Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Методы обнаружения пламени и очагов возгорания 9
1.2. Фото детекторы излучения ближнего и среднего ИК-диапазона 12
1.3. Методы получения тонких пленок сульфида свинца 15
1.4. Гидрохимическое осаждение пленок сульфида свинца 16
1.5. Влияние условий осаждения на микроструктуру пленок PbS
и их фоточувствительные свойства 21
1.6. Методы сенсибилизации пленок сульфида свинца к ИК-излучению 24
2. Методы исследования условий получения и свойств пленок сульфида свинца 29
2.1. Химические реактивы 29
2.2. Методика гидрохимического синтеза пленок PbS 29
2.3. Кинетические исследования образования твердой фазы PbS 30
2.4. Определение толщины пленок PbS 32
2.5. Структурные исследования пленок PbS 32
2.6. Исследование фазового и элементного состава пленок PbS 33
2.7. Исследование микроструктуры пленок PbS 33
2.8. Нанесение электрохимических контактов 33
2.9. Исследование спектральных и фотоэлектрических характеристик пленок PbS 34
2.10. Низкотемпературные исследования пленок PbS 36
3. Определение условий образования сульфида свинца и исследование кинетики его осаждения в присутствии галогенидов аммония 37
3.1. Анализ условий образования сульфида свинца в аммиачно-цитратной системе 37
3.2. Синтез пленок сульфида свинца из аммиачно-цитратных растворов 46
3.2.1. Кинетика осаждения пленок PbS из аммиачно-цитратной системы 46
3.2.2. Кинетические особенности образования пленок PbS при введении в реакционный раствор галогенид-ионов 50
4. Структура, состав, морфология и фотоэлектрические свойства пленок pbs, допированных галогенами 59
4.1. Состав, микроструктура и морфология пленок PbS, осажденных в присутствии галогенидов аммония 59
4.2. Фотоэлектрические и спектральные характеристики пленок PbS, допированных галогенами 73
4.3. Низкотемпературные исследования допированных галогенами пленок PbS 82
5. Технология изготовления и исследование экспериментальных образцов фотодетекторов на основе галогенсодержащих пленок PbS 88
5.1. Технология изготовления одноэлементных фоторезисторов на основе химически осажденного сульфида свинца 88
5.2. Исследование спектральных, частотных и фотоэлектрических характеристик фоторезисторов на основе галогенсодержащих пленок PbS 90
5.3. Исследование эксплуатационных характеристик фоторезисторов 96
5.4. Рекомендации по использованию разработанных фоторезисторов на основе галогенсодержащих пленок PbS 103
Выводы 106
- Фото детекторы излучения ближнего и среднего ИК-диапазона
- Исследование фазового и элементного состава пленок PbS
- Фотоэлектрические и спектральные характеристики пленок PbS, допированных галогенами
- Исследование эксплуатационных характеристик фоторезисторов
Введение к работе
Актуальность работы. Ущерб от пожаров — в настоящее время одна из важнейших проблем не только в России, но и во всем мире. Очень часто площадь пожара увеличивается за считанные секунды, в результате чего уже через незначительное время после возгорания справиться с развитыми пожарами бывает достаточно сложно, а иногда и невозможно. В итоге остро стоит проблема их быстрого обнаружения на стадии возникновения горения.
Своевременное обнаружение очагов возгорания наиболее эффективно при использовании пожарных извещателей, в основе работы которых лежит оптический принцип детектирования. Их чувствительными элементами являются фотоприемники видимого и инфракрасного излучения. Они способны своевременно и дистанционно обнаруживать открытое пламя, тлеющие очаги возгорания, а также нагретые свыше допустимого узлы и агрегаты технологического оборудования.
Особенно важной задачей является раннее обнаружение возгораний на объектах, где в большом количестве присутствуют взрывоопасные вещества, в двигателях самолетов, в угольных шахтах, в замкнутых пространствах подводных аппаратов и космических кораблей, в других помещениях, где есть высокая опасность гибели людей.
Одними из лучших по своей детектирующей способности в видимой и ближней ИК-области спектра (0,4-3,2 мкм) являются фотоприемники на основе сульфида свинца. Однако предлагаемые коммерческими фирмами образцы фоторезисторов на его основе имеют постоянную времени при 298 К не менее 200-400 мкс, что является достаточно большими величинами для детектирования быстро протекающих процессов. К тому же технология гидрохимического осаждения пленок, как правило, включает в себя операцию термосенсибилизации, которая не всегда обеспечивает хорошую воспроизводимость свойств. В связи с этим вопросы повышения быстродействия пленок сульфида свинца и совершенствования технологии их гидрохимического осаждения являются
5 очень актуальными. Их решение позволило бы создать фотодетекторы, обеспечивающие более раннее включение систем пожаротушения с целью предотвращения развития пожара. Одним из путей совершенствования технологии синтеза и улучшения фотоэлектрических характеристик PbS является разработка условий получения пленок, допированных такими электроактивными примесями как хлор, бром и йод.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-08-50249а, № 06-03-08103 офи).
Объект исследования - пленки сульфида свинца, синтезированные гидрохимическим способом из цитратно-аммиачной реакционной смеси в присутствии галогенид-ионов, и фотодетекторы на их основе.
Цель работы. Разработка физико-химических основ гидрохимического осаждения пленок сульфида свинца, допированных галогенами; изготовление на их основе быстродействующих экспериментальных образцов фотодетекторов для пожарных извещателей, исследование их фотоэлектрических и эксплуатационных характеристик.
Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:
проведение анализа ионных равновесий в цитратно-аммиачной реакционной смеси, содержащей в качестве халькогенизатора тиомочевину, с целью определения условий осаждения твердой фазы сульфида свинца;
исследование кинетики химического осаждения PbS в зависимости от содержания компонентов реакционной смеси, в том числе NH4CI, NH4Br, NH4I, и температуры процесса с определением частных порядков по компонентам и составлением формально-кинетического уравнения скорости;
получение пленок сульфида свинца в присутствии галогенидов аммония, определение их состава, структуры и морфологии;
изучение фотоэлектрических и спектральных характеристик пленок PbS, допированных галогенами, с определением вольт-ваттной чувствительности и постоянной времени, проведение их низкотемпературных исследований;
5) изготовление экспериментальных образцов одноэлементных фоторезисторов на основе допированных галогенами пленок PbS для пожарных извещате-лей, исследование их частотных, температурных и эксплуатационных характеристик.
Научная новизна работы
Установлено влияние присутствующих в реакционной смеси солей галоге-нидов аммония на константу скорости осаждения сульфида свинца и энергию активации процесса. Константа скорости осаждения снижается при одном и том же содержании солей в ряду NH4CI—^NHtBr—^NHtl.
Показано влияние добавок галогенидов аммония на состав, структуру и морфологию пленок PbS. Кристалличность и размеры микрокристаллов пленок уменьшаются в ряду от NH4CI к NH4I.
Введение в реакционную смесь галогенидов аммония значительно повышает уровень фотоответа пленок PbS к инфракрасному излучению.
По результатам низкотемпературных исследований пленок сульфида свинца, допированных хлором и бромом, впервые установлен собственный тип проводимости до температур 160 и 180 К соответственно.
Впервые установлены аномально низкие значения постоянной времени (3-12 мкс) пленок PbS, допированных хлором и бромом.
Практическая ценность
Показано, что введение в реакционную смесь галогенидов аммония при гидрохимическом осаждении пленок PbS повышает их чувствительность к ИК-излучению, исключая тем самым операцию термосенсибилизации.
Разработаны условия гидрохимического осаждения фоточувствительных пленок сульфида свинца с постоянной времени 3-12 мкс.
Изготовлены и внедрены экспериментальные образцы одноэлементных быстродействующих фоторезисторов для пожарных извещателей.
Положения, выносимые на защиту 1. Результаты кинетических исследований осаждения пленок PbS в присутствии хлорида, бромида и йодида аммония.
Результаты экспериментальных исследований состава, структуры и морфологии пленок PbS, допированных галогенами; данные их низкотемпературных исследований.
Результаты исследований фотоэлектрических и пороговых характеристик пленок PbS, допированных галогенами.
Технологические условия изготовления одноэлементных быстродействующих фоторезисторов для использования их в качестве чувствительных элементов пожарных извещателей и их эксплуатационные характеристики.
Публикации и апробация работы. По результатам исследований опубликовано 15 печатных работ (в том числе 2 статьи в журналах из списка ВАК), 1 статья в сборнике научных трудов, 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получен патент на полезную модель.
Основные результаты и положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались на VII Международной научной конференции «Прикладная оптика - 2006» (С. Петербург, 2006), IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006), Fifth International Conference on Inorganic Materials (Ljubljana, 2006), VIII Всероссийской конференции по физике полупроводников «Полупроводники-2007» (Екатеринбург, 2007), VII International Scientific Conference «Solid State Chemistry and Modern micro- and nanotechnolo-gies» (Kislovodsk, 2007), VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2007» (Москва, 2007), Второй Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы обеспечения безопасности в Российской Федерации» (Екатеринбург, 2008), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пожарной безопасности» (Москва, 2008), II Всероссийской конференции «Безопасность критичных инфраструктур и территорий» (Екатеринбург, 2008).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и приложения, содержит 124 страницы, включая 7 таблиц
8 и 32 рисунка, библиографический список содержит 153 наименования цитируемой литературы.
Фото детекторы излучения ближнего и среднего ИК-диапазона
В качестве детекторов излучения в оптических устройствах обнаружения пожара используются фоторезисторы, вакуумные фотоэлементы, фотодиоды, фототриоды и фототиристоры. Свойства фотодетекторов определяются рядом параметров, из которых главными для схем противопожарной автоматики являются фоточувствительность и быстродействие (постоянная времени). Значительной фоточувствительностью обладают такие полупроводниковые материалы, как селен Se, сернистый свинец PbS, германий Ge, кремний Si и др. Фотодиоды и фототранзисторы на основе кремния отличаются высоким быстродействием и обнаружительной способностью D 1012 см-Вт_1Тц1/2, но обеспечивают чувствительность в довольно узком диапазоне длин волн 0,4-1,2 мкм, то есть только в высокотемпературной области. На кремнии выпускаются линейки фотодиодов до 1000 элементов. В последние годы разработаны интегральные фотоприемные устройства на основе диодов Шотки [4], в которых используется переход кремний-металл (платина, иридий и др.). Эти фотоприемные устройства чувствительны в диапазоне 0,5—5,0 мкм, но требуют для работы глубокого охлаждения (77 К) и, следовательно, сложны в эксплуатации. Германиевые фотодиоды обеспечивают чувствительность в диапазоне 0,4-1,8 мкм с максимумом в 1,6 мкм и постоянную времени 1-10 мкс, однако, они также недостаточно чувствительны к тлеющим очагам возгорания и тления с низкими температурами. Высокая чувствительность присуща фоторезисторам на основе халько-генидов металлов. Они отличаются простотой конструкции, малыми габаритами и практически неограниченным сроком службы. Фоторезисторы безразличны к полярности включения и могут работать в цепи переменного тока. К недостаткам фоторезистора следует отнести некоторую зависимость их параметров от температуры, нелинейную зависимость силы фототока от светового потока и в ряде случаев относительно высокую инерционность (зачастую они не способны следовать за быстрыми изменениями интенсивности светового потока). Для инфракрасной области спектра могут быть использованы фоторезисторы на основе PbS, PbSe, PbTe, InSb [4-7], в области видимого света и ближнего ультрафиолета — CdS [4].
Полупроводниковые материалы, используемые для изготовления чувствительных слоев фоторезисторов, могут быть в виде пленок, поликристаллов, беспримесных монокристаллов или монокристаллов с добавками легирующих примесей. Фирмой Optoelectronics (США) разработаны фоторезисторы на основе неохлаждаемых пленок PbS с быстродействием (постоянной времени) 200 мкс. НПО «Орион» для пожарных извещателей серии «Набат» разработало технологию, позволяющую получить фотоприемники на основе PbS с обнаружительной способностью D 4-1010 см-Вт-1Тц1/2 и постоянной времени 200 мкс [5]. Фоторезистор ФР-127 на основе пленки селенида свинца, серийно выпускаемый ОАО «ЦКБ Ритм», имеет значение D 10 см-Вт Тц при =3,7 мкм и постоянной времени 15 мкс. Основными недостатками данного фоторезистора являются необходимость применения термоэлектрического охладителя и высокая стоимость. Неохлаждаемый фоторезистор ФР-193 на основе пленки сульфида свинца, работающий в диапазоне 0,8-3,3 мкм, позволяет достичь значений D 2-109 см-Вт-1-Гц1/2 при w=2,5 мкм и 300 мкс [8]. Накопленный экспериментальный материал позволяет выделить основные типы фотонных приемников для базовых применений в окнах прозрачности земной атмосферы: 1,5-2,5 мкм — фоторезисторы PbS с промежуточным охлаждением Траб=293-195 К; 3—5 мкм — фоторезисторы PbSe, фоторезисторы и фотодиоды Cdo,3Hgo,7Te (Траб=195-77 К); фотодиоды InSb (TpaG=77 К); 8-14 мкм — фотодиоды и фоторезисторы Cd0,2Hgo,8Te (Траб=77 К) с охлаждением до температур жидкого азота [6]. Наиболее доступными к широкому использованию являются фотодетекторы на основе сульфида и селенида свинца. И тот, и другой обладают высоким уровнем фотоответа в своем спектральном диапазоне. Для области спектра 3-5 мкм (600-1000 К) фоторезисторы на основе PbSe являются наиболее предпочтительными для большинства решаемых с помощью фотоприемников задач [7]. Однако основным их недостатком является необходимость проведения операции термообработки и, следовательно, высокая трудоемкость изготовления, что в конечном итоге ведет к значительному увеличению цены на фото детектор. По данным зарубежных фирм [9-11] фоторезисторы на основе PbS позволяют регистрировать температуру в диапазоне 40-1400 С. Они наиболее востребованы для ближней ИК-области спектра [12]. Эти данные позволяют полагать, что фоторезисторы на основе PbS перспективны для разработки широкого круга пожарных извещателей с применением их в качестве чувствительных элементов для обнаружения очагов возгорания и тления. Они доступны, надежны и долговечны. Однако предлагаемые коммерческие образцы фоторезисторов PbS уступают селениду свинца в быстродействии.
В связи с этим, актуальной является задача создания фото детекторов на основе сульфида свинца, обладающих при достаточно высоком уровне фоточувствительности относительно малым временем фотоответа. В настоящее время известно несколько способов синтеза сульфида свинца, которые можно разделить на физические и химические [13-15]. Физические методы получения тонких пленок PbS, такие как вакуумное напыление [16-25], катодное распыление [26, 27], сплавление компонентов, обеспечивают синтез слоев с широким диапазоном электрофизических свойств, но требуют применения сложной вакуумной техники и высоких температур. Химические методы получения тонких пленок более многочисленны и разнообразны [15]. Это объясняется специфическими приемами образования пленок PbS, использованием большого ассортимента пленкообразующих веществ, различающихся по составу и физико-химическим свойствам. В настоящее время существует три основных разновидности химических методов получения сульфида свинца: электрохимическое осаждение [28, 29], распыление растворов на нагретую подложку с последующим пиролизом [30] и гидрохимический. При электрохимическом осаждении проводят анодное растворение металла в водном растворе тиомочевины [28, 29]. В этом случае не используются щелочные и комплексообразующие агенты. Процесс образования сульфида протекает в две стадии: образование ионов металла на аноде и гидроксид-ионов на катоде; взаимодействие ионов металла с сульфидизатором. Несмотря на такие положительные факторы, как контролируемость процесса и четкая зависимость скорости роста пленки от силы тока, этот метод не является экономичным, образуются тонкие, неравномерные по свойствам и аморфные пленки [31], что препятствует его широкому применению на практике. Суть метода распыления растворов на нагретую подложку заключается в следующем: раствор, содержащий соль металла и тиомочевину, распыляют на нагретую до 200С подложку. Основным преимуществом метода пиролиза является возможность получения кристаллических пленок смешанного состава. Аппаратурное оформление включает пульверизатор для раствора и нагреватель для подложки [30, 31]. Считается [31], что для получения сульфида свинца оптимальным является стехиометрическое соотношения реагирующих компонентов по металлу и сере.
Исследование фазового и элементного состава пленок PbS
Электронно-микроскопическое изображение пленок PbS получено с помощью сканирующего растрового микроскопа Scanning Electron Microscope JEOL JSM-5900LV (увеличение 10000-60000 раз). Для выполнения электрофизических измерений и исследования свойств полупроводниковых слоев на экспериментальные образцы пленок наносились омические контакты. Практически это означает, что контакты не должны создавать никакого добавочного сопротивления, не менять своих свойств при изменении условий опыта, температуры, величины приложенного электрического поля, не выдавать эффектов выпрямления и не реагировать химически с полу- проводником. Кроме того, к омическому контакту предъявляются некоторые специальные требования: хорошая адгезия и теплопроводность, согласование металла с полупроводником по величине температурных коэффициентов расширения. Большинству этих требований удовлетворяет металлический никель. В данной работе никель наносился на пленку сульфида свинца электрохимическим методом путем осаждения из электролита состава (г/л): Плотность тока 1,0-1,5 А/дм , время осаждения 1 мин. Толщина никелевого покрытия составляла 0,2-0,4 мкм. Изготовленные сенсорные элементы имели размеры чувствительного слоя 5x5 мм. Измерение фотоэлектрических характеристик пленок и фотоприемников проводилось в соответствии с ГОСТ 17782-79 на специально разработанном измерительном стенде УФИ-1 [125], а также на измерительном стенде К.54.410 (производство завода "Кварц", г. Черновцы). В качестве источника излучения использовалось АЧТ 573 К (лампы накаливания с цветовой температурой 2850 К, /Lax=l мкм) с облученностью в плоскости измерения 1,6-10-6 и 9-Ю-5 Вт-см-2. Частота модуляции излучения изменялась от 250 до 32000 Гц. Напряжение смещения устанавливалось в зависимости от геометрических размеров фоточувствительного элемента от 3 до 100 В-мм- в согласованном нагрузочном сопротивлении.
Темновое сопротивление, напряжение шумов и величина фотоответа фотоприемников измерялись на измерительном стенде К.54.410. Вольт-ваттная чувствительность определялась как отношение сигнала в вольтах, возникающего на нагрузочном сопротивлении, к величине облученно- сти чувствительного элемента фотоприемника в плоскости измерения по формуле: где Uc - величина фотоответа, В; Еэ = 1,6 10_б - эффективная плотность лучистого потока, падающего на единицу площади чувствительного элемента фо-топриемника, Вт-см ; Аф = 0,25 — площадь чувствительного элемента фотоприемника, см2. Обнаружительная способность фотоприемников определялась расчетным путем по результатам измерений их вольт-ваттной чувствительности, напряжения шума при оптимальном значении напряжения смещения, обеспечивающем максимальное соотношение величины сигнал - шум с учетом облученности чувствительной площадки и ее площади, по формуле: где иш - напряжение шумов фотоприемника, В; Д/ - полоса частот усилительного тракта, Гц; Ки - коэффициент использования излучения. Постоянная времени образцов измерялась по спаду частотной характеристики при облученности от светодиода АЛ-109А на уровне 10"4Вт см . Относительные спектральные характеристики фоточувствительности снимали с использованием двойного монохроматора SPM-2 на частоте модуляции излучения 400 Гц. Одночастотный измерительный канал представляет собой повторение части измерительного канала с источником смещения установки УФИ-1 [126]. В качестве источника излучения использовалась галогеновая лампа накаливания КГМ-12-100, режим работы которой был стабилизирован по току с точностью ±0,2 %. Запись спектров осуществлялась в автоматическом режиме в диапазоне длин волн 0,4—3,5 мкм с шагом 0,05 мкм. Низкотемпературные измерения электропроводности синтезированных пленок осуществляли в вакуумном термостате с остаточным давлением 8-Ю"4 мм рт. ст. в интервале температур 170—320 К в токовом режиме с использованием термоэлектрического охладителя, работающего на эффекте Пельтье. Точность регулировки температуры составляла ±0,1 градуса. Для исследования готовили образцы 2x4 мм, к никелевым контактам которых с помощью оловянного сплава припаивали золотые проводники. Существует мнение, что химически осажденные пленки сульфида свинца являются одними из сравнительно изученных полупроводниковых материалов, используемых для изготовления детекторов ближнего ИК-диапазона.
Однако до настоящего времени, как уже отмечалось, отсутствуют надежные данные по влиянию условий синтеза на их фотоэлектрические свойства, до конца не изучены возможности химического метода синтеза в плане получения слоев с близкими к предельным пороговым характеристиками и высоким быстродействием. Отсутствует системный подход в химическом синтезе пленок с заданными свойствами. 3.1. Анализ условий образования сульфида свинца в аммиачно-цитратной системе Поскольку сульфид свинца широко используется в различных областях науки и техники, актуальной задачей является возможность прогнозирования условий его получения, состава и структуры. Поэтому важным является разработка методов расчета условий осаждения PbS, исходя из начального состава реакционной ванны. Ранее для предсказания влияния условий образования сульфида свинца при гидрохимическом синтезе на его состав и структуру был предложен метод расчета образования гидроксида свинца, который в дальнейшем претерпевает сульфидизацию [41]. Однако, в этом методе фактически не учитывалось поведение халькогенизатора. В работах Уральской школы [39, 83] на основании результатов исследования гидролиза тиомочевины было установлено, что в щелочной среде происходит диссоциация тиомочевины на сероводород и цианамид. Это позволило разработать эффективный метод расчета граничных условий образования сульфида свинца. Согласно законам равновесной термодинамики, значение функции состояния не зависит от пути протекания процесса, а определяется лишь исходным и конечным состояниями системы. Поэтому процесс осаждения сульфида свинца можно представить в виде протекания последовательных реакций: диссоциация тиоамида на сероводород и цианамид, ионизация сероводорода и взаимодействия сульфид-ионов с ионами свинца. Это положение легло в основу термодинамического метода расчета осаждения сульфида свинца с помощью тиоамидов, разработанного Китаевым [39] и усовершенствованного потом его учениками [127]. Результаты таких расчетов являются достаточно важными и полезными, поскольку позволяют прогнозировать граничные условия образования сульфида свинца в зависимости от составов реакционной ванны.
Фотоэлектрические и спектральные характеристики пленок PbS, допированных галогенами
Фоточувствительные характеристики пленок сульфида свинца определяются физико-химической природой галогенид-ионов и особенностями их участия в механизме фотопроводимости. Здесь имеются в виду как взаимодействия между поверхностными включениями галогенидсодержащих фаз с атомами кристаллической решетки, так и изменения в зонной структуре полупроводникового материала. Направленная замена галогенов в составе аммонийной соли от хлора к йоду опосредованно должна приводить к серьезному изменению основных фотоэлектрических характеристик: темнового сопротивления, вольтовой и спектральной чувствительности, постоянной времени. Однако ввиду сложности и неоднозначности происходящих процессов на микроуровне это влияние носит более сложный характер. Все же, с учетом понимания механизмов сенсибилизации пленок сульфида свинца, рассмотренных в главе 1 нашего исследования, введение в реакционный раствор конкретных галогенид-ионов, в целом обеспечивает возможность направленного синтеза слоев PbS с различными фотоэлектрическими и спектральными характеристиками. Дополнительными инструментами влияния на свойства пленок могут быть изменение условий проведения процесса их синтеза и приемы последующих физико-химических воздействий на сформированные слои. Рассмотрим полученные нами экспериментальные данные, позволяющие сформулировать общие принципы химического синтеза пленок PbS с широким диапазоном их фотоэлектрических свойств. На рисунке 4.9 приведены зависимости изменения соответственно вольт-ваттной чувствительности, тем-нового сопротивления и постоянной времени пленок PbS от концентрации в реакционном растворе NH4CI, NRjBr и NH4I. Как видно из рисунка 4.9, максимальное изменение всех параметров осаждаемых пленок наблюдалось при введении в реакционный раствор йодистого аммония. Для всех трех исследованных галогенид-ионов отмечается выраженный максимум вольт-ваттной чувствительности, соответствующий определенному содержанию галогенидов аммония в реакционном растворе. Так, если для NH4 и ЫЬЦВг он составляет около 0,15 моль/л, то для NH4CI он сдвинут в область более высоких концентраций и соответствует примерно 0,25 моль/л. При исследовании изменения от хлорида к йодиду природы аниона и его радиуса вольт-ваттная чувствительность и постоянная времени пленок, полученных в присутствии NHjBr, все же ниже аналогичных характеристик для NH4CI. Особенно это касается постоянной времени, имеющей аномально малые значения для пленок PbS, допированных бромом (3-12 мкс).
Подобная информация для относительно высокочувствительных слоев сульфида свинца в известной нам литературе отсутствует. Согласно источникам [5, 7, 8] коммерческие образцы фоторезисторов на основе неохлаж-даемых пленок PbS обладают быстродействием от 200 до 400 мкс, что в 100-200 раз уступает полученным нами результатам. В связи с этим можно предположить, что выявленные свойства пленок PbS, допированных бромом, объясняются сочетанием особенности их морфологии и состава, реализуемых от концентрации и времени жизни неравновесных носителей полупроводникового слоя. Следует также отметить установленную нами возможность достижения очень высоких значений фоточувствительности пленок для сульфида свинца, допированных йодом. При оптимальной концентрации добавок, введенных в реакционную смесь, соли по своему сенсибилизирующему действию можно разложить в ряд NHt NHtCbNHtBr. На рисунке 4.10 показано влияние времени синтеза пленок PbS на их основные фотоэлектрические характеристики. При этом концентрация галогени-дов аммония соответствует их максимальной вольт-ваттной чувствительности (рис. 4.9). И в этом случае зависимость вольт-ваттной чувствительности имеет выраженный максимум, находящийся в области 70-90 мин. Дальнейшее увеличение времени синтеза наряду со снижением темнового сопротивления слоев приводит для всех исследованных галогенидов аммония к снижению вольт-ваттной чувствительности предположительно за счет накопления примесных фаз. С целью оптимизации состава реакционного раствора для получения слоев PbS с максимальной фоточувствительностью были проведены исследования по выявлению влияния других компонентов системы на фоточувствительные характеристики осаждаемых пленок. Следует сказать, что это влияние в ряде случаев может быть далеко неоднозначным. Так, значительное возрастание вольтовой чувствительности при снижении концентрации лимоннокислого натрия в растворе до 0,15 моль/л характеризуется резким сдвигом кривой спектральной чувствительности в коротковолновую область. В связи с этим, необходимо иметь ввиду, что любая оптимизация состава раствора на достижение требуемых фотоэлектрических характеристик PbS должна учитывать изменение всего комплекса свойств материала. Из приведенных выше результатов видно, что слои, осажденные в присутствии ИНД, обладая высокой вольт-ваттной чувствительностью, вполне закономерно имеют относительно высокие значения постоянной времени в отличие от хлоридных и бромидных. В практике для решения ряда технических задач необходимы фото детекторы, сочетающие высокую фоточувствительность с малой величиной постоянной времени, свойственной, например, пленкам, осажденным с добавкой NH4CI или NH4B1 . В этой связи для оптимизации этих характеристик материала слоя представляется интересным осаждение пленок из растворов, содержащих смесь галогенидов аммония в определенном соотношении. На рисунке 4.11 приведены зависимости постоянной времени и фотоот- клика, определяемого величиной падения напряжения на нагрузочном резисторе, полупроводниковых пленок PbS от концентрации в растворе одновременно NH4 и NH4CI. Как видно из рисунка, зависимость фотоотклика от концентраций аммонийных солей имеет сложный вид.
Однако при суммарном содержании аммонийных солей в растворе 0,3 моль/л в интервале концентраций NH4I 0,20-0,27 моль/л и NH4CI 0,10-0,03 моль/л осажденные пленки PbS имеют относительно высокие значения фотоотклика при постоянной времени 10-40 мкс. Проверяя существующую точку зрения на роль кислорода, представлялось интересным повысить уровень фоточувствительности пленок PbS за счет дополнительного введения в реакционный раствор уксуснокислого аммония в расчете на включение в состав слоя примесных кислородсодержащих фаз. С этой целью были проведены исследования по замене части добавляемого в раствор хлористого аммония на уксуснокислый. Действительно, как показывают экспериментальные данные (рис. 4.11), при суммарном содержании хлористого и уксуснокислого аммония 0,3 моль/л отмечается выраженный максимум фотоответа пленок при концентрациях 0,22 моль/л NH4CI и 0,08 моль/л NHjAc в реакционном растворе. В максимуме величина Su примерно вчетверо превышает фотоответ для пленок, осажденных из растворов без добавки ацетата аммония. Аналогичная зависимость была получена для системы йодистый аммоний - уксуснокислый аммоний, где для растворов, содержащих около 0,2 моль/л NH4 и 0,1 моль/л NHjAc, фотоответ пленок в 1,5-2,0 раза выше, чем для слоев, полученных без введения уксуснокислого аммония. Как видно из рисунка 4.11, отдельные вклады в фоточувствительность пленок PbS хлористого аммония (в отсутствии уксуснокислого аммония) и, наоборот, одного уксуснокислого аммония не являются определяющими в сравнении с их совместным присутствием. Объяснение возникшему коллективному эффекту может быть дано с учетом того, что при определенном соотношении между NH4CI, NHL}Ac и NH4OH, обеспечивающем необходимое значение рН и буферной емкости раствора, создаются оптимальные условия образования электрически активных кислородсодержащих фаз, предположительно основных ацетатов свинца. Косвенным подтвер- Как видно из таблицы 4.3, наименьшими значениями постоянной времени обладают пленки PbS, осажденные из цитратно-аммиачной реакционной смеси в присутствии NKUBr. Значения постоянной времени для пленок сульфида свинца, допированных хлорид-ионами, несколько выше. Величина постоянной времени пленок PbS, допированных Вг—Ас ионами, занимает промежуточное значение. Анализ имеющихся данных показывает, что образцы полупро- водниковых пленок PbS, осажденных в присутствии NH4C1 и NH4Br-NH4Ac обладают более высокой фоточувствительностью, по сравнению с пленками сульфида свинца, допированных бромид-ионами. Итак, благодаря введению солей галогенидов аммония в процессе гидрохимического осаждения PbS, без дополнительных операций сенсибилизации за счет вида добавки и ее концентрации в реакционной смеси можно регулировать фотоэлектрические параметры пленок и, следовательно, фотодетекторов видимого и ближнего ИК-спектра излучения в зависимости от решаемой технической задачи, а, именно, варьировать спектральный диапазон чувствительности, величину фотоответа и постоянной времени.
Исследование эксплуатационных характеристик фоторезисторов
В работе были исследованы следующие эксплуатационные характеристики: устойчивость параметров разработанных фоторезисторов во времени и влияние на них периодических температурных воздействий до 100С. В таблице 5.2 приведены сравнительные фотоэлектрические характеристики «чипов» и партии одноэлементных корпусированных фоторезисторов на основе допированных хлором пленок PbS с размерами чувствительной площадки 1,5x1,5 мм. Отбраковка чувствительных элементов производилась после скрайбирования и разделения элементов, в основном, по царапинам на чувствительной площадке. Анализ результатов сравнительных измерений по источнику типа «А» на частоте модуляции 250 Гц параметров «чипов» и корпусированных фоторезисторов показывает, что с учетом технологии корпусирования чувствительных элементов произошли следующие (незначительные) изменения параметров полупроводникового слоя: темновое сопротивление уменьшилось в среднем в 1,3 раза, что, возможно, связано с некоторым старением полупроводникового слоя; уровень фотосигнала увеличился в 1,6 раза, почти пропорционально постоянной времени, которая увеличилась в 1,19 раза. Итак, после корпусирования фоточувствительность и другие параметры полупроводникового слоя не ухудшились. На рисунке 5.8 представлено изменение фотоэлектрических параметров разработанных фоторезисторов на основе допированных бромом пленок PbS во времени. Результаты измерений фоторезисторов показывают высокую стабильность их основных параметров спустя 3 года после изготовления и корпусирования: постоянная времени сохранилась на уровне 3-5 мкс; темновое сопротивление осталось практически в тех же в пределах - 62-150 кОм; а фотосигнал в среднем увеличился на 30 %, что, вероятно, связано с прошедшими процессами упорядочения структуры полупроводникового материала при старении. Далее все приборы были выдержаны в течение 30 часов в водяном термостате при температуре +60±0,3С. Анализ изменения параметров фоторезисторов после длительной температурной выдержке показал, что постоянная времени практически не изменилась (увеличение не более, чем в 1,05 раза).
Темновое сопротивление также возросло незначительно (в 1,08 раза). Наиболее существенно (в 1,2 раза) увеличилась фоточувствительность, что, вероятно, связано с адсорбционными процессами на поверхности полупроводниковой пленки. Таким образом, проведенная термотренировка экспериментальных образцов фоторезисторов показала: фоторезисторы могут длительно работать и храниться при температуре до +60С; отмечается тенденция улучшения токовой фоточувствительности при термотренировке. Соотношение сигнал/шум для испытуемых фоторезисторов в среднем получилось равным 70,9. Это без учета вклада шумов предусилителя (2,5 мкВ), которые для уровня суммарных шумов фоторезистора 5,5 мкВ составляют до 20 %, а для уровня шумов 13 мкВ пренебрежимо малы. С учетом шумов предусилителя среднее значение обнаружительной способности составило Dj[(1000; 2,4)=1,5-1010 см-Вт- -Гц1 2 (учтено повышение чувствительности в 1,3—1,35 раза за счет вторичного использования излучения при отражении от основания корпуса). Оптические потери на входном окне составили около 10%. Полученная величина обнаружительной способности фоторезисторов при их малой постоянной времени относительно высока. Для выяснения влияния внешних температур на фотоэлектрические характеристики разработанных фоторезисторов была проведена серия испытаний с периодическим их нагреванием до 333—343 К и последующей выдержкой при 300 К. По нашему мнению, устойчивость фоторезисторов к повышенным температурам в значительной степени (на 70-80%) определяет возможность их длительной и стабильной работы в эксплуатационных условиях. Для испытаний к повышенным температурам была взята партия разработанных фоторезисторов на основе слоя PbS, допированного бромом, и подвергнута нагреванию последовательно до 333, 339, 343 К с выдержкой при этих температурах около 5 часов. Результаты испытаний представлены на рисунке 5.9. Перед испытаниями и после каждого цикла были проведены измерения комплекса основных фотоэлектрических параметров. Далее производилось термоциклирование с последующими замерами через заранее установленное время: точка 4 — через 3 суток; точка 5 - через 9 суток; точка 6 - через 18 суток. Следует отметить, что здесь и далее изменение шумов не оценивалось. Как правило, увеличения их уровня не наблюдалось. Как видно из данных, представленных на рисунке 5.9, после 5 цикла периодического нагревания и последующей выдержке при 300 К пороговые характеристики разработанных фоторезисторов практически стабилизируются, что говорит о постоянстве их характеристик при кратковременных нагревах до 343 К. Также было установлено, что экспериментальные фоторезисторы вы- держивают кратковременный (20-30 минут) нагрев до 373 К без заметного изменения фотоэлектрических характеристик. В связи с полученными результатами об устойчивости фоторезисторов на основе сульфида свинца к внешним температурам до 373 К была проведена дополнительная серия экспериментов. Суть их заключалась в том, что были взяты «чипы» на основе пленок PbS, допированных бромом, с постоянной времени менее 5 мкс, но с достаточным уровнем фотоответа. Теперь бескорпусные элементы нагревались в атмосфере воздуха в диапазоне температур 328-371 К. Выдержка при максимальной температуре составляла 3-4 часа. Фоторезисторы размещались внутри металлической колбы, помещенной в водяной термостат, что позволяло поддержать температуру с точностью ±0,2С. В воздушных сушильных шкафах точность не превышала ±5С. Результаты этих экспериментов приведены на рисунке 5.10. Видно, что темновое сопротивление фоторезисторов после эксперимента увеличилось в 1,6 раза от своего первоначального значения 32,8 кОм.
Постоянная времени воз- росла в процессе термоиспытаний в 1,2 раза. Достигнутое значение сохранилось в течение трех недель. Увеличение фотосигнала при одновременном увеличении темнового сопротивления привело к увеличению вольтовой чувствительности в 1,35 раза по сравнению с первоначальным значением. Анализ полученных результатов термоиспытаний для разработанных фоторезисторов подтверждает вывод о том, что область термоустойчивости параметров полученных полупроводниковых пленок сульфида свинца простирается по крайней мере до 373 К. Эти данные в предварительном порядке были получены и при более кратковременных (10 секунд) термоударах в диапазоне 328-433 К. Таким образом, фоторезисторы на основе допированных хлором и бромом пленок PbS, способны длительное время (сотни часов и более) работать при внешних температурах 333-353 К, выдерживая при этом кратковременные (порядка 3-х часов) температуры до 373 К. В ходе настоящего исследования были разработаны фоторезисторы на основе пленок PbS, обладающие постоянной времени 3—12 мкс при допировании их хлором и бромом, что в 100-200 раз ниже известных коммерческих образцов. Полученные результаты не имеют аналогов для данного полупроводникового материала. Особый интерес и перспективу представляют бромсодержа-щие слои сульфида свинца. Они характеризуются следующими спектральными и фотоэлектрическими параметрами при 298 К: темновое сопротивление — 80-120 кОм/П; диапазон спектральной чувствительности — 0,4—3,0 мкм; положение максимума спектральной чувствительности — 2,5-2,6 мкм; обнаружительная способность в Хтах для чувствительного элемента с размерами 0,48x0,48 мм - до 2,0-1010 см-Вт_1-Гц1/2; постоянная времени - 3-5 мкс. Предлагаемые фотопроводящие пленки PbS могут быть успешно использованы для применения в оптоэлектронных устройствах как при комнатной температуре (300 К), так и с охлаждением (290-77 К). Разработанная технология обеспечивает получение тонких фотопроводящих поликристаллических пленок в одну технологическую стадию. Низкотемпературный процесс изготовления пленок не требует специального дорогостоящего оборудования. Процесс синтеза пленок отличается низкой энергоемкостью. Все это в совокупности снижает себестоимость изготовления фотопроводящих пленок PbS и делает фоторезисторы на их основе доступными для применения.
