн определяются концентрациями в них ионов электроосаждаемых металлов. Переменные и константы, используемые при моделировании (таблицы 3.1 и 3.2) отражают входные технологические факторы массам ионов металлов и объемам воды в дифференциальной форме. Основные направления прихода и ухода ионов электроосаждаемого металла по массе за время dt для гипотетической ванны, которая при различных комбинациях исходных данных может становиться гальванической или промывной (проточной, непроточной или каскадной) представлены на рисунке 3.2. системы. Для разработки математической модели составляли материальные балансы по
Ионообменное извлечение катионов металла из промывных вод кремнефторидного меднения
Ионообменное извлечение катионов Си (II) из кремнефторидных промывных вод подчиняется тем же закономерностям, которые наблюдались при использовании сернокислых растворов. Поглотительная способность ионита КУ-1 вН+- форме зависит от концентрации меди (II) в промывных водах и скорости их пропускания, о чем свидетельствуют объемы до проскока и ОЕ, полученные при интегрировании выходных кривых насыщения катионита (рисунок 4.8). Это косвенно указывает на вклад внешнедиффузионной стадии в общий контроль процесса. Изотермы сорбции Си (II) (рисунок 4.9) при низких и высоких степенях насыщения ионита имели прямолинейные участки, соответствующие внешне- и внутридиффузионному контролю процесса. Следовательно, в целом ионообменное элиминирование ионов Си (И) из кремнефторидных растворов лимитируется сразу двумя стадиями диффузии катионов металла - в ионите и в растворе.
Это подтверждается расчетами эффективных коэффициентов диффузии ионов меди (II). Из графических зависимостей рисунка 4.9 с использованием уравнения (4.1), которое справедливо при высоких степенях насыщения ионита, определяли коэффициенты А (таблица 4.4).
Видно, что полученные значения коэффициентов А близки к 0.610, откуда следует возможность описания ионообменного процесса моделью "шар с оболочкой" и правомочность использования для этого уравнений (4.2) и (4.3). Значения эффективных коэффициентов диффузии катионов меди, полученные из данных рисунка 4.9 с использованием уравнения (4.3) и представленные в таблице 4.5 (столбец 3), позволяют сделать вывод о смешанно-диффузионном контроле рассматриваемого ионообменного процесса. В первом приближении значения D ионов металла являются линейными комбинациями коэффициентов диффузии меди (II) в обеих фазах: D = P D;+q-D„ , (4.5) где Д, и D„ - коэффициенты диффузии Си (II) в ионите и растворе; р и q долевые вклады массопереноса каждой из фаз в ионообменный процесс.
Следовательно, экспериментально определенные эффективные коэффициенты диффузии не только указывают на смешанно-диффузионный контроль процесса, но и отражают преобладающий вклад в него внутридиффузионной стадии. Аналогичный вывод следует из сравнения экспериментальных значений D с коэффициентами диффузии, рассчитанными теоретически по уравнению (4.4) (таблица 4.5, столбец 4). Последние характерны для ионного обмена, протекающего в условиях внутридиффузионной кинетики, и меньше наблюдаемых почти на порядок. Отсюда следует, что в общий контроль рассматриваемого процесса вносит некоторый вклад виешнедиффузионная стадия, а, значит, как и в случае сернокислых растворов, эффективность ионного обмена можно повысить только путем варьирования концентрацией Си (II) в ЖИДКОЙ фазе и скоростью пропускания растворов через катионит.
С повышением скорости пропускания раствора через ионообменник ЕП резко снижается (рисунок 4.10 а) в результате сокращения времени контакта катионита с жидкой фазой. ОЕ также имеет общую тенденцию к уменьшению с возрастанием скорости, но сопровождается слабо выраженным максимумом при 1.0 м /(м -ч). Такой ход зависимости является следствием конкурирующего воздействия на эффективность ионного обмена времени контакта фаз и уменьшения толщины диффузионного слоя на границе их раздела.
Концентрация Си (II) в кремнефторидных растворах оказывает на ОЕ и ЕП такое же влияние (рисунок 4.10 б), как и скорость, что объясняется одновременным воздействием на эффективность процесса времени контакта и градиента концентрации Си (II) в диффузионном слое при постоянной толщине последнего. Максимум зависимости ОЕ от содержания меди (II) в растворе соответствует концентрации 1.0 г/л.
Следовательно, оптимальными условиями ионообменного элиминирования ионов меди из кремнефторидных растворов является концентрация Си (II) в ЖИДКОЙ фазе 1.0 г/л при скорости ее пропускания через катионит КУ-1 в Н - форме 1.0 м3/(м2-ч). В этих условиях достигается наибольшая ОЕ и достаточно высокая ЕП.
Регенерацию ионообменой смолы, как и в случае с сернокислыми растворами проводили водными растворами серной кислоты. Результаты по регенерации в статических условиях равных масс ионита представлены в таблице 4.6.
Из полученных результатов можно сделать вывод, что оптимальной является концентрация 100.0 г/л. Исследования влияния скорости пропускания элюента на регенерацию проводили при указанной концентрации кислоты.
