Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Основные понятия и определения 9
1.2. Синтез органо-неорганических гибридных систем 12
1.3. Структура органо-неорганических систем 17
1.4. Свойства гибридных систем 27
Глава 2. Объекты, системы и методы исследования
2.1. Объекты исследования 35
2.2. Исследованные системы 37
2.3. Методы исследования
2.3.1. Реокинетические измерения 40
2.3.2. Метод точек помутнения и спектра мутности 41
2.3.3. Адсорбция полимера на поверхности аэросила 44
2.3.4. Термические методы анализа 44
2.3.5. ИК-спектроскопия 44
2.3.6. Рентгеноструктурный анализ 45
2.3.7. Электронная микроскопия 46
2.3.8. Сорбционные измерения 47
2.3.9. Физико-механические испытания 48
Глава 3. Структурообразование в водных растворах тетраметоксисилана и гидрофильных полимеров
3.1. Реокинетика процесса структурообразования 52
3.1.1. Вязкость исходных компонентов и их растворов 52
3.1.2. Реокинетика процесса поликонденсации ТМОС и ТЭОС
3.1.3. Реокинетика процесса поликонденсации в органо- неорганических системах
3.2. Оптические свойства систем в процессе гелеобразования
3.3. Оптические свойства органо-неорганических систем при переходе гель-ксерогель
Глава 4. Структура органо-неорганических систем 85
4.1. Аморфный кремнезем 85
4.2. Смеси поливиниловый спирт+кремнезем 88
4.3. Смеси поливинилпирролидон+кремнезем 92
4.4. Смеси поливинилкапролактам+кремнезем 99
Глава 5. Сорбционные свойства органо-неорганических систем
5.1. Сорбция паров воды гидрофильными полимерами 104
5.2. Сорбция воды аморфным кремнеземом 131
5.3. Сорбция воды органо-неорганическими сорбентами 134
5.4. Пограничные кривые и диаграммы состояния 152
Выводы 155
Литература 157
- Синтез органо-неорганических гибридных систем
- Метод точек помутнения и спектра мутности
- Реокинетика процесса поликонденсации ТМОС и ТЭОС
- Смеси поливинилпирролидон+кремнезем
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из перспективных направлений в области полимерного материаловедения является создание новых композиционных материалов на основе органо-неорганических систем различной природы На сегодняшний день они представляют собой отдельный класс композитов, и их разработке уделяется большое внимание
Предложено множество способов синтеза органо-неорганических материалов Наиболее распространенный из них это золь-гель метод, основанный на реакциях гидролиза и конденсации алкоксидов Si, Ті, В, Al, W, и др с функциональностью 3 или 4 Использование различных классов гидрофильных и гидрофобных полимеров позволяет получать, полимерную матрицу как с микро-, так и с наноразмерными неорганическими включениями
В настоящее время основной акцент в исследованиях органо-неорганических систем делается на получение материалов, изучение их релаксационных и физико-механических свойств, поскольку они определяют область применения Большое внимание уделяется оптимизации фазовой структуры, выбору модификаторов и определению условий синтеза, позволяющих регулировать дисперсный состав и обеспечивающих необходимую структурную организацию
Опыт, накопленный при исследовании полимерных композитов, показал, что принципиальное значение при решении перечисленных выше задач имеет информация о фазовых равновесиях, кинетике и механизме формирования структуры, термодинамике взаимодействия компонентов и степени неравновесности материалов Применительно к органо-неорганическим системам такая информация крайне ограничена
Цель работы заключается в исследовании закономерностей структуро-образования, термодинамики взаимодействия и изучении структуры в органо-неорганических системах на основе гидрофильных полимеров поливинилпир-ролидона (ПВП), поливинилкапролактама (ПВК), поливинилового спирта (ПВС) и неорганического мономера тетраметоксисилана (ТМОС)
В работе решались следующие конкретные задачи-
изучение кинетики формирования структуры в водных растворах аддук-тов ТМОС (ад ТМОС) и полимеров ПВП, ПВК, ПВС при переходах раствор -золь - гель - ксерогель,
детальный анализ конечной фазовой структуры ксерогелей полимер-(Si02)n различного состава, и ее сравнение со структурой композиций на основе тех же полимеров, наполненных частицами пирогенного кремнезема (аэросила) путем смешения,
исследование сорбционных свойств индивидуальных компонентов и органо-неорганических смесей, термодинамики взаимодействия в бинарных (полимер-вода и (8і02)п-вода) и тройных (полимер-(8і02)„-вода) системах,
построение диаграмм фазовых и физических состояний в бинарных и тройных системах
Научная новизна:
получены, классифицированы и проанализированы реокинетические зависимости для водных растворов аддуктов ТМОС и гидрофильных полимеров с точки зрения гелеобразования, показано влияние полимера на процессы струк-турообразования в реакционных смесях различного состава,
прослежена кинетика фазовых превращений в реакционных системах, проведена оценка средних размеров рассеивающих центров и их числа в единице объема, показана их эволюция, инициированная химическими превращениями и формированием новой фазы при золь-гель переходе,
исследовано структурообразование в органо-неорганических смесях на стадии перехода гель-ксерогель, идентифицированы вторичные фазовые превращения, инициируемые испарением растворителя,
проведены структурно-морфологические исследования частиц аморфного кремнезема, поученного из ТМОС и их агрегатов в сравнении с аэросилом,
подробно изучена сорбция паров воды гидрофильными полимерами ПВП, ПВК и ПВС, исследовано влияние различных параметров на их сорбционные свойства, проведен термодинамический анализ систем полимер-вода с учетом неравновесного состояния стеклообразных полимерных сорбентов,
получены и проанализированы изотермы сорбции паров воды для смесей полимер+(8і02)п различного соотношения компонентов, показано, что сорбци-онная емкость не является аддитивной функцией состава, установлено взаимодействие между функциональными группами полимера и кремнезема, оценена доступность активных центров для молекул сорбата, проведен термодинамический анализ смесей, на основании комплекса исследований в работе предложена модель строения полимер-неорганического сорбента,
результаты в виде пограничных кривых обобщены на трехкомпонентных диаграммах полимер-ад ТМОС-вода
Практическая значимость:
полученные в работе данные по пограничным кривым, характеризующие изменение фазовой структуры при формировании органо-неорганических систем на основе гидрофильных полимеров и продуктов гидролиза и конденсации ТМОС могут быть использованы при разработке конкретных композиционных материалов различного назначения,
информация о кинетике структурообразования и влиянии полимеров на скорость образования пространственной сетки представляет интерес при решении практических задач, в частности, при выборе рецептур и полимерного компонента для направленного проведения золь-гель синтеза, с целью создания гибридных систем заданной структуры
Автор выносит на защиту: экспериментальные данные по кинетике изменения реологических характеристик и оптической плотности в водных растворах на стадиях гелеобразования и испарения растворителя,
данные структурно-морфологических исследований полимер-неорганических смесей в зависимости от состава и соотношения компонентов полимер/(8і02)п,
результаты исследования сорбции паров воды индивидуальными компонентами и смесевыми композициями во всем диапазоне давлений паров воды (p/ps), и расчет термодинамических характеристик в бинарных и тройных системах,
модели структурообразования на стадиях ее формирования и надмолеку
лярной организации структуры конечной композиции,
диаграммы состояния трехкомпонентных систем полимер-ад ТМОС-
вода
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004, 2005, 2006, 2007), Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005, 2007), ГХ Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2005» (Одесса, 2005), Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалов» (Москва, 2005), Четвертая Всероссийская Кар-гинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофаз-ных систем» (Карачарово, 2007)
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы Работа изложена на 166 страницах, включая ] 87 рисунков и 11 таблиц
Синтез органо-неорганических гибридных систем
Как было сказано выше, проведение золь-гель превращений алкоксисила-нов в растворе или расплаве полимера активно применяется для синтеза гибридных систем. Анализ литературы показал, что для этой цели используются полимеры и олигомеры различной природы и свойств. Впервые для получения таких материалов был взят олигодиметилсилоксан. В зависимости от соотношения компонентов при проведении золь-гель реакции получали, либо модифицированный (нанонаполненный) полидиметилсилоксан (ПДМС) с улучшенными механическими свойствами [45, 46], либо т. н. «ceramers», в котором полимерные молекулы были «растворены» в неорганической матрице (SiCb),, [47].
Синтез гибридных материалов с использованием гидрофильных полимеров (поливинил пиррол ид он (ПВП), поливинилкапролактам (ПВК), поливиниловый спирт (ПВС), полиакриловая кислота (ПАК), полиакрилонитрил (ПАН) и др.) обычно осуществляют в водной или в водно-спиртовой среде, где наиболее
Золь-гель реакции алкоксидов так же проводят в присутствии (в растворе или в массе) гидрофобных полимеров, как то полипропилен (ПП) [48], полиамид (ПА), полиимид (ПИ) [49, 50], полиэфиры (ПЭФ), полиуритан (ПУ) [51], сополимеры различного состава и строения (линейные, разветвленные), и имеющие различные концевые функциональные группы, в особенности, алкок-сисилановые группы, способные взаимодействовать с кремнийсодержащим мономером. В каждой из этих систем синтез проводят с использованием органических растворителей, а также их смесей, образуя тем самым многокомпонентный раствор: полимер - кремниевый мономер - растворитель. Например, при растворении ПЭФ используют ацетон [52], ПА и ПИ - диметилацетамид [53, 54], эпоксидной смолы - растворы тетрагидрофурана [55].
Кроме синтетических полимеров для получения гибридных материалов широкое применение нашли природные полимеры [56] -это полисахариды (хи-тозан, альгинат, гидроксиэтилцеллюлоза и др.), белки, ферменты, нуклеиновые кислоты [57].
Что касается способов получения, то следует выделить два основных подхода. Первый, когда химические превращения алкоксисилана происходят в растворе или расплаве органического полимера. Второй - когда образование органического и неорганического полимера протекает одновременно, т.н. «in-situ» гель-золь метод. Наиболее широко распространен первый метод [22]. Однако, второй способ так же достаточно часто используется. Например, таким образом были получены гибридные системы из стирола, N,N-диметилакриламида и ТМОС [58]. Следует отметить, что при получении прозрачного материала полистирол-{8і02)п этот метод оказался более эффективным по сравнению с тем, когда химические реакции превращения ТМОС проводили в готовой ПС матрице. В работе [59] в качестве органического и неорганического мономеров использовали метилметакилат (или смесь метилметак
Формирование пространственно-сшитого материала со структурой, т.н. «взаимопроникающих сеток» осуществляют путем сшивания органического полимера непосредственно в золь-гель реакционной смеси. Так были получены гибридные системы на основе эпоксидных олигомеров (ЭО) и ТЭОС [60, 61]. Интересный способ синтеза из ТМОС и малеинимид- и фуран-модифицированного поли(2-метил-2-оксазолина) - ПМО предложен в работе [62]. Особенностью данной системы является термообратимое сшивание функциональных групп полимера по реакции Дильса-Альдера.
Традиционно синтез органо-неорганических систем с образованием химической сетки (Si02)n из алкоксисилана проходит согласно вышеописанному механизму гидролитической поликонденсации (рис. 1). Однако известны способы золь-гель синтеза и без участия воды. Авторы [63] показали возможность получения монолитного кремниевого геля с использованием растворов ТМОС в ряде монокарбоновых кислот (муравьиной, уксусной, хлоруксусной, пропионо-вой, масляной). Механизм золь-гель процесса в этом случае определяется реакцией конденсации между алкоксисиланом и кислотой. Надо сказать, что образующийся в результате взаимодействия кислоты и алкоксисилана спирт может, как вступать в реакцию с алкоксисиланом, так и этерифицировать кислоту, образуя при этом воду, которая принимает участие в процессе (рис. 2). Данный подход привлек внимание и при получении гибридных систем. В этом случае нет необходимости введения дополнительного общего растворителя с целью совместимости всех компонентов в исходной смеси, т.к., например, муравьиная кислота является хорошим растворителем для многих органических полимеров.
Метод точек помутнения и спектра мутности
Реплики с протравленных поверхностей были получены методом термического испарения углерода по стандартной методике [104]. Для усиления контраста рельефа, сформировавшегося в процессе структурного травления, проводили оттенение реплик, напыляя на них под углом 30 град, слой платины толщиной 5-7 нм. Для отделения угольно-платиновых реплик от образца использовали раствор коллодия в бутилацетате.
Просмотр реплик проводили в просвечивающем электронном микроскопе EM-301 Philips при прямом электронно-микроскопическом увеличении от хЮОООдохЮОООО.
Эксперименты по сорбции паров воды полимерными и органо-неорганическими сорбентами проводили эксикаторным методом, который заключался в получении данных о кинетике изменения массы образцов, помещенных в эксикаторы с различной активностью пара (в диапазоне p/ps от 0,2 до 1). Постоянное давление паров достигалось с помощью растворов серной кислоты, определенной концентрации и плотности, приготовленных в соответствии с табл. 6. Плотность растворов определяли с помощь ареометров с точностью ±0,001 г/см3.
Перед измерениями исследуемые пленки и порошки выдерживались в эксикаторе с прокаленными гранулами СаСЬ при влажности 0 % до установления постоянной массы, затем их вакуумировали при остаточном давлении 10" мм. рт. ст. Высушенные таким образом образцы помещали в эксикаторы с различной влажностью среды. Через определенные промежутки времени на аналитических весах (с точностью до 10"4 г.) измеряли массу каждого образца. Измерения проводили до установления сорбционного равновесия, которое на кинетических зависимостях определялось постоянством массы образца на протяжение времени в 2-3 раза превышающего время его достижения. По равновесным значениям сорбционной емкости при различных p/ps были построены изотермы сорбции.
Для определения коэффициентов диффузии воды кинетические кривые были построены в относительных координатах (x/m)/(x/xmax) -1 , где x/m - количество воды поглощенной в каждый момент времени t; x/xmax - равновесное количество сорбированной воды. По начальному прямолинейному участку кривой определяли коэффициент диффузии в соответствии с формулой [106]: где 1 - толщина образца, см; D - коэффициент диффузии (см /с); а - угол на-клона прямой на зависимостях (x/m)/(x/xmax) -1 .
Все эксперименты проводили в изобарно-изотермических условиях при температуре 20±1 С и атмосферном давлении 740±10 мм. рт.ст.
В работе были проведены физико-механические испытания образцов на растяжение с целью определения модулей упругости. Исследовали полимерные
Объекты, системы и методы исследования и органо-неорганические пленочные материалы различной степени обводнения, которая достигалась их выдерживанием в эксикаторах с различной влажностью среды до равновесного состояния по аналогии с сорбционными измерениями.
Растяжение проводили на разрывной машине Instron 1121. Для испытаний использовали пленки в виде лопаточек стандартного размера 5x25 мм. Образец закрепляли в пневматических зажимах машины и подвергали растяжению до разрыва. Скорость движения траверса составляла 5 мм/мин. Измерения проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Известно [108], что в реакционно-способных системах в ходе процессов образования и/или превращения линейных полимеров, а так же их отверждения, изменяется весь комплекс реологических и оптических характеристик реакционной массы. Так при полимеризации (поликонденсации) мономера, как в растворе, так и в массе, вязкость возрастает на порядки. Как следствие у реакционной системы появляются упругие деформации, свойства высокоэластично-сти, обнаруживаются явления механической релаксации. В реакциях отверждения вязкость при определенной степени конверсии неограниченно возрастает, материал теряет текучесть, во много раз изменяется модуль упругости, нарастает оптическая плотность. Показано [108], что эти процессы носят кинетический характер и обусловлены изменениями молекулярной массы, молекулярного состава и строения цепей. В том и другом случае, участок кинетической кривой с резким возрастанием вязкости системы отождествляют [109], либо с образованием сетки зацеплений между макромолекулами, либо с формированием сши Глава 3. Структурообразовапие в водных растворах... той структуры, а нарастание оптической плотности [110] - с фазовыми превращениями в реакционных системах.
Из анализа реокинетических кривых путем сопоставления экспериментальных результатов об изменении вязкости с теоретическими представлениями, следующими из различных моделей полимеризации и поликонденсации, делают выводы о характере явлений происходящих в системе. Обычно реоки-нетические зависимости в реакционных системах рассматривают с точки зрения кинетики соответствующих химических реакций. Так при образовании линейных полимеров хорошо известны основные закономерности проявления реологических свойств, а именно их связь с молекулярной массой и степенью превращения. Однако, при получении разветвленных и сшитых продуктов такой подход оказывается не всегда возможным, т.к. довольно трудно установить соответствие между реологическими свойствами и молекулярными характеристиками полимеров. К тому же характер изменения реологических кривых во многом определяется конкретным строением отверждающихся макромолекул и механизмом структурообразования.
Процесс отверждения в общем случае разделяют на две стадии. Первый этап соотносят с ростом разветвленности макромолекул, второй - с развитием сетки во всем объеме реакционной системы. Переход от первой стадии ко второй обычно называют термином гелеобразование. Формирование сетки может протекать в соответствии с различными механизмами, например, с образованием сплошной сетки ковалентных связей, или же путем формирования микрогеля в виде «частиц» различных размеров, которые, коалесцируя, образуют трехмерную структуру. Очевидно, что характер изменения вязкости зависит от многих факторов, как-то скорости химических реакций, эволюции топологии структуры макромолекул в процессе отверждения, фазового состояния реакционной системы.
Исследуемые в настоящей работе системы в исходном состоянии представляют собой водные растворы гидрофильных полимеров и реакционно-способных аддуктов мономера тетраметоксисилана. Особенностью данной сие Глава 3. Структурообразованис в водных растворах... темы является то, что, во-первых, ТМОС, реагируя с водой, образует кремниевую кислоту, которая подвергается конденсации с образованием полимера (SiC 2)n с трехмерной внутренней структурой; во-вторых, органический полимер и продукты превращения ТМОС способны к специфическим взаимодействиям между собой за счет водородных, либо, химических связей. Несмотря на сложность этого процесса, мы считали возможным при его изучении использовать интегральные методы - реокинетики и спектра мутности.
В данном разделе использована методология исследования процессов структурообразования, изложенная в работе [108]. Поскольку формирование структуры в органо-неорганических системах сопровождается разнообразными молекулярно-химическими, фазовыми и топологическими превращениями, мы считали необходимым уделить особое внимание анализу реологического поведения карбоцепных макромолекул в бинарных и трехкомпонентных водных растворах исходных компонентов и рассмотрению процесса поликонденсации ТМОС.
Реокинетика процесса поликонденсации ТМОС и ТЭОС
Таким образом, реокинетические исследования показали, что в процессе гидролиза ТМОС и его поликонденсации в водных растворах гидрофильных полимеров макромолекулы принимают активное участие в формировании сетчатой структуры реакционной системы. Можно предполагать, что формирование частиц дисперсной фазы поликремниевой кислоты, согласно реакциям, показанным схеме (13), сопровождается адсорбцией макромолекулярных цепей, с образованием частиц дисперсной фазы более сложной структуры, которые выступают в качестве элементов пространственно сшитой (гелеобразной) структуры.
Такая модель позволяет объяснить описанные выше экспериментальные данные. Во-первых, смещение t в область меньших времен для смесей по сравнению с раствором кремнийсодержащего мономера связано с образованием «шубы» из макромолекул адсорбированного полимера, поверхностный слой которого содержит свободные концы макромолекул. Именно они впоследствии выступают в качестве проходных цепей.
Во-вторых, очевидно, что если адсорбционная активность частиц достаточно высока, а концентрация макромолекул гидрофильного полимера мала, то процесс образования «шубы» может приводить к обеднению матричного раствора (дисперсионной среды) полимером и снижению его макровязкости, что и наблюдается в системах III и IV типов, представленной выше классификации.
И, наконец, снижение ММ полимера по описанным выше причинам должно приводить в большей степени к стабилизации частиц дисперсной фазы, чем к образованию трехмерной структуры.
Очевидно, что подтверждение изложенной модели структурообразования требует проведения специальных исследований оптических и морфологических свойств данных реакционно-способных систем. Их результаты изложены ниже.
Цель проведения оптических измерений связана с необходимостью установления фазовой природы превращений, сопровождающих образование гидрогелей. Типичные кинетические кривые изменения оптической плотности (D) при разных длинах волн (к) для реакционных систем в процессе гелеобразования приведены на рис. 47-50. Можно видеть, что они имеют S-образный вид. Во всех случаях наблюдается индукционный период, область резкого увеличе D, отн. ед.
Структурообразованис в водных растворах... ния оптической плотности и область совершенствования и стабилизации дисперсной структуры.
Все смеси различаются между собой по абсолютной величине оптической плотности. Некоторые из них демонстрируют незначительное увеличение D в процессе структурообразования, что можно связать с критической опалесцен-цией [118]. Наименее выражен этот эффект для реакций гидролиза и поликонденсации ТМОС в отсутствии полимера.
При исходном содержании ТМОС в органо-неорганической композиции более 50 % мае. изменение оптической плотности достаточно значительно (рис. 49, 50). Так, для содержания ТМОС 80 % мас. в водном растворе ПВП изменение оптической плотности в процессе структурообразования достигает 2,5 ед., тогда как для тех же растворов, с концентрацией ТМОС 40 % мае. - 0,1 ед.
Полученные волновые зависимости оптической плотности реакционных систем были обработаны по стандартной методике Кленина и Щеголева [119, 101]. Как видно из рис. 51-54 экспериментальные точки в двойных логарифмических координатах lg(T) - lg(D) показывают удовлетворительное описание линейными зависимостями, углы наклона которых равны волновому числу систем.
Используя программу Part и задавая значения показателей преломления дисперсионной среды (п20 = 1,3330) и дисперсной фазы (п20 = 1,4700), были
рассчитаны эффективные размеры частиц дисперсной фазы и их число в 1 см . Результаты расчетов представлены на рис. 55, 56. Следует отметить, что для систем, характеризующихся малым изменением оптической плотности, значения волновых чисел достигают величин 4-8, что в рамках модели светорассеяния Рэлея-Ми не позволяет проводить корректный расчет размеров частиц дисперсной фазы.
Можно видеть, что тенденция изменения дисперсных характеристик реакционных смесей в процессе гидролиза и поликонденсации ТМОС в водных растворах ПВП и ПВК с формальной точки зрения аналогична общей тенденции структурообразования при любых типах фазового распада. На кинетических кривых «размер частиц - время реакции» и «число частиц - время реакции» наблюдается индукционный период, в пределах которого создаются условия для образования зародыша. Размер зародыша, судя по оптическим измерениям, составляет 40 - 50 нм. С ростом конверсии в системах происходит рост эффективного размера частиц дисперсной фазы. При этом имеет место умень Глава 3. Структурообразование в водных растворах... шение их числа в единице объема. В конечном итоге происходит стабилизация того и другого параметров.
Исключением из общего правила является система ПВСЗ+ад.ТМОС. Для нее в оптических измерениях практически не наблюдалось изменения оптической плотности. Смеси ПВСЗ+ад.ТМОС при глубоких конверсиях показывают лишь незначительный эффект опалесценции, т.е. размеры рассеивающих элементов находятся за границей корректного определения их размеров методом спектра мутности. Можно предполагать, что это связано со стабилизацией размеров частиц адсорбционным слоем ПВС.
На рис. 57-60 представлены зависимости, суммирующие одновременно изменение и относительной вязкости и оптической плотности реакционно-способных систем. Анализируя эти зависимости можно сделать следующие выводы. Во-первых, любой тип изменения вязкости реакционной системы на начальных стадиях структурообразования (рост, падение) всегда сопровождается возрастанием оптической плотности, т.е. образованием и накоплением частиц дисперсной фазы. Это соответствует модели структурообразования, изложенной выше. Во-вторых, после золь-гель перехода (t t ) оптическая плотность,
На основании этих данных были построены концентрационные зависимости оптической плотности, представленные на рис. 64, 65. В первом приближении полученные кривые можно аппроксимировать тремя линейными участками. Первый относится к дисперсным системам с содержанием воды более 70 %. С точки зрения фазовой структуры на этом участке оптическая плотность меняется незначительно. Структурные перестройки раствора, образование геля и его эволюция при испарении растворителя в этом концентрационном интервале описаны выше. Второй участок характеризуется резким увеличением оптической плотности с уменьшением концентрации воды для всех систем. В сравнении с другими участками концентрационной зависимости оптической плотности именно здесь наблюдаются наиболее существенные структурно-морфологические изменения. В этой области происходит стеклование органо-неорганической композиции.
На третьем участке кривой, который характеризует системы в стеклообразном состоянии с малым содержанием растворителя, происходят незначительные изменения оптической плотности. Для некоторых образцов этого эффекта нами не наблюдалось в связи с тем, что образец самопроизвольно растрескивался в результате накопления внутренних напряжений после перехода в стеклообразное состояние.
Смеси поливинилпирролидон+кремнезем
Составляющая Флори характеризует равновесное состояние сорбированной воды. Термодинамический анализ в рамках традиционного подхода [137] показы Сорбционные свойства органо-неорганичсских систем вает, что они описываются парными параметрами взаимодействия (табл. 10). Видно, что значения % можно объединить в две группы: первую /=0,50-0,56 и вторую %=0,75-0,89, которым соответствуют две группы изотерм Флори-Хаггинса (рис.131). Меньшие значения парного параметра близки с оценками, выполненными в работе [122] по результатам исследования трансляционной подвижности макромолекул ПВП. Изотерма сорбции, соответствующая этому значению % (%=0,40) близка к экспериментально полученным данным (рис. 131). Схожее значение %=0,35 было рассчитано из [г\], полученного для разбавленных водных растворов ПВП. Следует так же отметить, что % для системы ПВК-вода, судя по реологическим измерениям, составляет 0,37. Мы предполагаем, что именно значение парного параметра взаимодействия 0,4 соответствует равновесному состоянию растворов ПВП и ПВК с водой.
Большие значения 0,75 % 0,82 характерны для сшитых ПВП, ПВП после высокотемпературного отжига (рис. 131, кривые 4, 5, 7, 8) и ПВК. В работе [122] показано, что в процессе отжига происходит термическая сшивка макромолекул ПВП. Можно предположить, что синтез ПВК радиационной полимеризацией так же дает некоторую степень сшивки. Для определения молекулярной массы между узлами сетки использовали уравнение Флори-Ренера, записанное в форме: концентрации линейного и сшитого полимеров при одинаковом относительном давлении паров, Vi - удельный объем растворителя, р - плотность полимера, f- функциональность узла.
Оценки показали, что для промышленно сшитых образцов Мс изменяется в интервале от 900 до 1000, а термически отожженных от 950 до 1100. Полученные
Сорбционные свойства органо-неорганических систем значения Мс находятся в хорошем согласии с Мс и 1300, рассчитанными по температурам стеклования образцов ПВП.
Для сравнения те же оценки были проведены для линейных ПВП. Оказалось, что в этом случае Мс изменяется в интервале от 3000 до 4000. Таким образом, для пространственно сшитых полимеров при анализе их термических, диффузионных и деформационных свойств следует пользоваться представлениями о суперпозиции двух сеток - физических узлов и химических связей.
Свободная энергия смешения ПВП и ПВК с водой. Результаты расчетов1 представлены на рис. 132. Можно видеть, что все концентрационные зависимости AGm находятся в отрицательной области и представляют собой монотонные кривые с минимумом, расположенным в области концентраций 20-30 об. % воды. Переход растворов из стеклообразного состояния в высокоэластическое на термодинамических характеристиках никак не проявляется.
Неравновесность сорбента, рассмотренная выше, проявляется в абсолютных значениях свободной энергии смешения. Формальное применение равновесной термодинамики к интерпретации неравновесных, но стационарных состояний, приводит к парадоксальному, на первый взгляд, результату - наиболее неравновесная из всех рассмотренных изотерм, характеризуется наименьшей свободной энергией смешения (рис. 132, кривая 6), а термический отжиг приводит к повышению AGm (рис. 132, кривые 7, 8). Этот эффект наблюдается для всех исследованных образцов. Подобный результат ранее был описан для пористых полимерных сорбентов [138].
Работами Тагер с сотр. [107, 138] показано, что термодинамической характеристикой сорбента может служить парциальная свободная энергия полимера AG2, полученная экстраполяцией на ось ординат прямой, соединяющей точки, соответствующие чистому растворителю (фі-l) и последней экспериментальной точки концентрационной зависимости свободной энергии. В этом случае AG2 численно равна отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат. Схема определения парциальной свободной энергия полимера показана на рис. 133.
Полученные таким образом AG2 для всех исследованных образцов, характеризующие состояние полимерного сорбента, коррелируют с концентрацией избыточного свободного объема, определенного по Лэнгмюровской моде изотерм сорбции (рис. 134). Видно, что представленная корреляция имеет линейный характер. Экстраполяция этой зависимости на нулевое значение избыточного свободного объема дает характеристику равновесного состояния сорбента AG20. Следует отметить, что угол наклона корреляционной прямой приблизительно равен единице, т.е. вклад в парциальную свободную энергию полимера неравновесности, связанной с избыточным объемом, пропорционален его концентрации. Это позволяет нам утверждать, что AG2 - суммарный результат как заполнения избыточного свободного объема, молекулами растворителя, в том числе доступных активных
Таким образом, для каждого полимерного образца можно оценить избыточную неравновесную свободную энергию ПВП, определяемую избыточным свободным объемом, и, в первом приближении, равную фу лэнгмюровскои составляющей изотермы сорбции.
Состояние воды в ПВП и ПВК. Альтернативный путь анализа изотерм сорбции связан с использованием гидратных (сольватных) вкладов [135, 140]. В таблицах гидратных чисел Ван Кревелена информация о «мольном содержании воды, приходящейся на одну полярную группу» для лактамных циклов отсутствует. В то же время, в монографии Кирша [125] указывается, что для ПВП «первый гидрат-ный слой состоит из 2 -г 3, второй - 2 -н 3, а третий - 5+6 молекул воды».
Воспользовавшись традиционной методикой определения групповых вкладов [135, 140], и учитывая, что вклад метиленовых групп основной цепи в сорбци-онную емкость гидрофильных полимеров пренебрежимо мал, мы определили гид-ратные числа, приходящиеся на одно мономерное звено ПВП и ПВК при различной относительной влажности или составе раствора. Результаты определения представлены на рис. 135 и в табл. 11. Для сравнения в таблице приведены данные о групповых вкладах амидной, изоцианатной и карбоксильной групп при различной относительной влажности. Можно видеть, что амидная группа в лактамных кольцах ПВП и ПВК обладает гораздо большей сорбционной способностью по сравнению с амидной группой в окружении ароматических и алифатических радикалов. Дополнительно на рис. 135 нанесены линии, соответствующие гидрат-ным вкладам, описанным в работе [125] и цитированным выше. Можно видеть, что, действительно, предложенный механизм образования гидратных оболочек возможен и реализуется в рамках описания растворов полимеров простой моделью Флори-Хаггинса, т.е. не требуется введения дополнительных параметров, связанных со специфическими взаимодействиями, или информация о них заложена в парном параметре растворимости. Что касается ПВК, то меньшие значения групповых вкладов обусловлены некоторыми ограничениями, связанными со структурой сорбента и присутствием химических сшивок.
![Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена](/i/i/4587/328952.png "Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена Федяева Оксана Николаевна")
