Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Существующие представления о свойствах техногенных углеводородов и их поведении в почвах различных ландшафтов 12
1.1.Особенности состава техногенных углеводородов .12
1.2.Самоочищение почв от техногенных углеводородов 15
1.2.1. Физико-химическая и микробиологическая деградация техногенных углеводородов в почвах 16
1.2.2. Рассеяние техногенных углеводородов в почвах с водными потоками...20
1.2.3. Закрепление техногенных углеводородов на геохимических барьерах в почвах .22
Глава 2. Физико-географическая характеристика острова Большой Ляховский 26
2.1. Геолого-геоморфологические условия .26
2.2. Климатические условия 31
2.3.Растительность 34
2.4. Геокриологические условия 36
2.5. Характеристика почв 39
Глава 3. Объекты и методы исследований 44
3.1. Объекты исследований 44
3.2. Методика химико-аналитических работ и обоснование системы диагностических показателей поведения техногенных углеводородов в почвах .50
Глава 4. Общая характеристика техногенных изменений почв острова Большой Ляховский 57
4.1. Морфологические техногенные изменения почв 57
4.1.1. Свойства фоновых почв 57
4.1.2. Свойства техногенно-трансформированных почв 59
4.2. Уровень и характер углеводородного загрязнения почв 66
4.3. Содержание органического углерода в почвах .69
Глава 5. Радиальное распределение техногенных углеводородов в почвах в вязи с ландшафтными условиями и свойствами органических поллютантов 73
5.1. Распределение гексановых битумоидов в профилях почв в связи с геохимическими барьерами и криогенными процессами .73
5.2. Профильное распределение гексановых битумоидов в почвах различного гранулометрического состава 83
5.3. Вертикальная дифференциация почв по содержанию метаново-нафтеновых и нафтеновых углеводородов 85
5.4. Радиальное распределение индивидуальных н-алканов в почвах .92
Глава 6. Распределение техногенных углеводородов в почвенно- геохимических сопряжениях 106
6.1. Распределение гексановых битумоидов в почвенно-геохимических сопряжениях 106
6.2. Дифференциация почвенно-геохимических сопряжений по содержанию метаново-нафтеновых и нафтеновых углеводородов .118
6.3. Латеральное распределение индивидуальных н-алканов в почвах .123
Глава 7. Количественная оценка степени трансформации техногенных углеводородов в почвах в связи с их свойствами .126
7.1. Техногенные углеводороды в почвах с различными условиями аэрации..127
7.2. Техногенных углеводороды в почвах при разной глубине залегания кровли многолетней мерзлоты 131
7.3. Техногенные углеводороды в почвах в зависимости от состава и содержания органических поллютантов .133
7.4. Техногенные углеводороды в почвах в различных физико-географических условиях 136
Выводы 140
Список литературы 144
Приложения 160
- Закрепление техногенных углеводородов на геохимических барьерах в почвах
- Методика химико-аналитических работ и обоснование системы диагностических показателей поведения техногенных углеводородов в почвах
- Распределение гексановых битумоидов в профилях почв в связи с геохимическими барьерами и криогенными процессами
- Дифференциация почвенно-геохимических сопряжений по содержанию метаново-нафтеновых и нафтеновых углеводородов
Введение к работе
Актуальность. В настоящее время техногенное углеводородное загрязнение природной среды является одной из актуальных экологических проблем. В России загрязненные нефтепродуктами территории имеют место в различных районах. Такое техногенное воздействие наблюдается и на ряде территорий Российского арктического сектора.
Основной депонирующей средой в ландшафтах, принимающей на себя
техногенные углеводороды (ТУВ), являются почвы. В результате
углеводородного загрязнения происходит как трансформация самих почв, так
и органических поллютантов. Широкий спектр этих вопросов рассматривался
исследователями при изучении почв, загрязненных ТУВ. Однако до сих пор
практически отсутствуют данные о геохимических особенностях поведения
ТУВ в почвах арктотундровых ландшафтов. Между тем, эти регионы требуют
особого внимания, так как в последнее время все более возрастает
интенсивность воздействия углеводородного загрязнения на почвы
арктотундровых территорий, которые считаются наиболее уязвимыми, характеризуясь низким потенциалом самоочищения от углеводородных поллютантов.
В настоящий момент в России в результате углеводородного загрязнения в пределах арктотундровой подзоны существует довольно большое количество техногенно-трансформированных почв на участках бывших баз, аэропортов и метеостанций, расположенных на архипелагах Земля Франца Иосифа, Новая Земля, Северная Земля, Новосибирские острова и острове Врангеля. Загрязненные объекты на этих территориях необходимо инвентаризировать, их воздействие на окружающую среду должно быть изучено для разработки научных основ рекультивации арктотундровых почв. В связи с этим важна оценка воздействия природных и техногенных факторов на геохимические особенности поведения ТУВ в почвах арктотундровых ландшафтов.
Цель исследования: выявить геохимические особенности и провести анализ факторов поведения ТУВ в почвах арктотундровых ландшафтов острова Большой Ляховский (Новосибирские острова).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Разработать систему диагностических показателей поведения ТУВ в почвах на основе сопряженного анализа данных люминесцентно-битумологического метода и метода газожидкостной хроматографии;
-
Установить уровни содержания и состав ТУВ в арктотундровых почвах в условиях воздействия различных типов углеводородных соединений (трансформаторное масло и дизельное топливо);
-
Охарактеризовать особенности и факторы радиальной и латеральной дифференциации почв арктотундровых ландшафтов по содержанию ТУВ в связи с природными условиями и свойствами органических поллютантов;
-
Количественно оценить степень и факторы трансформации ТУВ в почвах арктотундровых ландшафтов;
-
Сравнить факторы трансформации и поведение ТУВ в почвах арктотундровых, южнотундровых и среднетаежных ландшафтов. Объекты исследований: Для решения поставленных задач изучались
фоновые и загрязненные ТУВ почвы на 4-х ключевых участках острова Большой Ляховский в различных ландшафтных условиях, а для сравнения – почвы Среднего Приобья и Малоземельской тундры, также загрязненные углеводородами (УВ).
Методы исследований: В работе использовались сравнительно-географический, катенарный, почвенно-морфологический и др. методы. Содержание гексановых битумоидов (ГБ) в образцах почв определялось автором люминесцентно-битумологическим методом (в количестве 297 проб почв) в лаборатории углеродистых веществ биосферы географического факультета МГУ; а метаново-нафтеновых, нафтеновых УВ и индивидуальных
н-алканов - методом капиллярной газожидкостной хроматографии (70 проб) в Химико-аналитическом центре факультета почвоведения МГУ.
Научная новизна работы: В работе впервые решена важная для геохимии ландшафтов и географии почв научная задача – выявлены геохимические особенности поведения различных групп ТУВ в почвах арктотундровых ландшафтов на примере острова Большой Ляховский. Новыми являются данные о геохимических особенностях радиального и латерального распределения ГБ, метаново-нафтеновых и нафтеновых УВ, широкой гаммы индивидуальных н-алканов (21 соединение) в арктотундровых почвах в связи с ландшафтными условиями территории, свойствами почв и органических загрязнителей. Впервые количественно оценена степень трансформации ТУВ в почвах арктотундровых ландшафтов, а также проведено сравнение с южнотундровыми и среднетаежными почвами. Предложена оригинальная система диагностических показателей для изучения поведения ТУВ в почвах.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Разработанная система диагностических показателей, основанная на
сопряженном анализе данных о содержании в почвах гексановых битумоидов,
метаново-нафтеновых, нафтеновых УВ, индивидуальных н-алканов, фитана и
пристана, позволила выявить геохимические особенности радиального и
латерального распределения и оценить степень трансформации состава ТУВ в
почвах арктотундровых ландшафтов острова Большой Ляховский.
-
В условиях крайне малого количества атмосферных осадков и очень короткого периода протаивания почв исследованные группы ТУВ характеризуются преимущественно неглубоким (до глубины 70 см) проникновением в основную массу почв, отсутствием или слабо выраженной аккумуляцией над многолетнемерзлым слоем материнских пород; по криогенным трещинам почв ТУВ мигрируют интенсивнее.
-
Приуроченность латерального потока ТУВ к приповерхностным или надмерзлотным горизонтам почв определяется конкретными геокриолитологическими и геоморфологическими условиями. Более подвижные
метаново-нафтеновые УВ и н-алканы отличаются повышенной латеральной транзитностью относительно менее подвижных нафтеновых УВ.
4. В почвах арктотундровых ландшафтов наблюдается трансформация ТУВ, в
том числе, обусловленная микробиологическим разложением, степень
выраженности которой изменяется в связи с природными и техногенными
факторами. Коэффициент биологической деградации ТУВ в глеевых горизонтах
почв по сравнению с неглеевыми достигает двукратного уменьшения, по мере
приближения к кровле многолетней мерзлоты – четырехкратного уменьшения,
при снижении содержания органического углерода в почвах – трехкратного
уменьшения.
5. Условия аэрации по сравнению с температурным фактором оказывают
большее влияние на степень трансформации ТУВ в почвах, что выявляется при
сопоставлении объектов исследования в арктотундровых, южнотундровых и
среднетаежных ландшафтах.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке целей и задач исследования, им проведены полевые работы (заложено и описано 50почвенных разрезов и произведен отбор образцов почв), был освоен и самостоятельно выполнен весь комплекс химико-аналитических работ (около 3000 определений в 297 почвенных образцах). Также автором проведена статистическая обработка и интерпретация полученных данных.
Практическая значимость: Результаты исследования включены в отчет по гранту Русского географического общества № 61/2013-Н7 «Оценка эколого-геохимического состояния почв Новосибирских островов». Выводы работы могут быть использованы в качестве научной основы при разработке программ по рекультивации арктотундровых почв, загрязненных ТУВ. Результаты работы имеют важное значение при проведении эколого-геохимического мониторинга состояния почв, трансформированных вследствие углеводородного загрязнения, в других регионах с аналогичными природными условиями.
Апробация работы: материалы диссертационной работы доложены на заседаниях кафедры геохимии ландшафтов и географии почв географического
факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (в период 2011-2013г.г.). Основные положения работы были включены в доклады на следующих конференциях: «Ресурсный потенциал почв - основа продовольственной и экологической безопасности России» (Санкт-Петербург, 2011); XVIII Всероссийская молодёжная научная конференция «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2011); V Всероссийская конференция с международным участием (Томск, 2011); Пятая международная научная конференция «Экологические проблемы недропользования: наука и образование» (Санкт-Петербург, 2012); Международная научная конференция XVI Докучаевские молодежные чтения «Законы почвоведения: новые вызовы» (Санкт-Петербург, 2013); Годичная сессия Научного совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии, Сергеевские чтения (Москва, 2013); IV Международная научная конференция «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2013); Международная конференция «Biochars, composts and digestates. Production, characterization, regulation, marketing, uses and environmental impact» (Бари, Италия, 2013).
Публикации: По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 3 - в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Структуры и объем работы: Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы из 129 источников, в том числе 12 на английском языке. Общий объем работы 176 страниц, включая 55 рисунков и 14 таблиц и 9 приложений на 15 страницах.
Благодарности: Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю – доктору географических наук, профессору А.Н. Геннадиеву за научные консультации, помощь и содействие на всех этапах исследования. Автор признателен заведующему кафедрой геохимии ландшафтов и географии почв, академику РАН Н.С. Касимову, д.г.н., в.н.с. Ю.И. Пиковскому, к.г.н., с.н.с. Е.М. Никифоровой, всему коллективу кафедры и сотрудникам лаборатории углеродистых веществ биосферы географического факультета МГУ за внимательное отношение и конструктивные замечания к работе. Автор
искренне благодарит к.б.н. Ю.А. Завгороднюю за помощь в освоении химико-аналитических методов исследования состава УВ
Закрепление техногенных углеводородов на геохимических барьерах в почвах
Представление о «геохимических барьерах», как участках земной коры, где на коротком расстоянии изменяются условия миграции химических элементов и соединений, и увеличивается их концентрация, разработано А.И.Перельманом и широко применяется в геохимии ландшафтов в настоящее время (Перельман, Касимов, 1999; Геохимические барьеры…, 2002; Глазовская, 2012). При исследовании поведения нефти и нефтепродуктов в почвах лесотундровых ландшафтов были введены понятия «барьер-концентратор», накапливающий вещества in situ и «барьер-экран» препятствующий радиальной миграции вещества и переводящий их в латеральный поток, а также понятие «нефтеёмкость» - максимально возможные для каждого уровня влажности содержания нефти в почвенной массе (Солнцева, Гусева и др., 1996; Солнцева, 1998).
Ёмкость барьеров-концентраторов битуминозных веществ изучалась в почвах Пермского Прикамья, Западной Сибири, острова Сахалин, Калининградской области, Большеземельской тундры (Пиковский, 1993; Солнцева, Гусева и др., 1996; Солнцева, Садов, 1998; Геннадиев, 2008; Нефть и окружающая среда…, 2008; Мазитов, 2010; Сотникова, Липатов, 2010; Аветов, Шишконакова, 2011 и др.). Отмечаются сходные механизмы концентрации ТУВ и их профильного распределения: 1) интенсивное накопление в органогенных горизонтах, 2) фронтальная миграция без максимумов и минимумов в горизонтах лёгкого гранулометрического состава, 3) передвижение по каналам миграции, трещинам и капиллярам в горизонтах тяжёлого гранулометрического состава. В почвах, загрязненных УВ, в верхних горизонтах происходит сплошное пропитывание почвенной массы, в нижних горизонтах – локальное и в меньшей степени.
К малоёмким геохимическим барьерам-концентраторам относятся дерновые и глеевые горизонты почв, к высокоёмким – торфяные и глинистые (Глазовская, 2012). Сорбционная способность субстратов по отношению к сырой нефти уменьшается в следующем ряду: глина – торф – песок (Анчугова, Маркарова и др., 2010). Торфяные горизонты почв обладают нефтеёмкостью 162% при влажности 25-50% (Солнцева, 1998), подстилки – до 20% (Аветов, Шишконакова, 2011), дернина – 28%, глеевые горизонты почв – 0,1-1% (Солнцева, Садов, 1998; Нефть и окружающая среда…, 2008). Очень высоким варьированием отличается нефтеёмкость горизонтов песчаного гранулометрического состава от 0,01% до 13,8%, что связано, с одной стороны, с высокой интенсивностью их самоочищения от битуминозных веществ, с другой – сильной аккумулятивной способностью за счёт эффективного порового пространства (Солнцева, Садов, 1998; Касимов, Воровьев, 2002; Гусейнов, Слащева, 2011).
Наиболее дискуссионными научными проблемами являются вопросы функционирования барьеров-экранов и соотношение барьеров-экранов и барьеров-концентраторов битуминозных веществ. Глеевые горизонты почв являются барьерами-экранами битуминозных веществ, особенно в случае почв тяжёлого гранулометрического состава (Пиковский, 1993; Солнцева, 1998; Солнцева, Садов, 1998; Каджоян, Касимов, 2008). При этом иллювиально-железистые горизонты почв некоторыми исследователями рассматриваются как комплексные сорбционно-восстановительные барьеры этих веществ (Гусейнов, Слащева, 2011), а глеевые горизонты почв – как хемосорбционные барьеры (Глазовская, 2012). По данным других исследователей, глеевые горизонты почв различного гранулометрического состава о. Сахалин и Пермского Прикамья являются барьерами-концентраторами углеводородной части битуминозных веществ, что объясняется закреплением этих компонентов в восстановительных условиях, способствующих замедлению их деградации (Русанова, 1996, 2000; Оборин, Хмурчик и др., 2008; Сотникова, Липатов, 2010) с образованием гидрофобных плёнок вокруг структурных единиц, блокирующих внутри- и межагрегатные поры (Русанова, 1996).
Почвенно-грунтовые воды и кровля многолетней мерзлоты являются барьерами-экранами на пути миграции ТУВ (Солнцева, 1998; Солнцева, Садов, 1998; Геннадиев, 2008; Нефть и окружающая среда…, 2008). М.А. Глазовская (2012) обратила внимание на то, что в районах с многолетнемерзлыми породами отмечаются термодинамические геохимические барьеры, которые по режиму функционирования в почвенном профиле отнесены к блуждающим. Смена их уровня в почвенном профиле может приводить к усилению перераспределения УВ в радиальном направлении (Солнцева, 1998; Солнцева, Садов, 1998). Их повышенные содержания характерны для многолетнемерзлых пород, пониженные – для сезонно-талого слоя почв, что объясняется повышенной устойчивостью этих веществ из-за их низкой микробиологической деградации и повышенной миграцией в пределах сезонно-талого слоя (Ананьева, Дроздов и др., 2003; Чувилин, Микляева, 2005).
Выявлено, что на кровле многолетнемерзлых пород могут наблюдаться пониженные содержания ТУВ, а в самих породах концентрация поллютантов увеличивается (Чувилин, Микляева, 2005). Повышенные концентрации ТУВ в многолетнемерзлых породах вызваны накоплением нафтеновых УВ и тяжелых парафинов за счет их способности к миграции при более низких температурах. Наиболее высокие концентрации ТУВ приурочены к средней части почвенного профиля, над которой скорость замерзания максимальна и составляет 4 мм/сут (Микляева, Зепалов, 2008).
Лабораторными исследованиями установлено, что наиболее легкие УВ могут мигрировать в восходящем направлении при циклическом промерзании-оттаивании почв, что обусловлено всплыванием этих соединений при максимальной влагонасыщенности почвы (Гильдеева, 2003).
Методика химико-аналитических работ и обоснование системы диагностических показателей поведения техногенных углеводородов в почвах
Для изучения характера углеводородного загрязнения, особенностей миграции поллютантов в почвах, а также количественной оценки глубины трансформации УВ в научной литературе приводится ряд показателей, связанных с содержанием различных компонентов нефтепродуктов.
Для выявления степени биодеградации, нефти и нефтепродуктов используют отношение содержания изо-алканов (пристана и фитана) к нормальным алканам, в частности, (и-С19+и-С20)/(С17+С18). На основе многочисленных лабораторно-экспериментальных и полевых исследований доказано, что нефти и нефтепродукты, в наибольшей степени затронутые биодеградацией, характеризуются высокими значениями этого показателя в результате снижения доли наименее устойчивых к биологическому разложению н-алканов (Сидоров, Борзенков, 1998; Барышникова, Грищенков и др., 2001; Гильдеева, 2003; Жуков, Мурыгина и др., 2006;Лифшиц, Чалая и др., 2006;Другов, 2007; Лифшиц, Кершенгольц и др., 2008; Рогозина, 2010; Баженова, Бурлин и др., 2012; Ибатуллина, Семенова и др., 2012).
Более интенсивная биодеградация н-алканов по сравнению с и-алканами вызвано особенностями их химического строения: и-алканы имеют разветвленную структуру (рис. 13), т.е. боковые цепи радикалов, что не дает возможность микроорганизмом окислять углерод в этих частях молекул. Отношение (и-С19+и-С20)/(С17+С18) также применялось к почвам и было названо «коэффициентом биологической деградации» (Кузнецов, Иларионов и др., 2000). При этом следует отметить, что этот показатель применим только для почв, в которых нефть и нефтепродукты находятся в стационарной фазе инкубации, когда основные превращения УВ под воздействием физических факторов минимальны, и доля н-алканов (С17 и С18) в составе исходных нефтепродуктов начинает уменьшаться преимущественно под влиянием микробиологического воздействия (Кузнецов, Иларионов и др., 2000). Однако, несмотря на эту важную оговорку авторов отношения (и-С19+и-С20)/(С17+С18), этот показатель использовался применительно к почвам даже при низком (1 год) инкубационном периоде нефтепродуктов (Глязнецова, Зуева и др., 2011), а в экспериментальных исследованиях с внесением торфяных мелиорантов время инкубации было еще меньше – всего 3,5 месяца (Бурмистрова, Алексеева и др., 2003).
Пути образования фитана (1) и пристана (2) из фитола (Баженова, Бурлин и др., 2012)
Позднее коэффициент биологической деградации ТУВ применялся к водонефтяной эмульсии. С целью ускорения ее очистки от ТУВ в нее добавляли весьма эффективный биопрепарат «Деворойл». Уже после 20 суток его инкубационного периода в изучаемой эмульсии отношение (и-С19+и-С20)/(С17+С18) возрастало на 1 порядок (Филатов, Сваровская и др., 2011).
В литературе существует также предположение, что и-С19 и и-С20 могут накапливаться в почвах за счет выноса других более подвижных компонентов нефти, например, н-алканов (Галинуров, Сафаров и др., 2011). Однако до сих пор нет прямых доказательств того, что н-алканы мигрируют в пределах ландшафтов активнее, чем и-алканы, в том числе, такие как пристан и фитан. Кроме того, авторы работы (Галинуров, Сафаров и др., 2011) не рассматривают факт биодеградации н-алканов как возможную причину снижения концентрации этих соединений в верхних горизонтах почв.
Методика химико-аналитических работ
В отобранных почвенных образцах автором методом капиллярной газожидкостной хроматографии были количественно определены следующие характеристики: содержание метаново-нафтеновых (С14-23) и нафтеновых (С24-34) УВ. Отдельно рассчитаны содержания индивидуальных н-алканов (от С14 до С34) и изопреноидных УВ – пристана и фитана (Бродский, Буткова и др., 2010; Osuji, Ogali et al., 2009; Другов, 2007). Выделение нефтепродуктов из почв проводили согласно методическим рекомендациям (Другов, 2007). Образцы воздушно-сухих почв экстрагировали хлороформом, полученные экстракты отгоняли и после реэкстракции в н-гексан очищали от нецелевых компонентов (неуглеводородные компоненты – смолы, асфальтены, окисленные вещества и др., содержание гетероатомные элементы) на адсорбционной колонке с оксидом алюминия. Количественный анализ полученных проб УВ проводили на газовом хроматографе Agilent 6890N с пламенно-ионизационным детектором, колонкой DB5-ms 30мх 0,25ммх 0,25мкм и системой обработки данных HPChem. Инжектор – испаритель, газ-носитель – гелий (1мл/мин) температурная программа термостата – 60 – 300о С. Содержание индивидуальных УВ в пробах определяли методом абсолютной калибровки. В качестве стандартов использовали количественную смесь н-алканов С10–С34. Содержание метаново-нафтеновых и нафтеновых УВ в экстрактах определяли по площади выделенной области на хроматограмме, ограниченной пиками нормальных алканов, с учетом подъема базовой линии при нагреве колонки (рис. 14). В качестве стандартов использовали неполярные фракции нефтепродуктов – дизельного топлива и моторного масла (Другов, 2007). Диагностика типа углеводородных загрязнителей проводилась по идентификации УВ «нафтенового горба» в определенной области хроматограммы (Бродский, Буткова и др., 2010). При загрязнении дизельным топливом «нафтеновый горб» проявлялся в области С14-23 УВ, трансформаторным маслом – в области С23-34; в случае смешанного источника загрязнения или нефтью «нафтеновый горб» УВ идентифицировался в обоих областях хроматограммы (рис.14). Для определения степени микробиологической деградации УВ в почвах использовался показс ча т а о тс ке ль (и-Сі9+и-С2о)/(Сі7+Сі8). Как указано выше, его увеличен и е в по ч вах отн о с и1 т 0 е л ь н2 о 0 з н ач е 1 н и й 2 в и сх о д н ы50 х 0 н еф 50 т 000 е 0 г п / 0 кр о д 5 у 500 к 00 т 0 г а х свидетельствует о деструкции наименее устойчивых к биодеградации н-алканов Сп и С8 (Кузнецов, Иларионов и др., 2000; Другов, 2007; Глязнецова, Зуева и др., 2011; Ибатуллина, Семенова и др., 2012) и относительном накоплении более устойчивых изопреноидных УВ - пристана и фитана (и-С19 и и-С20) (Петров, 1984).
Распределение гексановых битумоидов в профилях почв в связи с геохимическими барьерами и криогенными процессами
В изученных загрязненных УВ почвах выделяется два типа радиального распределения ГБ: поверхностно-аккумулятивный и грунтово аккумулятивный. Первый тип характерен для почв участка «Бывшая база». Второй тип наблюдается в почвах морского берега на участке «Поселок геологов».
Битуминозные почвы на участке «Бывшая база» отличаются по абсолютному содержанию ГБ и степени выраженности их поверхностной аккумуляции (рис. 31, А). Битуминозные оглеевающиеся почвы водораздельной поверхности (БЛ-1, БЛ-2; БЛ-27–БЛ-30), загрязненные преимущественно трансформаторным маслом, характеризуются наибольшей степенью выраженности поверхностной аккумуляции ГБ. Так, в разрезе (БЛ-1) на глубинах 0-5 см (битумная корка) содержание битумоидов составляет 146 600 мг/кг. Вниз по почвенному профилю концентрация поллютанта снижается более чем в 3 раза и на глубине 5-19(20) см равна 39 000 мг/кг. В нижележащих горизонтах содержание ГБ еще более уменьшается 21 200 мг/кг и до 8 500 мг/кг. В самом нижнем надмерзлотном горизонте на глубинах 60-70 см концентрация поллютанта составляет около 400 мг/кг, что более чем в 20 раз ниже относительно вышележащего горизонта (рис. 31, А).
В разрезе БЛ-27 концентрация ГБ в битумной корке мощностью 1 см составляет 182 500 мг/кг. В нижележащем под коркой горизонте (1-11 см) содержание изучаемых веществ уменьшается более чем в 2 раза, составляя 86 000 мг/кг. Далее по почвенному профилю на глубинах 11-39 см концентрация битумоидов резко снижается в 8 раз – 11 200 мг/кг, а в нижнем горизонте (39-63 см) падает еще в 2 раза – 4 800 мг/кг (рис. 31, А). Относительно сходным вертикальным распределением ГБ характеризуется и разрез БЛ-28. В битумной корке (0-1 см) концентрация поллютанта составляет 163 000 мг/кг, в нижележащем горизонте (1-18(20 см) уменьшается в 3 раза – 53 000 мг/кг. Далее в радиальном направлении содержание ГБ уменьшается в 5 раз и составляет 11 600 мг/кг на глубинах 18(20)-26 см. На глубинах 26-32 концентрация поллютанта снижается в 2 раза – 5 600 мг/кг. Вниз по почвенному профилю этот показатель несколько увеличивается до 7 800 мг/кг на глубинах 32-51 см и с глубиной падает на порядок. На глубинах 60-70 см концентрация ГБ составляет 750 мг/кг (рис. 31, А).
Меньшая контрастность распределения изучаемых веществ по почвенному профилю отмечается в битуминозных оглеевающихся почвах водораздельной поверхности, загрязненных преимущественно дизельным топливом. Так, в разрезе БЛ-4 в верхнем горизонте (0-10 см) концентрация ГБ составляет 14 500 мг/кг. Далее в вертикальном направлении этот показатель заметно увеличивается до 37 500 мг/кг на глубинах 10-20 см. В нижележащем горизонте на глубинах 20-30 см концентрация ГБ снижается в 2 раза – 17 700 мг/кг. В самом нижнем надмерзлотном горизонте (30-40 см) содержание органических поллютантов уменьшается в 8 раз – 2 000 мг/кг.
В разрезе БЛ-3 в поверхностном горизонте на глубинах 0–0,5 см (темная маслянистая пропитка) концентрация ГБ равна 14 700 мг/кг. Далее в вертикальном направлении обнаруживается сходная с предыдущим разрезом тенденция существенного увеличения содержания органических поллютантов – до 32 300 мг/кг, но на меньшей глубине 0,5–4 см. Далее по почвенному профилю эта характеристика значительно уменьшается (4 000–5 3000 мг/кг) и наблюдается ее слабое изменение на глубинах 4–40 см. В крупных маслянистых пятнах (глубины 20-50 см, разрезы БЛ-28, БЛ-29), приуроченных к криогенным трещинам загрязненных почв этого участка, содержание поллютанта значительно увеличивается от 45 000 до 80 000 мг/кг, что превышает на порядок аналогичные значения в поровом пространстве основной массы почвы (рис. 31, Б). Это явление связано с более интенсивной миграцией ТУВ по криогенным трещинам почв, возникновение которых обязано градиентным напряжениям в условиях резкого перепада температур почвы в течение года. В научной литературе отмечалось существенное накопление ТУВ в порах и каналах миграции суглинистых почв других территорий (Ананьева, Дроздов и др., 2003; Журавлев, Мотенко). Рис. 31. Радиальное распределение ГБ в битуминозных оглеевающихся почвах на суглинках (А – поровое пространство основной массы почвенных горизонтов; Б – поровое пространство основной массы по чвенных горизонтов и криогенные трещины) Механизмом проникновения ТУВ в радиальном направлении, вероятно, является их фронтальное просачивание в основной массе почвы. Отчетливо выраженные аккумулятивные типы радиального распределения ГБ почв участка «Бывшая база» обусловлены слабым просачиванием этих веществ в вертикальном направлении из-за крайне низкого количества (около 50 мм в течение периода протаивания почв) атмосферных жидких осадков. Очень короткий (около 1,5 месяца) период протаивания арктотундровых почв также может служить фактором слабого радиального проникновения ГБ в более глубокие почвенные горизонты. Относительно высокая (30–35%) доля физической глины в составе гранулометрических фракций в почвах не способствует радиальному просачиванию поллютантов. Важным фактором, замедляющим радиальную миграцию изучаемых веществ, является усиливающееся оглееение почв, при котором агрегированность глеевых горизонтов ухудшается в силу склеивания почвенных агрегатов и частиц соединениями двухвалентного железа. Усиление оглеения в почвах, загрязненных ТУВ связывается с изменением в них кислородного баланса (Середина, Андреева и др., 2009). В то же время в ряде почв на участке «Поселок геологов», в отличие от почв участка «Бывшая база» отмечаются заметные максимумы ГБ не в верхней, а, наоборот, в нижней части почвенного профиля (рис. 32). Так, на морском берегу на абсолютной высоте около 2 м над ур. м. (участок «Поселок геологов») в битуминозной оглеевающейся почве (БЛ-21) концентрация ГБ имеет тенденцию к увеличению с глубиной от 80 мг/кг (0-12 см) до 2 000 мг/кг (36-43 см). Содержание ГБ также заметно увеличивается и в битуминозном криоземе (БЛ-23): от 350 мг/кг (0-21 см) до 250 мг/кг (40-43 см). мг/кг битуминозных оглеевающихся почвах на суглинках, участок «Поселок геологов» В меньшей степени тренд увеличения концентрации этих веществ прослеживается в разрезе БЛ-24, находящемся в пределах контура скопления бочек, где выявляется два пика. Сначала максимум содержания ГБ наблюдается в верхней части почвенного профиля – 4 100 мг/кг (0-10 см). Далее в радиальном направлении концентрация поллютантов заметно снижается до 2 400 мг/кг на глубине 10-35 см. Но далее вновь происходит рост содержания ГБ (до уровня в верхнем горизонте) до 4 300 мг/кг на глубинах 13-23 см. Максимальные значения концентрации поллютантов отмечаются в самом нижнем почвенном горизонте – 5 500 мг/кг (35-37 см).
Наличие заметных максимумов в нижних частях почвенных профилей на участке «Поселок геологов» можно объяснить тем, что в почвах на морском низменном берегу в некоторой степени проявляется роль кровли многолетнемерзлых пород (на глубине 40–50 см), выступающей как геохимический барьер-экран на пути миграции органических поллютантов. Это связано с тем, что почвы морского берега начинают замерзать позднее, чем на водораздельной поверхностях и склонах в пределах возвышенных областей, что определяет развитие радиальных миграционных процессов поллютантов, которые могут происходить в течение более длительного периода, способствуя вертикальному просачиванию ГБ, и образованию в ряде случаев максимумов их концентрации в нижних почвенных горизонтах.
Арктотундровые почвы острова Большой Ляховский (участок «Бывшая база», «гора Малакатын») и среднетаежные почвы Среднего Приобья (участок «Талинский») заметно различаются по особенностям радиального распределения ГБ. Суглинистый гранулометрический состав среднетаежных почв, как и арктотундровых почв, не способствует просачиванию углеводородных загрязнителей в более глубокие почвенные горизонты. Отличительной локальной особенностью почв на участке «Талинский» является наличие верховодки на глубине около 60 см. В среднетаежных почвах Среднего Приобья наблюдаются в основном менее выраженные (относительно арктотундровых почв) аккумулятивные типы вертикального распределения ГБ. Коэффициент радиальной дифференциации по содержанию этих веществ находится в пределах 3,5–54,6, что 6-7 раз меньше по сравнению с арктотундровыми почвами. Минимальные значения этого показателя (3,5 раз) отмечаются в битуминозной оглеевающейся почве по светлоземам на суглинках, приуроченные к ядру разлива нефти (Тал-1). По профилю почв концентрация ГБ уменьшается от 168 600 мг/кг на глубинах 0 10 см до 48 100 мг/кг на глубинах 75-100 см. Максимальные значения коэффициента радиальной дифференциации почв (54,6 раз) наблюдаются в битуминозной оглеевающейся почве склона крутизной 5, наиболее удаленной (расстояние 350 м) от почвы самой верхней катенарной позиции. Концентрация ГБ уменьшается вниз по почвенному профилю от 229 200 мг/кг на глубинах 0-10 см до 4 200 мг/кг на глубинах 75-100 см. Меньшая степень выраженности поверхностной аккумуляции органических поллютантов в среднетаежных почвах по сравнению с арктотундровыми, скорее всего, связана, с большей интенсивностью просачивания этих веществ при количестве 600 мм атмосферных осадков в условиях средней тайги и существенно меньшей интенсивностью их проникновения при 50 мм атмосферных осадков (жидких) в почвах арктотундровых ландшафтов.
Дифференциация почвенно-геохимических сопряжений по содержанию метаново-нафтеновых и нафтеновых углеводородов
Изучены изменения уровней содержания и качественного состава УВ в верхних горизонтах почв двух почвенно-геохимических сопряжений на участке «Бывшая база» по мере удаления от источника загрязнения, находящегося на водораздельной поверхности. Почвы сопряжений характеризуются мощными (до 10 см) дернинами, тиксотропными криометаморфическими горизонтами, суглинистым гранулометрическим составом, криогенными трещинами.
Более короткое (протяженность 400 м) почвенно-геохимическое сопряжение расположено в западной части участка «Бывшая база» на склоне крутизной 5-7. На этом участке, загрязненном преимущественно трансформаторным маслом, наблюдалось резкое уменьшение содержания УВ С14-34 в верхних горизонтах битуминозных оглеевающихся почв по мере удаления от источника загрязнения: от 24000 мг/кг (рядом с разливом нефтепродуктов) до 680 мг/кг – через 100 м и до 410 мг/кг на расстоянии 400 м вниз по склону. Соответственно резко уменьшается и содержание метаново-нафтеновых С14-23 и нафтеновых С24-34 УВ в почвах. Так, содержание более легких УВ в верхнем горизонте почвы в 10 м у источника загрязнения составляет около 8 300 мг/кг, на расстоянии 100 м по склону содержание УВ С14-23 падает до 170 мг/кг, на расстоянии 400 м по склону – до 80 мг/кг. Содержание более тяжелых УВ С24-34 также резко уменьшается по сопряжению: в 10 м от источника загрязнения их концентрация равна 15 850 мг/кг, в 100 м – 510 мг/кг, в 400 м – 330 мг/кг. Более протяженное (2000 м) сопряжение включает криоземы водораздельной поверхности и склонов, дерново-глеевые и слаборазвитые почвы днища ложбины. Содержание органического углерода в верхних горизонтах (дернины) криоземов склонов находится в пределах 1,8–2,0%, дерново-глеевых почв – 2,3–2,4%) слаборазвитых почв – 1,0–2,2%. Глубина залегания многолетней мерзлоты вдоль сопряжения уменьшается от 50 см в верхней катенарной позиции до 20 см в нижней части склона. На расстоянии 350 м от источника загрязнения склон переходит в днище ложбины шириной около 150 м. На расстоянии 500–950 м от источника загрязнения, днище ложбины существенно сужается (до 1-2 м). Далее на расстоянии 1350 м ширина днища ложбины вновь увеличивается до 100 м и затем происходит его повторное сужение до 1-2 м на расстоянии 1600–1800 м от скопления бочек.
По сравнению с латеральным распределением ГБ в арктотундровых почвенно-геохимических сопряжениях содержание нафтеновых УВ в них изменяется в меньшей степени (рис. 48). Так, в непосредственной близости от источника загрязнения дизельным топливом и трансформаторным маслом концентрация УВ С14-34 в верхнем горизонте битуминозной оглеевающейся почвы склона составляет 19 700 мг/кг. В средней части склона содержание поллютантов в почвах снижается до 470 мг/кг, а в нижней части склона происходит повышение содержания УВ С14-34 до уровня 1350 мг/кг. Образование зоны аккумуляции УВ в почвах нижней части склона может быть результатом процесса миграции поллютантов в период снеготаяния по верхним оттаявшим горизонтам почв (Качинский, Завгородняя и др., 2014). В плоском днище ложбины у поверхности почв (в дернинах) содержание УВ С14-34 доходит до 2150 мг/кг. При сужении днища концентрация поллютанта в верхних слоях почв резко падает до 330–600 мг/кг из-за интенсификации выноса УВ с твердыми взвесями в водных потоках протекающего ручья (особенно в период таяния снега). Последующее расширение днища ложбины снова приводит к заметному возрастанию концентрации этих УВ в почвах (до 1050 мг/кг), а дальнейшее его сужение – к ее снижению почти на порядок (до 150 мг/кг). 120 По мере удаления от источника загрязнения в первом почвенно-геохимическом сопряжении происходит изменение содержания метаново-нафтеновых и нафтеновых УВ в почвах (рис. 48). Более тяжелые нафтеновые УВ С24-34 в целом повторяют характер изменения содержания УВ С14-34 в почвах на протяжении катены. Вблизи источника загрязнения в верхнем горизонте содержание более тяжелых УВ С24-34 составляет около 6 400 мг/кг. Далее в склоновых криоземах происходит существенное снижение концентрации этих УВ до 310 мг/кг и в нижней части вновь их концентрация заметно возрастает до 830 мг/кг. В верхнем горизонте дерново-глеевой почвы широкого днища ложбины концентрация нафтеновых УВ С24-34 значительно повышается до 1 400 мг/кг. При сужении днища ложбины содержание этих УВ падает до 170–300 мг/кг. При последующем расширении днища ложбины происходит вновь заметное увеличение концентрации УВ С24-34 до 790 мг/кг. Следующее сужение днища ложбины приводит к существенному уменьшению содержания исследуемых УВ до 110 мг/кг. Наличие повышенного количества более тяжелых УВ в почвах нижних звеньях сопряжения может быть связано с их остаточным накоплением в соответствии с условиями миграции. Относительное накопление высокомолекулярных УВ в дерново-глеевых почвах нижних звеньев сопряжения, вероятно, вызвано их более интенсивной аккумуляцией органогенными горизонтами почв (дернинами), что подтверждается наличием заметной коррелятивной связи между содержанием нафтеновых УВ и органического углерода в исследуемых почвах.
Содержание УВ метаново-нафтеновых УВ С14-23 в почвах изменяется в меньшей степени в латеральном направлении по сравнению с тяжелыми нафтеновыми УВ (рис. 48). Так, у источника загрязнения в верхнем горизонте битуминозной почвы концентрация УВ С14-23 составляет 7 000 мг/кг. Содержание этих УВ существенно уменьшается (до 610–160 мг/кг) в склоновых почвах. Однако далее на протяжении почвенно-геохимического сопряжения изменение концентрации УВ С14-23 носит менее дифференцированный характер. Так, в дерново-глеевых почвах широкого днища ложбины содержание УВ С14-23 слабо увеличивается по сравнению с криоземом склона – всего до 740 мг/кг. Далее по почвенно-геохимическому сопряжению при сужении днища ложбины и последующем его расширении концентрация более легких УВ в почвах заметно не изменяется, находясь в пределах 160–260 мг/кг. Повторное сужение днища ложбины приводит к уменьшению содержания УВ С14-23 до 50 мг/кг в почве.
