Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Возыожносхь сосуществования электрического и магнитного дипольного упорядочения в кристаллах 11
1.2. Особенносхи магнитоэлектрических взаимодействий в сегвехомагвехиках 12
1.3. Термодинамика сегнетомагнетиков
1.4. Высокочасхохвые свойсхва сегвехомагвехиков 20
1.5. Возможные применения сегнетомагнитных материалов 23
1.6. Свойсхва известных сегнетомагнитных веществ 25
1.6.1. Сегнетомагнитные соединения и хвердые растворы со структурой перовскита 25
1.6.2. сегнехомагнехики других схрукхурных хипов 34
1.7. Опытные даввые о взаимосвязи диэлектрических и магнитных свойств сегнетомагнетиков 43
1.8. Выбор объектов исследования 45
2 Получение образцов и методики их исследования 53
2.1. Приготовление образца в 53
2.2. Рентгенографические исследования 55
2.2.1. Рентгенографические исследовавия при комнатной температуре. 55
2.2.2. Низкотемпературные рентгеновские исследования 56
2.2.3. Высокотемпературные рентгеновские исследования 57
2.3. Методики диэлектрических измерений 57
2.3.1. Диэлектрические измерения в НЧ диапазоне 58
2.3.2. Диэлектрические измерения в ВЧ диапазоне 61
2.3.3. Диэлектрические измерения в СВЧ диапазоне 64
2.4. Методики магнитных измерений 67
2.5. Другие использованные методы исследований . 70
3. Экспериментальные результаты 72
3.1. Соединения А*+В3/3В,/30з со структурой перовскита и твердые растворы на их основе. 72
3.1.1. Условия синтеза и результаты рентгеновского фазового анализа 72
3.1.2. Соединения PbFezl3B>,,303 ( 8 = Те, Мо), SrFe2/5Tet/505 и твердые растворы на их основе 75
3.1.3. Соединения P6/ii2/33i/505 (B^Te,Mo,Re) и SrMn2/5Re,/303 93
3.1.4. Свойства ЗгСгг/3/?Є//з^3 102
3.1.5. Соединения РЬЬІкВ?,ІОз (63^Co,A/c,e6+=A1offte) и ЬгСо2/ъКечъОъ 111
3.2. Соединения Ca2FeA60j и SrzFe&05 111
3.3. Свойства фаз систем Збг03-А1ег03 (Me=Cr,Mh}Fe) 115
3.3.1. Синтез и свойства фаз в системе Зог05-Сга03 125
3.3.2. Соединения ЫМг\гО^ и BCsFe^Og 146
3.4. Магнитные свойства соединений Мп3Те06 , Mn^Cd Те 06 ; (MnYBKMnSe)06 и М5Те06 155
4. Обсуждение результатов 158
4.1. Обнаружение новых сегнетоыагнетивов, а также ферри- и антиферромагнетиков среди соединений Az+E>lJ3Bi/303 со структурой перовскита 158
4.2. Некоторые особенности фазовых переходов соединений A*+bll3Bf/l03 161
4.3. Анализ результатов исследования антиферромаг нетиков CazFeA60s и Sr2Fe303-,, обладающих полярной пространственной группой 165
4.4. Выявление сегнетоэлектрических свойств у фаз в системах 3i-z03-Mez03 167
4.5. Перспективы поиска новых сегнетомагнетиков 170
Основные результаты и выводы 174
- Особенносхи магнитоэлектрических взаимодействий в сегвехомагвехиках
- Опытные даввые о взаимосвязи диэлектрических и магнитных свойств сегнетомагнетиков
- Методики диэлектрических измерений
- Другие использованные методы исследований
Введение к работе
Актуальность хемы. Сегнехоэяекхрические (СЭ) и магнишот упорядоченные крисхаллы обладают ценными физическими свойствами, широко используемыми в хехнике. Все возрастающий интерес к таким махериалам стимулируется потребностями радиотехники, электроники, вычислительной техники, оптики, акустики. Особый инхерес представляют сегнехомагнехики (СМ) -вещества, сочетающие в определенном инхервале температур сегнехоэлекхрическое и магнихное упорядочение. Кроме свойств, присущих СЭ и магнитным махериалам в отдельности, СМ обладают целым рядом свойств, обусловленных магнитоэлектрическим взаимодействием, чхо охкрываех перспективы принципиально новых пракхических применений и делает СМ весьма инхересными объектами научных исследований. Однако, в насто яд ее время существует крайне мало работ, посвященных задаче целенаправленного поиска новых СМ. Вместе с тем, актуальность этой задачи обусловлена необходимостью изучения влияния сосхава на физические свойсхва СМ, эксперименхального подтверждения предсказанных теорией а$$екхов и выявления СМ с ценными свойствами. Для углубления представлений о природе магнитоэлектрических и других взаимодейсхвий в СМ весьма важным является выявление СМ новых схрукхурных типов. Такие соединения могут схахь родоначальниками новых СМ семейсхв, а их исследование необходимо для оценки перспекхивносхи получения изосхрукхур-ных махериалов с хребуемым сочеханием диэлекхрических и магнитных свойсхв в заданном температурном инхервале.
Одна из хрудносхей в решении задачи поиска новых СМ заключается в хом, чхо уровень развихия хеории СЭ в насхоящее
время не позволяет, исходя из одних только теоретических предпосылок, однозначно предсказать наличие или отсутствие спонтанно поляризованного состояния (СПС) в кристаллах данного соединения. В силу этого для поиска новых СЭ и СМ используются эмпирические критерии возникновения СПС, а также учитывается принадлежность соединения к тем структурным типам, в которых уже обнаружены СЭ. Согласно разработанным, критериям, к числу важнейших факторов, благоприятствующих СПС относится наличие в кристаллической структуре высокопо-ляризуемых ионов РЬ2* Вс3^... с неподеленной парой электронов. Для возникновения магнитного упорядочения в кристаллах необходимо наличие парамагнитных ионов переходных элементов, которые имеют, однако, малую поляризуемость.
Подавляющее большинство известных в настоящее время СЭ являются сложными оксидами металлов. Известна также большая группа магнитных материалов оксидного типа с ценными магнитными свойствами. Есть основания полагать, что СМ свойства могут быть выявлены у сложных оксидов металлов, содержащих вы-сокополяризуемые ионы РЬ*+} 8t3,+... с неподеленной парой электронов, а также ионы переходных сі -элементов.
В силу вышеупомянутых причин задача систематического исследования диэлектрических и магнитных свойств новых, а также малоизученных сложных оксидов металлов является весьма актуальной. Можно ожидать, что успешное решение этой задачи приведеш не только к выявлению новых СМ и СЭ, но и к дальнейшему развитию и экспериментальной проверке критериев возникновения СПС.
ІЬль работы и объекты исследования, фяью настоящей работы
явилось выявление новых СМ и СЭ, изучение их диэлектрических и магнитных свойств и особенностей фазовых переходов.
Реализация поставленной задачи основывалась на проведение следующих исследований:
рентгенографические, диэлектрические и магнитные исследования соединений и твердых растворов вида Ai+bz/3bi/303 (Аг+=РЬ, Sr ; д5+=Сг,Мл, Fe, Со, М ; 36+- Те, Mo, Re) со структурой перовскита;
рентгенографические и диэлектрические исследования:
а) браунмиллерита CazFeAtOs и изоструктурного соедине
ния SrzFe20s , обладающих полярной пространственной группой
и антиферромагнитными свойствами;
б) ряда малоизученных фаз систем &<-^05 — Мег03
(Me=Cr,Mn,Fe)\
- изучение магнитных свойств соединений МпъТе06 (I),
MnzCoLTe06 (II), (MnYB)(MnSi)06 (Ш) и №ъТеОе (ІУ),
обладающих согласно литературным данным СЭ (I-III) и пироэлек
трическими (ЗУ) свойствами.
Поскольку имеющиеся в литературе сведения по диаграмме состояний системы Зса03~О^05 оказались противоречивыми и неполными, одним из этапов работы явилось уточнение фазовой диаграммы системы ^s>03-CrzO5 .
Широкий круг перечисленных объектов исследования обусловлен необходимостью выявления СМ и СЭ материалов новых структурных типов и оценки перспектив их возможных практических применений.
Научная новизна. Осуществлен синтез новых соединений и твердых растворов со структурой перовскита. Впервые проведе-
ны рентгенографические, диэлектрические и магнитные исследования ряда соединений и твердых растворов» Выявлены новые оксиды, обладающие СМ, СЭ, а также ферри- либо антиферромаг-нитныыи свойствами. Впервые проведены оценки ширины переходной области из парамагнитного в магнитоупорядоченное состояние для соединения SrFes/3Tey303 со структурой перовскита, обладающего размытым фазовым переходом в антиферромагнитное состояние* Уточнены данные по кристаллической структуре и областям гомогенности фаз системы ^-^ Впервые проведен поиск новых СМ среди магнитоупорядоченных кристаллов, структура которых описывается полярной пространственной группой.
Научная и практическая значимость работы определяется тем, что получены и изучены соединения и твердые растворы, принадлежащие к классам СМ и СЭ, нашедшими широкое применение в технике. Полученные вещества могут быть использованы также в качестве компонент для создания перспективных твердых растворов. Результаты работы имеют значение для дальнейшего поиска СМ и СЭ материалов оксидного типа и дальнейшего развития критериев возникновения СПС. Данные о температурах фазовых переходов и их особенностях у изученных соединений могут быть использованы для направленного синтеза материалов с заданными диэлектрическими и магнитными свойствами*
На защиту выносятся:
данные по синтезу, рентгеновскому анализу, диэлектрическим и магнитным свойствам исследованных соединений и твердых растворов;
выводы о наличии СМ свойств у соединений PbFe2/3Tei/303, РЬМпг/5Те,/503, РЬМпг/зМо,/303 и твердых растворов
(PbxSrf.x)(^Tpi/)03оо структурой перовскита;
- выводы о наличии СЭ (АСЭ) свойств у фаз bihxCrxO,5+^ \ (тетрагональной и ромбической) и <к-ЫСгОъ системы ЬСг05~ Сгг03 , а также результаты уточнения данных по кристаллическим структурам и областям гомогенности этих фаз.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на У Европейской конференции по сегнетоэлектри-честву (Малага, 1983), на УП Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритов ых, С6ГН6Т0-, пьезоэлектрических, конденсаторных и резис-тивных материалов и сырья для них" (Донецк, 1983), на II Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1983), на II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983), на УШ Рабочем совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Ленинград, 1983).
Основные результаты исследований опубликованы в 4 статьях и тезисах 7 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела, в котором кратко изложены основные результаты и выводы, библиографии. Она содержит І2.0 страниц машинописного текста, а также 49 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 171 наименований.
В главе I приведен обзор литературных данных по свойствам сегнетомагнетиков, а также обоснованы направления поиска новых сегнетомагнетиков и выбор объектов исследования. Для того, чтобы излишне не увеличивать объем диссертации, обще-
известные сведения из ферромагнетизма и сегнетоэлектричества либо совсем не излагаются, либо излагаются очень кратко, с соответствующими ссылками на литературу.
Особенносхи магнитоэлектрических взаимодействий в сегвехомагвехиках
Магнитоэлектрический эффект в сегнетомагнетиках обладает рядом особенностей по сравнению с линейным магнитоэлектрическим эффектом, который наблюдался в ряде магнитоупорядо-ченных кристаллов. Линейный магнитоэлектрический эффект заключается в возникновении в магнитоупорядоченных кристаллах равновесной электрической поляризации, пропорциональной напряженности магнитного поля, и равновесной намагниченности, пропорциональной напряженности электрического поля. В магни-тоупорядоченных кристаллах магнитоэлектрическая (МЭ) энергия индуцируется внешними полями,слабо возмущающими спиновую систему. Сегнетомагнетик отличается от остальных веществ тем,что помимо МЭ эффектов, индуцируемых внешними полями, в нем существуют спонтанные МЭ эффекты. Они обусловлены существованием в кристалле, кроме спонтанных магнитных моментов, также спонтанных сегнетоэлектрических моментов, наличие которых приводит к некоторым отличиям МЭ взаимодействий в сегнетомагнетиках. Прежде всего это отличие связано с величиной энергии МЭ взаимодействий. Если в магнитном кристалле возникает спонтанная поляризация, то спиновая подсистема испытывает сильное воздействие со стороны возникающего внутреннего поля. Существуют теоретические оценки и экспериментальные доказательства того, что МЭ энергия в сегнетомагнетике может быть сравнимой с величинами собственных спиновой и СЭ энергий /5,6/. Энергию МЭ взаимодействий удобно разделить на две части: магнитоизотропную обменную и анизотропную /5/. Возникающее СЭ упорядочение приводит к смещению ионов, при этом меняются равновесные расстояния между ионами, а следовательно и обменный интеграл. Изменение электрического поля в кристалле при СЭ переходе вследствие эффекта Штарка возмущает волновые функции как самих магнитных электронов, так и промежуточных атомов, участвующих в косвенном обмене. В результате меняется перекрытие электронных волновых функций, значение интеграла переноса магнитных электронов и величина косвенного обменно- го взаимодействия.- Обратный эффект - изменение поляризации при возникновении магнитного упорядочения - может быть рассмотрен как результат того, что обменное поле производиг зеемановское расщепление уровней, которое в свою очередь, вследствие электрон-фононного взаимодействия, сопровождается смещениями ионов.
Указанным механизмам обменного Ю взаимодействия отвечает обменная магнитоизотропная энергия. Анизотропная МЭ энергия описывает изменение энергии магнитной анизотропии при возникновении электрической поляризации и воздействие анизотропного магнитного поля спинов на величину поляризации. Существует несколько механизмов такого взаимодействия /5/. 1.3. Термодинамика сегнетомагнетиков Равновесные свойства кристалла в сегнетомагнитной фазе можно описывать в рамках теории Ландау, используя разложение свободной энергии по степеням электрического и магнитного моментов, инвариантное относительно группы симметрии ларафазы. Такое разложение, строго говоря, применимо при близких значениях температур 03() и магнитного ( 6Н ) переходов. В общем случае значения Оэ и &м различны, и сегнетомагнит-ная фаза может быть отделена от парафазы значительным температурным интервалом. Однако, если в этом температурном интервале нет структурных переходов, то для описания термодинамических свойств сегнетомагнетиков можно по-прежнему использовать разложение свободной энергии по степеням моментов /5/. Для описания свойств сегнетомагнетиков наряду с магнитной и диэлектрической восприимчивостями используется понятие магнитоэлектрической восприимчивости /7/, характеризующей изменения намагниченности под действием электрического поля и поляризации под действием магнитного поля» Отклик системы на воздействие внешних электрического Е и магнитного И полей описывается тензором восприимчивости тензор магнитоэлектрической восприимчивости. Благодаря нали чию отличных от нуля компонент этого последнего тензора век тор электрической поляризации зависит от магнитного поля гс - л// с і XiK f LH , а вектор намагниченности от ММ UHQ _ ,Л/Э электрического поля Мн - XfciEi + XKj. H-j . Число независимых компонент тензора магнитоэлектрической восприимчивости определяется кристаллической и магнитной симметрией» Впервые термодинамическое рассмотрение сегнетомагнетиков было проведено Г#А.Смоленским /8/. Исследовалось поведение кристаллов, обладающих сегнетоэлектрическими и ферромагнитными свойствами, вблизи точек фазовых переходов без учета анизотропии и напряжений» Рассматривался однодоменный крис- галл, кроме того предполагалось, что температуры сегнетоэлек-трического 6Э и ферромагнитного 6М переходов достаточно близки, В дальнейшем Г.М.Недлин /9/ показал, что результаты этой работы носят общий характер и не зависят от близости температур обоих переходов. При разложении термодинамического потенциала Ф в ряд полагалось, что Ф(Р,М) = Ф( Р, М) = Ф(Р,-М) = Ф( Р-М) , где Р - поляризация, а М - намагниченность. Термодинамический потенциал записывается следующим образом /8/: ф = ф0+йР2 + Р -РЕ+ Мг - І М -МИ /fP M Анализ этого разложения с учетом требования минимальности потенциала и условий устойчивости позволил получить ряд важных результатов: I) выполнимость "закона двойки", установленного В.Л.Гинзбургом для сегнетоэлектрических фазовых переходов П рода, т.е. угол наклона прямых і/Хм и 1%э выше 6М и 6Э в 2 раза меньше соответствующего наклона ниже 6М т ( ; 2) возникновение излома в температурной зависимости магнитной (СЭ) восприимчивости при температуре СЭ (магнитного) перехода; 3) скачок магнитной (СЭ) восприимчи-вости при температуре СЭ (магнитного) перехода.
Последний эффект аналогичен, например, скачкам теплоемкости и упругих модулей при фазовых переходах второго рода. Также было показано /9/, что ниже точки перехода в сегнетоферромагнитное состояние имеет место зависимость электрического (магнитного) момента от магнитного (электрического) поля в отсутствие внешних полей (т.е. линейная зависиносхь ох указанных полей при малой их величине). Излом в температурной зависимости вос приимчивости является эффектом первого порядка по МЭ взаи модействию, а скачок - эффектом второго порядка. Вследствие излома в температурной зависимости %ММ(Т) при Т= 6э значения магнитной восприимчивости ниже 6 э будут отли чаться от значений, получаемых экстраполяцией в область 7 Оэ температурной зависимости %ММ{Т) из лараэлект- рической фазы. Это отличие А % в случае достаточно удаленных друг от друга &э и &м (так, чтобы зависимостью магнитных параметров от температуры вблизи &э можно было пренебречь) будет возрастать по абсолютной величине с изменением температуры пропорционально квадрату спонтанной поляризации А Хмм Р (Т) (7 6э) . Аналогично изменение диэлектрической проницаемости А6 =ш Хээ при Т Ом &э будет пропорционально квадрату параметра магнитного порядка Д 5 Мг(Т) (Т Эм) ; знак АХММ(А) зависит от знака постоянной МЭ взаимодействия и может быть любым. Вместе с тем, феноменологическая теория сегнетоферро- магнетика, развитая в /10/, показывает, что температурные зависимости компонент тензора МЭ восприимчивости отклоняются от закона Кюри-Вейсса, причем эти отклонения зависят от степени взаимодействия между электрической и магнитной подсистемами. Анализ температурной зависимости МЭ восприимчивости вблизи температур фазовых переходов второго рода в рамках теории Ландау показывает, что если Оэ Эм , то вблизи еэ Хэм (Є9-ТГлКтфі 6м вэ Хмэ (6 „-Т)н-1 , где і 1-і 1/2 есть показатель степени в температурной зависимости намагниченности m = XMs ( s - номер магнитной подрешетки, m (0M)H . Эти результаты относятся к случаю фазовых переходов второго рода.
Опытные даввые о взаимосвязи диэлектрических и магнитных свойств сегнетомагнетиков
настоящее время получено значительное количество экспериментальных данных, свидетельствующих о взаимосвязи диэлектрических и магнитных свойств сегнетомагнетиков. Благодаря развитию методик исследования МЭ эффекта, этот эффект был обнаружен и исследован в большой группе сегнетомагнетиков различных структурных типов /6,14,78,101-105/. Для ряда соединений обнаружены аномалии диэлектрических (магнитных) свойств при температурах магнитных (сегнетоэлектрических) фазовых переходов /46,81,93/, а также влияние магнитного поля на величину диэлектрической проницаемости и электрического поля на величину магнитного момента /6,103/. Получены экспериментальные данные о возможности обращения электрической поляризации в магнитном поде и намагниченности в электрическом поле /81/. Весьма детально МЭ взаимодействие изучено в борацитах. В /81/ была обнаружена сильная взаимосвязь между спонтанной поляризацией Fs и намагниченностью М5 монокристаллов борацита A/c5B?Ol:sy , что проявляется в необычном характере переключения Ps и Ms . Электрическое переключение на 180 от направления [001] к [001] приводит к повороту ifs на 90. Изменение направления магнитного поля на 90 переориентирует При исследовании этого соединения ниже 63 К авторами /6/ обнаружено достигающее 30;% изменение величины диэлектрической проницаемости под действием магнитного поля Н=12,5 кЭ. Кроме линейного МЭ эффекта наблюдался также нелинейный МЭ эффекту В Лі:-? бораците обнаружен эффект МЭ удвоения частоты:воз-никновение сигнала на частоте, в два раза превышающей частоту электрического поля. Магнитная структура этого соединения окончательно не установлена, вместе с тем измерения компоненты тензора МЭ восприимчивости позволяют получить новую информацию о его магнитной симметрии /104/. В некоторых случаях МЭ измерения позволяют уточнить температуру магнитного фазового перехода. В /13,106/ предполагалось, что соединение РЬМп2Оч переходит в антиферромагнит-ное состояние со слабым ферромагнетизмом при 63 К. Вместе с тем кривые намагниченности при более высоких температурах вплоть до 75 К имели нелинейный характер. Точное определение точки магнитного перехода из-за малой величины магнитной восприимчивости и ее слабой температурной зависимости провести не удалось.
Позднее на монокристаллах РЬМп Оч был экспериментально обнаружен МЭ эффект ниже 82 К /101/. Это позволило сделать заключение /101/, что температуру антиферромагнитного фазового перехода следует отождествить с Т =82 К. В /102/ был обнаружен магнитоэлектрический эффект в bcuCoFi, при наложении переменного электрического поля час-тотой 10 Гц. На основе изучения МЭ эффекта в этом соединении, заключено, что существуют два различных типа антиферрр-магнитных доменов, каждому из которых отвечает определенный знак МЭ эффекта. Температурная зависимость магнитоэлектрического момента имеет весьма сложный вид и свидетельствует о существовании магнитных фазовых переходов вблизи Т=95 К и 45 К, что совпадает с температурами, при которых обнаружены особенносхи в поведении магнитной восприимчивости. і В работе /103/ проведено исследование двух сегнетомаг-нихных веществ со структурой перовскиха PbFct/zA/SfeOj и РЬМпі/2№у20з . Нике хемперахур "полного" анхиферромагнихно-го упорядочения, соохвехственно 9 К и II К, у эхих соединений наблюдался небольшой спонтанный магнитный момент,величина кохорого существенно зависих ох электрического и магнитного полей, приложенных в моменх перехода. Сделан вывод о магнитоэлектрическом происхождении эхого спонханного момента. Также эффекты, обусловленные МЭ взаимодейсхвием наблюдались и в других перовскихных соединениях и в твердых растворах на их основе /3,5/, Таким образом, несмотря на значительное число эффектов, предсказываемых теорией сегнехомагнехиков, МЭ эффекты в настоящее время охносихельно мало изучены. Исследование природы и величины МЭ взаимодейсхвий предполагает наличие досхахочно совершенных монокрисхаллов с выраженными сегнехоэлектричес-кими и магнихными свойсхвами и с низкой элекхропроводносхью. Однако, хаких сегнехомагнехиков еще немного. Эхо дикхуех необходимость поиска новых сегнехомагнехиков и экспериментального изучения их свойсхв. 1.8. Выбор обьекхов исследования Как видно из вышеприведенного, существует 5 основных структурных хипов сегнехомагнехиков, причем наиболее многочисленным являехся перовскихное семейство. Такое положение, очевидно, отражает тот уже упоминавшийся факт, что кристаллическая структура перовскита благоприятствует как возникновению СПС, так и магнитного упорядочения Анализ опытных данных позволил /3/ установить весьма эффективный критерий возникновения СПС в окислах металлов со структурой перовскита Этот критерий представляет собой общий характер зависимости Тс от различных факторов: где At - степень ангармоничности колебаний сегнетоактив-ной (СА) подрешетки (зависящая от степени рыхлости кислородного полиэдра, занимаемого СА катионом; характера химических связей СА катионов и др факторов); оц и &L - электронная поляризуемость и заряд СА катиона; v - объем элементарной ячейки (в парафазе); А/ипэ - число катионов с непо-деленной парой электронов ( Ьг+,Ы3 ... ); /V _r - число ян-теллеровских катионов, которые благоприятствуют возникновению спонтанно поляризованного состояния.
Важным опытным подтверждением этого критерия является факт наличия СЭ или АСЭ свойств у подавляющего большинства РЬ -содержащих перовскитов Данные экспериментальных исследований свидетельствуют также, что наличие в В - положениях перовскитных элементарных ячеек высокополяризуемых ( ai ) и ьысокозарядных ( е - ) СА катионов типа W6+, Мов+, Re6+t Л/65 Та5+/Ъ/ благоприятствует возникновению СЭ свойств, а для возникновения магнитных свойств необходимо наличие в В-положениях значительного количества парамагнитных ионов. Как отмечалось в п. 1.6 перовскиты сложного состава PbFeW&% , PbFe2%+uf,l03 и PMn h% (табл.I) сочетают СЭ либо АСЭ свойства с магнитным упорядочениєм. В силу вышеупомянутых причин, представляется вполне оп равданным дальнейший поиск СМ в семействе перовскита среди соединений А2+ дгїзВі/зОз » где A = Pb, Sr ; Обращает на себя внимание также кристаллическая структура браунмиллерита ( CazFeA805 ). с точки зрения кристаллографии она представляет собой модифицированную структуру типа перовскита с упорядоченным распределением вакансий в анионной подрешетке /109/. На элементарную ячейку с парамет- о рами а а 5,884, б = 14,60, С = 5,374 А приходитоя четыре формульные единицы. Существует кристаллографическое соотношение между орторомбической браунмиллеритвой структурой и идеальной леровскитной: a s fa, do , В — 4 4? , с =\Гйс0% где а, 6,с - параметры элементарной ячейки браунмиллерита, Оо, Во, Со - параметры перовскитной элементарной ячейки. Браунмиллерит CazFeAt05 и изоструктурное соединение Sr3FezO$ принадлежат к полярной пространственной группе 16т2, (Сгь.) и согласно нейтронографическим и мессбауэ-ровским исследованиям являются антиферромагнетиками & типа с достаточно высокими Т , соответственно, 333 + 15 К и 700 К /I09-II5/. Таким образом, можно ожидать, что эти соединения являются СМ. В этой связи интересны результаты работы /116/. Температурные рентгеновские исследования соединения SrsFe20s /116/ показали, что кислородные атомы, размещенные регулярно в браунмиллеритоподобной кристаллической решетке Sr3Fe2Qf начинают аномальное термическое движение при температуре 335 С. В области температур от комнатной до 335 параметры приведенной элементарной ячейки а =а//г , В =в/ч и с -с/)/1 монотонно возрастают по линейному закону, выше 335 С наблюдается резкое сжатие вдоль оси а . При темпера-туре 700 С имеет место полиморфный переход типа порядок-беспорядок с образованием высокотемпературной кубической модификации (а = В = с ) со структурным типом перовскита и статистическим распределением вакансий. Таким образом в этом соединении имеет место фазовый переход из полярной пространственной группы в неполярную, что характерно для СЭ фазовых переходов.
Методики диэлектрических измерений
Фазовый состав и кристаллографические характеристики образцов были определены путем проведения рентгеновского фазового анализа (РФА) с помощью дифрактометра ДР0Н-І. Для изучения монокристаллических образцов использовался также рентгеновский гониометр РГНС-2. Применялись Fe- и CLL-И излучения. При проведении качественного РФА запись дифрактогранм осуществляли со скоростью вращения образца, равной I град./ мин. Прецизионные измерения положений брэгговских углов рентгеновских рефлексов 26 проводили при скорости вращения образца, равной 1/8 град./мин. В последнем случае использовали порошки NaCl в качестве внутреннего эталона. Значения брегговских углов отражения от плоскостей (200), (220), (400) и (042) А/аСЄ приравнивали согласно /129/ к 31,74;45,50; 66,30 и 75,38, соответственно. Ошибки определения величин 10 рентгеновских рефлексов от образцов составляли при этом Д(26 ) = +0,02-0,03. Точность определения межпдоскостных расстояний вычислялась по формуле A cl/d - ± Л О otg,G . по возможности угол Є выбирался достаточно большим ( 60-70), однако для некоторых изученных образцов в виду отсутствия на этих углах достаточно сильных рефлексов с простыми индексами параметры решетки расчитывались по линиям, лежащим под углами & 25--40. Тем не менее, точность определения ct во всех случаях была не хуже 0,1$ и является вполне достаточной для решения задач, поставленных в работе. Точность определения параметров элементарных ячеек приведена в соответствующих параграфах главы 3 по исследованию того или иного образца. 2.2.2. Низкотемпературные рентгеновские исследования Рентгеновские исследования в интервале температур -180 20С проводились при помощи низкотемпературной приставки УРНТ-І80 к дифрактометру ДРОН-І. В состав УРНТ-І80 входит низкотемпературная гониометрическая приставка и блок регулятора температуры. Приставка устанавливалась и юстировалась на гониометре дифрактометра ДРОН-I. Исследуемый образец охлаждался потоком холодного газа - азота, поступающего по специальной трубке от сосуда с хладагентом. Температура потока, а следовательно, и образца регулировалась с помощью основного нагревателя, расположенного в потоке газа. Скорость испарения азота регулировалась нагревателем-испарителем, расположенным в сосуде для хладагента. Датчиком температуры образца являлась медь-констан-тановая термопара.
Термостатирование нерабочих концов термопары производилось в специальном стакане для холодного спая. Поддержание заданной температуры осуществлялось автоматически с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-2.Погрешность регулирования и поддержания температуры во всем рабочем интервале составляла +0,3. Образцы для измерений представляли собой диски, диаметром S) = 10-12 мм и толщиной 0,5-1 мм. Для проведения рентгеновских исследований в диапазоне температур 20-1000 С использовалась разработанная в НЙФХИ им. Л.Я.Карпова высокотемпературная приставка к дифрактомет-ру /130/. Она состоит из нагревательного элемента и держателя с образцом, помещенных в корпус, состоящий в свою очередь из ряда металлических экранов и охлаждаемый проточной водой Регулирование температуры образца осуществлялось изменением напряжения, подаваемого на нагреватель. Постоянство температуры обеспечивалось за счет поддержания напряжения с помощью стабилизатора СН-500. Контроль стабильности температуры образца и ее измерение осуществлялись платина-платино-родиевой термопарой с помощью потенциометра ПП-63. Исследования были проведены на образцах, представляющих собой диски диаметром 10им и толщиной I мм. С помощью смеси из каолина и асбеста образцы фиксировались в кювете держателя. После установки держателя в приставке, к поверхности образца, противоположной рентгенографируемой, поджимался спай термопары; холодный спай имел температуру охлаждающей проточной воды. 2.3. Методики диэлектрических измерений Для определения температуры фазового перехода и его типа, а также оценки перспективности полученных материалов для технических применений в настоящей работе изучались температурные зависимости диэлектрической проницаемости ( ), тангенса угла диэлектрических потерь (tatf ), удельной электропроводности ( 7 ), а также зависимости 5" и tg" от частоты измерительного поля. Следует заметить, что обнаруженные на температурных зависимостях 6 и too аномалии могут быть связаны не только с фазовыми переходами, но и с релаксационными явлениями, для которых характерно смещение максимума tyo в сторону более высоких температур с увеличением частоты измерительного поля. В силу этого для доказательства существования фазового перехода необходимо провести температурные измерения в и Ьоб в широком частотном интервале. К сожалению, многие сегнетомагнетики обладают повышенной электропроводностью, вследствие чего изучение их диэлектрических свойств обычными методиками, в частности, мостовыми методами, встречает известные трудности, а именно: резкое снижение чувствительности схем измерения б при тангенсе угла потерь исследуемого вещества tq& ?Z и неинвариантность при измерении 6 по отношению к проводимости исследуемого вещества.
В силу вышеупомянутых причин в данной работе образцы последовательно изучались на ряде методик. Измерения были проведены в широком температурном и частотном интервалах с использованием специальных методик исследования материалов с высокой проводимостью. 2.3.1. Диэлектрические измерения в НЧ диапазоне Для проведения диэлектрических измерений в низкочастотном (НЧ) диапазоне использовались мост емкостей 8-2 и измеритель емкости цифровой 8-4. Схема установки для исследо- вания хемперахурных зависимосхей б (Т), tgS (Т) и r (Т) \ представлена на рис. 7. При измерениях на часхохе I кГц для образцов, имеющих относительно невысокие диэлекхричесвие потери (5.10 tg 0,1) использовался измерихель емкосхи Е8-4, а для образцов с повышенной проводимосхью (0,1 tgcT 10) мосх Е8-2. На часхохах 100 Гц - 30 кГц измерения были проведены при помощи мосха 8-2 в режиме рабохы с внешним генерахором и индикатором. В качесхве внешнего генератора использовался генератор ГЗ-35, а в качесхве внешнего индикатора измерительный селективный усилитель У2-6 и осциллограф СІ-І9Б. Измерения были проведены в обласхи хемперахур 4,2-850 К с использованием высоко- и низкотемпературных вакууми-руемых ячеек. Для измерения температуры использовались термопары хромель-алюмель, медь-консханхан, а также потенциометр ПП-бЗ и микровольхмикроампермехр ФІІ6/2 Погрешности измерений б не превышали 1-2$, a tg 2-3%. Погрешности измерения проводимости & составляли +(0,2+ 206)$, где G - измеряемая проводимость в сименсах, С целью контроля за воспроизводимостью результатов, измерения 6 (Т), tqS(I) и (Г(Т) проводились как в режиме нагревания, так и в режиме охлаждения образцов при скорости изменения температуры 2-3 град./мин» Измерения были проведены на пластинах монокриоталлов толщиной d = 0,2-1,0 мм и площадью S = 5-20 мм , вырезанных соответствующим образом, обычно перпендикулярно одной из кристаллографических осей, а также на керамических дисках с d = 0,2-1,0 мм и S = S - 100 мм . Электроды на поверхность образцов были нанесены путем вжигания при 500С серебряной пасты, либо вакуумной конденсацией серебра. 2.3.2, Диэлектрические измерения в ВЧ диапазоне Для изучения диэлектрических параметров исследуемых образцов в ВЧ диапазоне использовался измеритель диэлектрических параметров проводящих веществ ИІ2-3 /131/. Блок-схема установки для измерения 6 , (Г и taS на частотах Ю 10 Гц представлена на рис, 8. Исследуемый образец помещался в ячейку ЯДС-4 (I), которая в свою очередь помещалась в термостат (2). Термостат предназначен для осуществления тер-мостатирования исследуемого объекта в температурном интервале -196С 600С и для хранения запаса сжиженного азота. Принцип действия термостата основан на нагревании исследуемого объекта струей газа (азота или воздуха) или на охлажде- ний его парами жидкого азота в условиях максимально возможной тепловой изоляции исследуемого объекта.
Другие использованные методы исследований
Изучение петель диэлектрического гистерезиса проводилось на установке, собранной по стандартной схеме Сойера-Тауэра с компенсацией электропроводности. Эха установка позволяла проводить исследования в температурном интервале от температуры жидкого азота до ±100С. Для визуального изучения монокристаллов использовался микроскоп МБС-2. В ряде случаев с целью получения более полной информации о хиыическоы составе, структуре и свойствах изучаемых соединений возникала необходимость привлечения и других методов исследования, которые были использованы благодаря сотрудничеству с другиыи сотрудникаыи института. Нейтронографические исследования были проведены Н.В.Фадеевой и С.П.Соловьевым на нейтронном дифрактометре с длиной о волны А = 1,274 А. Уточнение ядерной структуры проводилось методом наименьших квадратов по программе "Поликристалл" /135/. Химический состав изученных в работе монокристаллов был определен Н.Е.Скороходовым и Н.Н.Криновым с помощью рентге-нофлуоресцентного квантометра 72000 5 фирыы "ARL ". Пироэлектрические изыерения выполнены Н.Е.Скороходовым динамическим эталонным методом на установке, описанной в /136/. Результаты этих совместных исследований дают более полную информацию о свойствах изученных соединений и кратко будут приведены в гл. 3. 3.1. Соединения А +Вг/3В,/І05 со структурой перовскита и твердые растворы на их основе 3.1.I. Условия синтеза и результаты рентгеновского фазового анализа В работе был проведен синтез соединений вида Аг+В2/33,/303 (А2+= РЬ, $г і 55+=Cr, Мп7 Fe , Со, А/с ; 36+= 7e,Mo,Re) со структурой перовскита с целью расширения их числа и поиска среди них новых СМ. Условия синтеза полученных 13 перовс-китов, которые будут более подробно описаны ниже, приведены в таблице 2. Большинство из этих соединений синтезировано впервые. Соединение SrFe2/ Te,/303 , а также Sr Зг/3Яе /303 (3z+= Cr, Мп,Со) были получены по обычной керамической технологии. Температуры первого и второго обжигов для fe/3b/3(93 составляли, соответственно, 1200С (4 часа) и 1400С (2 часа). Синтез соединений Sr32/5Re,/3D3 (33+=Crt Мп,Со) проведен в атмосфере азота. Температуры обжигов составляли I - 900С (3 часа) и П - 1000С (2 часа).
Все перечисленные в табл. 2 свинецсодержащие перовскиты были синтезированы в условиях высоких давлений (до 30 кбар), так как попытки синтеза их при нормальном давлении к успеху не привели. Длительности выдержки при максимальных температурах и давлениях составляли 20-40 минут. В результате проведения рентгеновского фазового анализа (РФА) синтезированных образцов были выбраны оптимальные ус- довия (температуры, давления, длительности обжигов) при ко-1 торых полученные образцы состояли из перовскитной фазы и не содержали примесей других фаз. Следует отметить, что и при синтезе по обычной керамической технологии (т.е. при нор -мальном давлении) можно было подобрать такие условия (температуры, длительности обжигов), при которых образцы PbFe TefiQj и РЬМг}г/ъТе,/з03 в основном состояли из перовскитной фазы и содержали лишь небольшие примеси пирохлорной, избавиться от которых полностью не удавалось. Были также предприняты попытки стабилизировать перовс-китную фазу PbFea/3Tei/$0d путем частичного замещения РЬ на Sr . С этой целью была синтезирована система твердых растворов (PbxSrf.x) Рег/5Те,/ъ03 . Результаты синтеза и РФА показали, что однофазные образцы со структурой перовс-кита образуются при х = 0 0,7. Температуры обжигов изменялись в интервалах I - 900 1200С, П - 1000-1400С, уменьшаясь с возрастанием X . Длительности обжигов варьировались от 2 до 6 часов. Результаты изучения свойств перечисленных соединений, а также твердых растворов на их основе будут описаны ниже. Следует, однако, иметь в виду, что полученные свинецсодержа1-щие перовскиты являются метастабильными соединениями (перов-скитная фаза может быть разрушена путем нагрева до высоких температур, либо переведена в пирохлорную для некоторых соединений). Поэтому для проведения диэлектрических, магнитных, рентгеновских исследований в широком температурном интервале необходимо было установить границы устойчивости полученных фаз. Методом ступенчатого отжига /137/ при длительности вы- держки при максимальной температуре до 2 часов и контроля с помощью РФА была установлена устойчивость фаз РЬ&%Ъ Те,/ъ03 (5=FetMn) ДО 500-600С, Pb&lftMo,}505 (b=FetM ) до 400 450С, а остальных свинецсодержащих перовскитов до 350-400С. Это позволило провести необходимые измерения до соответствующих температур. В таблице 2 приведены параметры элементарных ячеек полученных соединений при комнатной температуре.
Перовскитные элементарные ячейки образцов PbMn2/3f$ /l03 (b =Te,MotRe) и Ьг/Чг)2/зіїеі/303 характеризуются наличием искажений, харак тер которых, однако, выявить не удалось вследствие малой величины и размытия линий на дифрактограммах, поэтому расчет параметров проведен для псевдокубических элементарных ячеек. В результате РФА также было установлено, что для всех изученных соединений, содержащих Те6 Мо6+ распределение катионов в октаэдрах статистическое, тогда как на рентгенограммах всех Re - содержащих соединений обнаружены сверхструк-турные рефлексы, свидетельствующие о частичном упорядочении катионов в октаэдрах и удвоении элементарных ячеек. В таблице 3 представлены результаты прецизионного индицирования рентгенограмм порошков двух соединений: SrCrz/3Hei/303 и SrCo2/5Rei/503 . яак видно из таблицы, для всех рефлексов вычисленные и измеренные межплоскостные расстояния с учетом удвоения по всем осям перовскитных элементарных ячеек достаточно хорошо согласуются друг с другом. 3.1.2. Соединения PbFe2/5b,/303 (в= Те, Mo ) , 5гРег/3Те,/303 и твердые растворы на их основе В работе были проведены также рентгенографические ис- следования соединений PbFea/3 Тє, 03 , PbFea/3Mo,/303 и, &гРег/57е 05 в широком интервале температур. В результате низкотемпературных рентгеновских исследований установлено, что соединения РЬРег/5Моі/з03 и SrFe2/5Te,/303 при температуре 90 К имеют кубическую элементарную ячейку, тогда как для PbFe2frTei/505 на рефлексах с /V= 20-24 {N hz+K2+ ) при этой температуре обнаружено заметное расщепление, свидетельствующее о искажении элементарной ячейки. Однако характер этого искажения выявить не удалось вследствие размытия линий на дифрактограмме. По этой причине при низких температурах расчет параметров РЬРег/3Теі/303 проводился для псевдокубической элементарной ячейки. Температурная зависимость параметра ее соединения РЬР г/ъМо /303 в интервале 90-293 К линейная, тогда как в температурной зависимости параметра элементарной ячейки PbFezfoTeifeOs , в отличие от PbFez/3Mo 303 , наблюдалось отклонение от линейной зависимости и плато в температурной области I20-I4O К (рис. II). Искажение элементарной ячейки PbFe2f Te,/z03 с повышением температуры исчезает примерно при 130 К. Эти данные свидетельствуют о существовании у соединения PbFe /3lai/305 структурного фазового перехода в районе 130 К. Для &гІЇг/37еі/303 температурные рентгеновские исследования были проведены в интервале 90-1250 К. Во всем исследованном интервале заметных структурных аномалий не обнаружено, температурная зависимость параметра а близка к линейной (рис. 12).
