Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время остро стоит проблема создания методов получения синтетических видов топлива на основе доступных исходных материалов. Один из вознохных путей решения этой проблемы - создание промышленных технологий синтеза углеводородов па основе метанола. Кристаллические молекулярные сита являются высокоэффективными катализаторами как синтеза метанола, так и его разнообразных превращений, включая конверсию в компоненты моторных топлив.
Лесмотря на то, что механизмы соотвествующих реакций интенсивно изучаются, сведения об энергетике образования, природе и локализации первичных адсорбционных комплексов, возникающих в полостях и каналах цеолитов и алюнофосфатов при адсорбции СНоОН м предшествующих собственно каталитическому акту,весьма ограничены. Цель работы - определение энергетических и спектральных характеристик адсорбции метанола на натриевых цеолитах разных структурных типов и цеолитоподобных алюмофосфатах и установление закономерностей их изменения при регулировании химического состава и кристаллической структуры адсорбентов.
Научная новизна работы. Методами калориметрии и ИК-спектроскопии впервые проведено систематическое исследование адсорбции метанола на фохазитах и морденитах с разным отношением S1/A1, цеолитах типа Л, ZK-Л, ZK-5 и цеолитоподобных алюмофосфатах AlPOt - 5, АІГОі-17, А1Р04-18. Определены теплоти адсорбции аммиака и диоксида углерода на цеолитах ZK-5 и ZSM-3.
Установлено, "то теплоты адсорбции метанола и возмущение валентных колебаний ОК-связей адсорбиропанішх молекул растут с увеличением содержания катионов Na*- в решетках цеолитов разных структурных типов. Обнаружен низкочастотный сдвиг полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп адсорбированного метанола при переходе от высококремнеземных цеолитов к Фохаэитоподобной модификации кремнезема.
На изотерме теплоты адсорбции СИэОП цеолитом Na-A в области заполнения около 6 нолек./ЭЯ выявлена ступень, отражающая различия в длинах связей в адсорбционных комплексах, образующихся при разных заполнениях.Показано, что усиление связей катионов с решеткой в В-членных кислородных кольцах при переходе от цеолита. «п-А к цеолиту ZK-5 приводит к снижению теплот адсорбции. Показано, что теплоты адсорбции СНяОЯ на цеолитоподобных
- 2 -алюмофосфатах ниже, чем на цеолитах, но пише, чем на цеохитопо-добних модификациях кремнезема. Установлено, что устойчивость алюмокисхородних тетраэдров к воздействию метанола уменьшается п рнду Л1110<-1Я<<А].Е>О<|-17<А1РО4-5. В ИК-спектре метанола, адсорбированного на Л1Р0«~1ІІ. в отличие от цеолитов, обнаружена полоса поглощения при 3200 см"1, которая может бить приписана колебаниям OH-групп молекул, образующих адсорбционные комплекси с атомами ЛХ.
Практическая ценность работы. Полученные в настоящей работе экспериментальные данные могут бить Использованы в качестве опорных величин при построении молекулярной теории адсорбции. Они необходимы также для расчетом технологических параметров различных каталитических и адсорбционных систем на основе цеолитов. Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены па 111 Всесоюзном симпозиуме "Калориметрия в адсорбции и катализе" (Новосибирск, 11)80 г.), 10-й Цсесопзной конференции по термоанализу (Ленинград, 1ВЭ0г.), Конференции "Catolyoin and adsorption by zoolites" '/.eoont - 00 (Лейпциг, 1090 г.), VII конференции no теоретическим вопросам адсорбции (Носква, 1Я91 г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 0 печатных работ.
Объем и структура работы. Габота изложена на/т/страницах машинописного текста, включает 31 рисунок, 25 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы ( irf наименований) и приложении. Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулированы основные задачи исследовании. D первой главе рассмотрены структуры всех исследованных цеолитов и алюмо-ФосФатов, приводятся сведения о распределении катионов по позициям в цеолитах, рассмотрены вопросы взаимодействия метанола с поверхностью различных молекулярных сит. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, дани оценки погрешности калориметрических измерений. В третьей главе, состоящей из 4 разделов, приведены результаты исследования и их обсуждение. Приложение содержит 10 таблиц со значениями теплот и величин адсорбции.
