Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Современные технологии переработки углеводородного сырья для получения пропилена и водорода
1.2. Мембранные каталитические реакторы 14
1.3. Методы получения каталитически активных мембран 20
1.4. Химическое осаждение из газовой фазы 25
Выводы 29
2. Методики экспериментов 30
2.1. Материалы 30
2.2. Методика получения каталитически активных мембран 30
2.2.1. Выщелачивание мембран 30
2.2.2. Осаждение металлического молибдена на пористую подложку CVD-методом
2.2.3. Получение активной формы катализатора 35
2.4. Методика определения открытой пористости 36
2.5. Методика измерения удельного электрического сопротивления слоя молибдена
2.6. Методика исследования мембран сканирующей электронной микроскопией
2.7. Методика хроматографического анализа газов 39
2.8. Методика изучения каталитической активности и кинетики процесса
40 дегидрирования пропана
3. Получение каталитически активных мембран 49
3.1. Влияние конструкции реактора 51
3.2. Влияние линейной скорости газовой среды 55
3.3. Влияние температуры подложки 59
3.4. Продолжительность осаждения и однородность осадка 70
Выводы 77
4. Исследование каталитической активности, газо разделительных свойств мембран. кинетическое моделировани процесса дегидрирования пропана 78
4.1. Условия проведения процесса дегидрирования пропана 79
4.2. Термодинамика процесса 80
4.3. Дегидрирование пропана в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Определение каталитических свойств мембран
4.4. Дегидрирование пропана в мембранном каталитическом реакторе 89
4.5. Кинетическое моделирование процесса дегидрирования пропана 94
Выводы
- Мембранные каталитические реакторы
- Осаждение металлического молибдена на пористую подложку CVD-методом
- Влияние линейной скорости газовой среды
- Дегидрирование пропана в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Определение каталитических свойств мембран
Введение к работе
Актуальность исследования. В настоящее время в литературе широко описаны существенные преимущества применения мембранных реакторов для осуществления различных химических реакций и, в том числе, обратимых. Однако их промышленное применение сдерживается рядом причин. Многие про-мышленно значимые обратимые реакции протекают при высоких температурах, а для их осуществления требуются термически стойкие и устойчивые к отравлению мембраны и катализаторы. Применение мембранных реакторов сдерживается отсутствием в России производства мембран, удовлетворяющих условиям осуществления этих реакций в мембранных реакторах. Одно из направлений развития мембранных реакторов связывают с применением каталитически активных мембран. Наиболее распространенный способ получения таких мембран состоит в нанесении катализатора на газоразделительную мембрану.
В настоящей работе неорганические каталитически активные мембраны получали методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-метод). Селективный слой, обеспечивающий газоразделительные характеристики, формировали в процессе нанесения катализатора.
Знание взаимосвязи собственных каталитических свойств мембраны и ее разделительных характеристик позволит, с одной стороны, обосновать выбор условий проведения того или иного каталитического процесса в мембранном реакторе, а, с другой - сформулировать требования к каталитическим мембранам.
Цель работы. Получить каталитически активные мембраны дегидрирования пропана и создать кинетическое описание процесса дегидрирования в мембранном каталитическом реакторе. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
1. Получить каталитически активные мембраны при различных температурах осаждения молибдена из газовой фазы.
Установить влияние температуры, времени контакта и содержания молибдена на каталитическую активность мембран.
Создать кинетическую модель дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе, которая будет удовлетворительно описывать экспериментальные результаты.
Научная новизна
Показано, что турбулизация газовой среды, посредством увеличения линейной скорости в CVD-реакторе с "холодными" стенками и циркуляционным контуром до значений критерия Рейнольдса 400-5600 позволяет увеличить температуру осаждения молибдена в реакторе с "холодными" стенками до 400С, поддерживать температуру газовой среды ниже температуры начала разложения гексакарбонила молибдена (155С) и увеличить однородность получаемого осадка по длине и окружности мембраны.
Впервые установлено влияние условий формирования каталитического селективного слоя неорганических мембран и природы пористой подложки на их разделительные характеристики, степень превращения пропана и селективность по пропилену при дегидрировании пропана в мембранном реакторе.
Впервые предложена кинетическая модель дегидрирования пропана в мембранном реакторе на мембранах с каталитическим селективным слоем молибдена.
Практическая значимость. Созданная установка с газовым циркуляционным контуром для получения каталитически активных мембран методом химического осаждения из газовой фазы обеспечила получение мембран в диапазоне температур осаждения молибдена 250С - 400С с однородным слоем по длине и окружности мембраны, а также позволила сократить расход гексакарбонила молибдена и время осаждения более, чем на порядок. Установленная взаимосвязь условий дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе с газоразделительными и каталитическими свойствами мембран позволила регулировать селективность по пропилену и степень превращения про-
пана. Созданная кинетическая модель может быть использована при проектировании мембранных реакторов с каталитически активными мембранами.
Апробация результатов. Основные положения и результаты исследования диссертационной работы были представлены на научно-практической конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (г. Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской научной конференции "Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения" (г. Самара, 2006 г.), XIX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологии" (г. Воронеж, 2006 г.), 17th International Congress of Chemical and Process Engineering (Praha, 2006 г), Международной конференции по химической технологии (г. Москва, 2007 г.), VII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ-2007) (г. Москва, 2007 г.).
Мембранные каталитические реакторы
Мембранные реакторы перспективны для создания новых технологических процессов получения, в первую очередь, водорода, а также ряда других востребованных продуктов. Идея создания таких реакторов была сформулирована более тридцати лет назад академиком В.М. Грязновым. Принцип действия мембранного реактора заключается в селективном массопереносе через мембрану, при котором либо выводятся продукты реакции (или часть из них), либо подводятся исходные реагенты, при этом обеспечиваются благоприятные условия протекания для целевой реакции и не благоприятные для побочных реакций. Преимущества мембранного реактора могут быть реализованы в увеличении степени превращения и селективности как равновесных, так и необратимых реакций; в ограничении протекания побочных реакций или в получении промежуточных продуктов реакции (парциальное окисление); в снижении дезактивации катализаторов для таких процессов (если в реакторе осуществляется каталитическая реакция); в возможности осуществления совмещенных химических процессов и т.д.
Мембрана в мембранном реакторе может играть роль [84]:
1. экстрактора, удаляющего один или несколько продуктов реакции из реакционной смеси, что приводит к смещению равновесия химического процесса и повышению степени превращения;
2. дистрибьютора (распределителя), контролирующего подачу реагента (-ов) в зону реакции и увеличивающего селективность;
3. активного контактора, контролирующего диффузию реагента (-ов) к катализатору, позволяющего управлять процессом в слое (зоне) катализатора и увеличивающего как степень превращения, так и селективность.
Конструкции мембран включают, как правило, несколько слоев, каждый из которых имеет свое назначение. Подложка с крупными порами обеспечивает механическую прочность и транспорт выделенных на мембране продуктов, а селективный слой выполняет функцию полупроницаемой (селективной, разделительной) перегородки.
Селективный слой композиционной мембраны в зависимости от возможности фазового массопереноса может быть с непористой (сплошной) и пористой матрицей [69, 35].
По форме энергетического взаимодействия проникающих газов с непористой матрицей можно выделить два типа мембранных систем: непористые сорбционио-диффузионные, непористые реакционно-диффузионные.
В непористых сорбционно-диффузионных селективных слоях композиционных мембран сплошная матрица и газы образуют раствор. Структурная основа селективного слоя может быть кристаллической, аморфной или аморфно-кристаллической. Механизм переноса - диффузионный, описывается первым законом Фика: J -DjXgradQ (1.1) где Jj - поток через мембрану, Д - коэффициент диффузии, gradCi, - градиент концентрации по обе стороны мембраны - движущая сила диффузии. г— В непористых реакционно-диффузионных селективных слоях мембран между компонентами разделяемой смеси и исходным материалом мембраны существует химическая связь - в результате химических реакций образуются новые вещества, участвующие в транспорте целевого компонента. Массоперенос компонентов разделяемой газовой смеси определяется не только внешними параметрами и особенностями структуры матрицы, но и химическими реакциями, протекающими в мембране. Есть основания полагать, что мембраны с реакционно-диффузионным типом селективного слоя в будущем станут основным типом разделительных систем.
По форме энергетического взаимодействия проникающих газов с пористой матрицей можно выделить также два типа мембранных систем: пористые газодиффузионные, пористые сорбциоинно-диффузионные.
Для пористых газодиффузионных селективных слоев композиционных мембран характерно, что матрица исходного материала и компоненты газовой смеси не обладают заметной энергией связи, их взаимодействие ограничено столкновением молекул газа с поверхностью мембраны, исключается также появление конденсированной фазы разделяемых газов. Влияние свойств матрицы на процесс разделения определяется ее поровой структурой, лимитирующей те или иные виды массопереноса.
Пористые мембранные системы сорбционно-дифффузионного типа характеризуются существенным влиянием поверхностных явлений, прежде всего адсорбции; возможно появление конденсированной фазы. Влияние свойств матрицы на процесс разделения не ограничено, как и газодиффузионных, чисто структурными характеристиками, а предполагает появление новых видов массопереноса. Однако транспорт компонентов в основном материале селективного мембранного слоя исключен.
Рассмотрим подробнее механизм переноса в пористых газодиффузионных мембранах. Транспорт компонента разделяемой газовой смеси через пористую мембрану осуществляется одновременно несколькими основными механизмами переноса, в зависимости от структуры матрицы, свойств веществ и термодинамических параметров процесса [35]: кнудсеновской диффузией в газовой фазе, фильтрационным переносом в газовой фазе (вязкостное течение), поверхностной диффузией по стенкам пор.
В газодиффузионных мембранах влияние матрицы на перенос массы определяется только характеристиками поровой структуры и, прежде всего функцией распределения пор по размерам. Свойства исходного материала не сказываются на кинетике процесса, хотя могут ограничивать область использования мембран.
Все виды переноса равнозначны по своему вкладу в результирующий поток вещества, поэтому при вычислении коэффициента проницаемости необходимо определить условия, при которых те или иные формы движения вещества являются доминирующими. Например, повышая температуру, можно найти область, в которой будет реализовываться свободномолекулярный механизм, а следовательно, создаваться условия для разделения газовой смеси. Принципиально такие условия можно найти для любой пористой системы, при этом, чем меньше будет радиус пор, тем ниже температура разделения.
Осаждение металлического молибдена на пористую подложку CVD-методом
Получение каталитически-активных мембран - это сложный, технологический процесс, который состоит из нескольких этапов: подготовка носителя (выщелачивание); получение неактивной формы (прекурсора, от англ. "ргесш sor" - предшествовать) - осаждение молибдена; получение активной формы -карбидирование (получение карбидов молибдена).
Выщелачивание - распространенный способ обработки подложек (носителей) катализаторов, используемый для подготовки их поверхности перед нанесением катализатора. При этом происходит не только обезжиривание поверхности, но также и удаление нежелательных химических элементов, например, никель, кобальт, железо. Последние в условиях реакции дегидрирования являются катализаторами роста нановолокон. При своем росте они разрушают поверхность селективного слоя, образуя дефекты - каверны, наличие которых приводит к снижению эффективности газоразделения мембран. Для удаления этих элементов с поверхности мембраны использовали раствор НС1 (0,1 н.). В предварительных экспериментах установили, что именно соляная кислота с концентрацией 0,1 н. позволяет извлекать максимальное количество названных элементов, не разрушая при этом исходной подложки. Время обработки (24 ч) выбрали произвольно. Выщелачивание проводили один раз, так как в предварительных экспериментах было установлено, что этого достаточно для практически полного (концентрация Fe2+, Ni2+, Со2+ 0,17 мг/л) удаления нежелательных химических элементов.
Исходную керамическую мембрану высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 110С. Высушенную мембрану погружали в раствор НС1 (0,1 н.) на 24 часа. После этого мембрану извлекали из раствора кислоты и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод по лакмусовой бумаге. Отмытую мембрану сушили в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 110С. После выщелачивания раствор НС1 отдавали на анализ. Анализ проводили на атомно-адсорбционном спектрометре и определяли концентрацию Fe2+, Ni2+,
Химическое осаждение из газовой фазы осуществлялось на установке (рис. 2.1), включающей сублиматор (1), CVD-реактор с водяной рубашкой (2) (внутренний диаметр 30 мм, длина 300 мм), циркуляционный вентилятор и пластинчатый теплообменник (скомпонованные в одном корпусе) (7). В качестве подложки использовали микрофильтрационную мембрану (3), которую перед использованием подвергали выщелачиванию. Мембрану закрепляли на специальном нагревателе (нагреватель на схеме не показан) в CVD-реакторе. Концентрацию паров исходного реагента создавали и поддерживали сублимацией вещества из контейнеров (4) и (5), которые размещали в рукавах (6) и сублиматоре (5), соответственно.
Навеску реагента, помещаемого в контейнер (4) рассчитывали, исходя из необходимой концентрации реагента в циркуляционном контуре (объем 6 л). Навеску реагента, помещаемого в контейнер (5), определяли, исходя из необходимости компенсации его потерь в ходе химической реакции и уноса из контура с отходящими газами. Охлаждение CVD-реактора и обогрев реакционной смеси осуществляли нагретой водой с температурой 40-95 С, которую подавали из термостата в рубашки CVD-реактора, сублиматора и пластинчатого теплообменника. Осаждение молибдена из паров гексакарбонила (ГКМ) осуществляли в инертной атмосфере (азот), которую создавали, "промывая" всю установку азотом. Содержание кислорода в установке контролировали с помощью газоанализатора. Концентрация кислорода не превышала 0,5%(об.) . Азот также использовали в качестве газа-носителя.
Подачу паров из сублиматора начинали после полного испарения навески в контейнере (4), включая обогрев контейнера (5) и подавая газ-носитель в сублиматор с заданным расходом. Одновременно включали обогреватель подложки. Температуру подложки варьировали в эксперименте в интервале 250-400С. Распределение температуры по длине подложки оценивали до начала эксперимента для вновь устанавливаемого нагревателя. Как правило, среднее отклонение не превышало 10 С.
Температуру подложки контролировали с помощью хромель-алюмелевой термопары, закрепленной на ее внешней поверхности. Спай термопары изолировали алюминиевой фольгой, во избежание воздействия на него реакционной смеси.
Линейную скорость газа в CVD-реакторе изменяли в диапазоне от 0,02 до 1,5 м/с, меняя число оборотов на валу циркуляционного вентилятора в соответствии с калибровочным графиком (рис. 2.2).
Влияние линейной скорости газовой среды
Температура осаждения имеет значительное влияние на процессы, протекающие в CVD-реакторе при формировании селективного слоя на поверхности мембраны. Температурный режим процесса осаждения молибдена из газовой фазы должен удовлетворять следующим условиям [21]: обеспечивать получение слоя с заданными характеристиками на мембране, минимизировать конденсацию молибдена в объеме газовой фазы.
Сущность процессов, происходящих на пористой подложке при химическом осаждении молибдена из газовой фазы, заключается в следующем.
При взаимодействии паров Мо(СО)б с пористой подложкой на ее поверхности, нагретой до определенной температуры (выше температуры начала разложения), протекает топохимическая реакция с образованием металлического молибдена. Образование твердой фазы может происходить как на внешней поверхности подложки, так и внутри пор. Формирование слоя осадка внутри пор сопровождается уменьшением их диаметра. Особенно интенсивно это происходит в устьях пор, то есть в местах, где поры выходят на внешнюю поверхность подложки. Поэтому даже при неизменной температуре через некоторое время образование осадка внутри пор прекращается, однако на внешней поверхности оно продолжается. При этом, в процессе формирования слоя на внешней поверхности подложки, возникает новая пористая структура, которая и определяет газоразделительные свойства мембраны.
Температура подложки, независимо от типа реактора, в котором осуществляется процесс, определяет глубину проникновения в поры исходного вещества и скорость, с которой оно разлагается на поверхности (в том числе, на поверхности пор) подложки.
Для анализа процесса осаждения на поверхности пористой подложки можно применять модуль Тиле, связывающий степень использования внутренней поверхности с основными параметрами химической реакции, массоперено-са и структуры пористого тела [21, 43]. С точки зрения эксплуатационных характеристик, конструкция мембраны (пористая структура) должна удовлетворять определенным требованиям.
Для того чтобы мембрана имела минимальное гидравлическое сопротивление, пористость и размер пор подложки должны иметь максимально возможные значения. Селективный слой, обеспечивающий разделительные свойства мембраны, должен иметь максимальную пористость и минимальный радиус пор. Поэтому при формировании слоя на подложке размер ее пор и пористость не должны существенно изменяться, а степень использования внутренней поверхности пор подложки должна быть минимальной. Другими словами, формирование селективного слоя мембраны должно осуществляться во внешнедиф-фузионном режиме протекания химической реакции, при котором образование твердой фазы происходит на внешней поверхности подложки.
Температура подложки является основным фактором, который позволяет регулировать режим протекания химической реакции. На рис. 3.5 представлена зависимость прироста массы молибдена от температуры подложки в реакторах с "горячими" и "холодными" стенками и в реакторе с циркуляционным контуром. Видно, что в интервале температур 200-400С наблюдается экстремум накопления молибдена на поверхности подложки. Причем вне зависимости от конструкции реактора, максимальный прирост массы молибдена на подложке наблюдается при температуре около 250С.
Часовой прирост массы молибдена от температуры подложки для различных конструкций реакторов: - CVD-реактор с "горячими" стенками [21], CVD-реактор с "холодными" стенками [7], А - CVD-реактор с "холодными" стенками и циркуляционным контуром. i,u - [Мо(СО)б)]=2 мг/л, w=0,0017 м/с, [Мо(СО)6]=0,3 г/л, w=0,4 м/с. Є(мембр.)=250С
В области низких температур (до 230С) процесс протекает в кинетической области, при этом прирост металлического покрытия определяется в основном скоростью реакции разложения Мо(СО)б. При дальнейшем увеличении температуры следует снижение прироста массы молибдена, скорость реакции разложения молибдена увеличивается, лимитирующей стадией становится транспорт Мо(СО)б к поверхности подложки и к её внутрипоровому простран ству, - все это говорит о том, что процесс протекает во внешнедиффузионной области [61].
Увеличение часового прироста массы осадка на поверхности пористой подложки в реакторе с "холодными" стенками примерно в 4,5 раза выше, чем реакторе с "горячими" стенками при прочих равных условия. В реакторе с циркуляционным контуром часовой прирост массы осадка вырос почти в 30 раз, по сравнению с реактором с "горячими" стенками, благодаря более высокой концентрации Мо(СО)б и уменьшению степени его разложения в газовой фазе и на стенках реактора.
Действительно, как было установлено для данного типа пористых керамических подложек ранее [21], увеличение температуры подложки сопровождается уменьшением глубины проникновения паров Мо(СО)б в поры подложки от 800 мкм при 210С до 30 мкм при 400С. Знание этой зависимости позволяет использовать CVD-метод не только для формирования разделительных свойств мембраны, но и наносить различные компоненты (в том числе компоненты катализатора) на значительную глубину в пористую структуру подложки. Если требуется нанести вещество на максимальную глубину, то следует проводить осаждение при температурах ниже 250С, а для формирования селективных (газоразделительных) свойств использовать температурный интервал выше 250С. Поэтому далее эксперименты проводили в интервале температур 250-400С.
Данные сканирующей электронной микроскопии хорошо согласуются с описанием происходящего при осаждении из газовой фазы (рис. 3.6). Сопоставляя электронные микрофотографии поверхности и поперечного сечения различных образцов подложки видно, что молибден отлагается на поверхности подложки в виде фрактальных структур из сфероидов. По мнению авторов [21], использование сфероидов молибдена может быть перспективным, несмотря на то, что их размер меньше размеров пор подложки почти на порядок.
Дегидрирование пропана в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Определение каталитических свойств мембран
Дегидрирование пропана - это обратимая, эндотермическая реакция, в результате которой из пропана образуются пропилен и водород. Согласно принципу Ле-Шателье увеличению равновесной концентрации пропилена в смеси способствует повышение температуры и понижение давления, поэтому реакцию проводят в промышленности при давлениях, близких к атмосферному, и высоких (500-700С) температурах (табл. 1.1). Диапазон температур, в котором осуществляют реакцию дегидрирования, определяется температурным диапазоном работы использующихся катализаторов.
Мембраны на основе молибдена были предложены относительно недавно. Их каталитические с разделительные свойства пока изучены не достаточно глубоко, для того чтобы сделать обоснованные выводы о целесообразности их применения или возможности усовершенствования.
Ранее [7, 74] для таких мембран было показано, что они проявляют каталитические и разделительные свойства в следующих условиях: интервал температур 580С-650С, давление близкое к атмосферному, время контакта 0,5-3 с, объем измельченного катализатора 1-5 см3. К исходному реагенту, пропану, добавляли 20%(об.) водорода для замедления образования углеродистых отло жений. Эти условия неокислительного дегидрирования пропана и были приняты в нашей работе.
Анализ значений энергии Гиббса позволяет сделать заключение о возможности проведения реакций с точки зрения термодинамики (рис. 4.1).
В выбранных выше условиях возможно протекание как целевой реакции - дегидрирование пропана, так и побочных реакций - термическая реакция крекинга пропана, гидрирование образующегося по этой реакции этилена и деструкция пропилена [17].
Из представленных на рис. 4.1 данных видно, что во всем диапазоне рабочих температур энергия Гиббса для реакции дегидрирования пропана имеет значения близкие к нулю, что может говорить о незначительной вероятности, с точки зрения термодинамики, протекания данной реакции в выбранном диапазоне температур.
Для других реакций значения энергии Гиббса имеют большие отрицательные значения во всем диапазоне температур, что позволяет предположить большую вероятность их осуществления в выбранных условиях. Для того чтобы сделать вывод об обратимости выбранных реакций, были рассчитаны значения констант равновесия (табл. 4.1). Из таблицы видно, что для выбранного диапазона температур, значения констант равновесия находятся в диапазоне от О до 108. Чем выше значение константы равновесия, тем больше вероятность того, что реакция необратимая. Таким образом, из сравнения констант равновесия следует, что реакции дегидрирования пропана, гидрирования пропилена и этилена (при высоких температурах) - обратимые, а реакции крекинга пропана и деструкции пропилена - необратимые [30].
Для граничных значений температуры и времени контакта определили с помощью газового хроматографа состав реакционной смеси (табл. 4.2). Из таблицы видно, что основными компонентами газовой смеси на выходе из реактора являются - водород, метан, этилен, этан, пропилен и пропан. Также среди продуктов обнаружили углерод (сажу), однако её количество не превышало погрешности эксперимента.
На основании данных о качественном составе реакционной смеси и значениях энергии Гиббса, можно сделать вывод о том, что в условиях эксперимента возможно протекание следующих реакций (табл. 4.3).
Из-за сложности экспериментального определения углерода, образующегося в процессе сажеобразования, последнюю реакцию учитывали в кинетической модели, относя на неё дисбаланс приходных и расходных статей материального баланса.
Следует отметить, что протекание реакций возможно как по гетерогенно-каталитическому механизму, так и по некаталитическому, гомогенному механизму.
Предложенный нами метод получения мембран позволяет изменять содержание молибдена в мембранах в довольно широких пределах (вплоть до 15%(масс.)). Прежде [10, 25] максимальное содержание молибдена в мембранах не превышало 4%(масс), а потому, влияние его содержания на дегидрирование пропана не оценивали количественно.
В предшествующих работах [9] было экспериментально показано, что природа подложки в мембране оказывает существенное влияние, как на разделительные, так и на каталитические свойства мембран. Однако количественная оценка влияния собственной каталитической активности и разделительной способности на степень превращения пропана и селективность целевого продукта -пропилена прежде для мембран с углеродной подложкой не производилась.
Как было отмечено выше, реакции могут одновременно протекать по Различным механизмам: в некаталитической (гомогенной), и в каталитической (на катализаторе) реакции. Поэтому значения степени превращения, селективности и концентрации продуктов реакции, полученные в любом реакторе, являются суммарными. Чтобы оценить вклад каждого из этих процессов, дегидрирование в проточном реакторе осуществляли как в присутствии, так и без катализатора (табл. 4.4). Это позволило по разности результатов определить вклад каталитического процесса.
