Введение к работе
Актуальность работы.
Каталитическое дегидрирование легких алканов является альтернативным нефтехимическому способом получения олефинов из дешевого и доступного газового и нефтегазового сырья, запасы которого велики, но использование крайне неэффективно. Широкое применение каталитического дегидрирования легкого углеводородного сырья сдерживается из-за высокой энерго- и капиталоемкости, что обусловлено эндотермичностью реакции и термодинамическими ограничениями. По этим причинам для получения приемлемого выхода целевого продукта необходимы высокие температуры. При этом, наряду с олефинами, образуются продукты побочных реакций - крекинга алкана и образования углеводородных отложений (УО), что снижает селективность по целевому продукту и приводит к дезактивации катализатора.
Увеличения конверсии алкана и снижения селективности образования продуктов крекинга можно достичь, используя мембранный процесс, объединяющий в едином модуле реакцию дегидрирования алкана и отвод образующегося Н2 через мембрану. При разработке мембранно-каталитического процесса важную роль играет выбор мембранного материала. Помимо высоких показателей проницаемости и Н2-селективности, мембрана должна быть термостойкой, механически прочной и устойчивой к дезактивации образующимися УО. С точки зрения селективности большой интерес представляет палладий. Особенность транспорта Н2 в палладии, происходящего по механизму «растворение - диффузия», обеспечивает ему наиболее высокую Н2-селективность по сравнению с другими материалами. Водородосе- лективность Pd-фольги составляет 100%, что открывает принципиальную возможность в мембранном процессе каталитического дегидрирования алкана получать, наряду с олефином, чистый Н2. Широкое использование Pd-фольги сдерживается из-за низкой механической прочности. Для ее обеспечения толщина фольги должна составлять не менее 50 мкм. Однако, мембраны с такой толщиной имеют низкую проницаемость (т.е. малую производительность, характеризующуюся съемом Н2 с единицы поверхности мембраны) и высокую стоимость. В данной диссертационной работе для решения этой проблемы использована конструкция фильтрующего палладиевого модуля, представляющая собой диск толщиной 30 мкм из сплава палладия с серебром (15 масс.% Ag), который, для увеличения механической прочности, зафиксирован между двумя металлическими сетками тонкого плетения из нержавеющей стали с размером ячейки 2,0 мкм.
Описанные в литературе результаты исследования мембранно-каталитических реакций показали, что в условиях мембранного реактора важное значение имеет совместимость катализатора с мембраной: образование Н2 и его транспорт через мембрану должны происходить синхронно. Катализатор, имеющий высокую активность в равновесной реакции, в сочетании с высокоэффективной мембраной может поставлять недостаточное количество Н2, что лимитирует процесс в целом. В этом случае, несмотря на отвод Н2 через мембрану, не удается получить «мембранного эффекта», то есть превышения конверсии сырья в целевой продукт относительно равновесной величины. Аналогичная ситуация наблюдается в случае использования недостаточно эффективной мембраны, когда лимитирующей стадией мембранно-каталитической реакции становится транспорт Н2 через мембрану.
Поэтому важное значение имеет изучение основных закономерностей реакции в мембранном реакторе и установление оптимальных параметров, при которых наблюдается синхронное действие катализатора и мембраны, что и явилось предметом исследований в данной диссертационной работе.
Целью настоящей работы является разработка и исследование основных элементов комбинированного мембранно-каталитического процесса дегидрирования пропана - катализатора и мембраны - и изучение основных закономерностей реакции при варьировании температуры и расходов пропана и отводящего газа.
Для реализации этой цели на основании анализа данных научной литературы сформулированы следующие задачи:
-
Разработать конструкцию мембранного модуля (ММ) на основе Pd/Ag фольги толщиной 30 мкм и исследовать его Н2-фильтрующие свойства.
-
С целью последующего использования в мембранно-каталитической реакции дегидрирования пропана изучить физико-химические и каталитические свойства алюмохромового катализатора (АХК), приготовленного модифицированным методом соосаждения водорастворимых солей хрома и алюминия.
-
Изучить основные закономерности реакции дегидрирования пропана в комбинированном мембранном реакторе с использованием АХК (9,0 масс.% Cr) и Н2- фильтрующего Pd/Ag модуля в температурном интервале 520-580 С при варьировании расходов пропана и отводящего газа. Установить оптимальные условия, при которых наблюдается «мембранный эффект», то есть увеличение конверсии пропана относительно равновесной величины в результате отвода Н2 через мембрану.
4. Выполнить термодинамические расчеты распределения продуктов конверсии пропана в интервале температур 700-1000 К и давлений 0,05-0,25 МПа и определить условия минимального коксообразования.
Научная новизна.
Представлена новая мембранно-каталитическая система дегидрирования пропана, включающая АХК (9,0 масс.% Cr), приготовленный модифицированным методом соосаждения, и Н2-фильтрующий ММ на основе Pd/Ag (15 масс.% Ag) фольги толщиной 30 мкм. Исследованы закономерности мембранно-каталитической реакции дегидрирования пропана при температурах 520, 550 и 580 С и различных расходах пропана и отводящего газа. Установлены условия, необходимые для достижения «мембранного эффекта»: синхронного действия катализатора и мембраны, для повышения полезного выхода пропилена.
Практическая значимость работы.
Мембранно-каталитическая реакция дегидрирования пропана исследована при температурах и расходах сырья, используемых в промышленных процессах. Пал- ладиевая фольга толщиной 30 мкм, являющаяся основой Н2-фильтрующего модуля, изготовлена по технологии, разработанной на ФГУП «Московский завод по производству специальных сплавов». Результаты работы могут быть использованы в качестве научных основ для создания современных промышленных процессов мем- бранно-каталитического дегидрирования алканов с получением олефинов.
Личный вклад автора.
В работе представлены результаты исследований, полученные лично автором или при его непосредственном участии. Автор исследовал каталитические свойства нового АХК, участвовал в обсуждении результатов физико-химического изучения образцов, разрабатывал программы для обработки экспериментальных данных, выполнял термодинамический анализ системы «С3Н8^продукты дегидрирования», участвовал в разработке конструкции измерительной ячейки (ИЯ) и лабораторного измерительного стенда, проводил измерения Непроницаемости палладиевого ММ и исследование мембранно-каталитической реакции дегидрирования пропана.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: 18th International Congress on Chemical and Process Engineering, Чешская республика, Прага, 24-29 августа 2008 г., Международный форум по нанотехнологиям (Rusnanotech 08), Москва, 6-8 октября 2008 г., III Всероссийская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 6-10 октября 2009 г., ХХ! Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 25 сентября - 4 октября 2009 г., Международная научная конференция «Мембраны и сорбционные процессы и технологии», Киев, 20-22 апреля 2010 г., III Всероссийская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 26-30 октября 2009 г.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов на Российских и международных конгрессах, конференциях и симпозиумах.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 107 страниц, включая 26 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 109 наименований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программ ОХНМ РАН №7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико- технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов» и №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», а также ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно- технологического комплекса России на 2007-2012 годы (контракт № 02.513.11.3032).
