Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ ранее проведенных работ. Региональные аспекты 9
Глава 2. Методика исследований 17
Глава 3. Геохимические ландшафты краснодарского края 24
3.1 Классификация геохимических ландшафтов 24
3.2 Комплексная характеристика наиболее распространенных ландшафтов района исследований 32
3.2.1 Природные ландшафты 32
3.2.2 Техногенные ландшафты 37
Глава 4. Влияние ландшафтно-геохимических условий на поведение подвижных форм тяжелых металлов в почвах 45
4.1 Медь 45
4.2 Цинк 65
4.3 Свинец 85
4.4 Кадмий 101
4.5 Сравнительный анализ поведения подвижных форм тяжелых металлов в почвах геохимических ландшафтов 115
Глава 5. Мониторинг тяжелых металлов в почвах геохимических ландшафтов краснодарского края 121
5.1 Сезонный мониторинг тяжелых металлов в почвах горных техногенных и биогенных ландшафтов 121
5.2 Годовая динамика тяжелых металлов в склоновых почвах 125
5.3 Мониторинг тяжелых металлов в почвах равнинных ландшафтов богарных пашен 129
Глава 6. Эколого-геохимическая оценка уровня содержания тяжелых металлов в почвах ландшафтов краснодарского края 137
6.1 Оценка уровня содержания тяжелых металлов в почвах с позиций санитарно-гигиенического подхода 137
6.2 Оценка уровня содержания тяжелых металлов в почвах с позиций ландшафтно-геохимического подхода 141
6.3 Интегральная оценка подвижных форм тяжелых металлов в почвах геохимических ландшафтов Краснодарского края 154
Заключение 163
Список литературы 165
Приложения 184
Приложение 1 185
Приложение 2 186
Приложение 3 187
Приложение 4 188
Приложение 5 189
Приложение 6 191
Приложение 7 192
- Анализ ранее проведенных работ. Региональные аспекты
- Комплексная характеристика наиболее распространенных ландшафтов района исследований
- Сравнительный анализ поведения подвижных форм тяжелых металлов в почвах геохимических ландшафтов
- Годовая динамика тяжелых металлов в склоновых почвах
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время вопросам контроля экологического состояния почв уделяется все больше внимания. В этой связи в почвах изучают содержания широкого круга потенциально токсичных для живых организмов тяжелых металлов (ТМ), прежде всего, Си, Zn, Pb, Cd. Однако область научного поиска часто ограничивается исследованием функции отклика экосистем на изменение их валовых запасов. Наиболее же активными компонентами питания живых организмов и агентами загрязнения являются подвижные соединения, то есть тот запас химических элементов, который способен переходить из твердых фаз в почвенные растворы.
Для Краснодарского края, очень важного для России в аграрном и рекреационном аспекте, исследования подвижной формы ТМ и установление ее доли в валовом содержании особенно актуальны по следующим причинам. Во-первых, проведенные ранее работы были посвящены только некоторым типам почв и направлены на изучение их обеспеченности ограниченным кругом металлов (Си, Zn), а не на допустимый уровень накопления, превышение которого означает загрязнение. Во-вторых, они затруднили проведение геохимического мониторинга подвижных форм из-за использования различных экстрагентов, характеризующих неодинаковую степень подвижности элементов. В-третьих, практически не учитывали региональную географическую дифференциацию и геохимические особенности территории. Перечисленные обстоятельства обостряются эксплуатацией месторождений рудных полезных ископаемых в крае и интенсивным ведением сельского хозяйства, когда ТМ активно вносятся в ландшафты (в качестве полезного компонента или балласта).
Использование ландшафтно-геохимического подхода в работе призвано учесть эти моменты и получить объективную информацию о распределении подвижных форм ТМ в почвах наиболее распространенных и интенсивно трансформированных ландшафтов Краснодарского края.
Цель работы. Установление геоэкологических особенностей географической и техногенной дифференциации подвижных форм Си, Zn, Pb, Cd в почвах природных и сельскохозяйственных ландшафтов Краснодарского края.
Основные задачи работы:
определить параметры распределения подвижных форм ТМ в почвах геохимических ландшафтов и выявить факторы, способствующие изменению структуры форм нахождения и валовых запасов;
изучить характер динамики ТМ в почвах геохимических ландшафтов;
сопоставить уровень содержания ТМ в почвах с санитарно-гигиеническими нормативами и предложить рекомендации по разработке региональных и локальных показателей, нормирующих концентрацию подвижных форм;
проанализировать возможность интегральной эколого-геохимической оценки состояния почв по подвижным формам металлов.
Фактический материал. Диссертация - итог шестилетних исследований автора и обобщения более ранних работ. Основой фактического материала являются результаты площадного регионального опробования верхнего слоя почв (0-20 см) с плотностью 1 точка на 20-25 км и последующим определением валового содержания ТМ в 2983 пробах эмиссионным спектральным методом анализа. А также данные более детальных исследований почв ландшафтов с установлением содержания подвижных и валовых форм методом атомно-абсорбционной спектроскопии в 746 образцах. Для характеристики геохимических свойств основных типов почв края (черноземов, бурых и серых лесных, рендзин, луговых, желтоземов и др.) определялись макрокомпонентный состав и рН водной вытяжки [Аринушкина, 1975], а также содержание карбонатов [Агрохимические..., 1975].
Исходными данными послужили карты геохимических ландшафтов Краснодарского края в масштабе 1: 500 000 и Северного Кавказа в масштабе 1: 1 000 000 [Дьяченко, 1995, 2004], другие картографические материалы
различных масштабов; агрометеорологические сборники по Краснодарскому краю; результаты исследований, выполненных по грантам, соисполнителек-которых являлась автор: РФФИ (№ 03-05-96-531 «Изучение особенностей фонового распределения подвижных форм тяжелых металлов в почвах техногенных и биогенных ландшафтов Краснодарского края») и Минобразования РФ (№ 2.13.019 «Исследование геоэкологических особенностей ландшафтов Северного Кавказа методами лазерного зондирования»). В диссертации обобщены опубликованные научные материалы, посвященные разным направлениям исследуемой проблемы, в том числе данные о внутрипрофильном распределении подвижных форм ТМ на территории Краснодарского края.
Автор принимала участие в полевых работах, пробоподготовке, статистической обработке данных и написании отчетов.
Апробация работы. Результаты исследований представлялись на IX Международной конференции студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития» (Москва, МТТУ, 2005); Международном семинаре «Современные технологии мониторинга и охраны природных ресурсов южных морей» (Ростов-на-Дону, 2005); Научных чтениях Института географии СО РАН, посвященных 100-летию академика В.Б. Сочавы (Иркутск, 2005); XI Международной ландшафтной конференции «Ландшафтоведение: теория, методы, региональные исследования» (Москва, МГУ, 2006); XV и XVI Международных конференциях «Высокие технологии в медицине, биологии и геоэкологии» (п. Абрау-Дюрсо, 2007, 2008).
Автором опубликованы 23 научные работы, из них 14 по теме диссертации и району исследований, включая три статьи в изданиях из перечня ВАК.
Научная новизна работы. В результате впервые проведенных в Краснодарском крае региональных работ по изучению подвижных форм ТМ в почвах на ландшафтно-геохимической основе:
- исследованы особенности географической и техногенной
дифференциации подвижных форм Си, Zn, Pb, Cd в почвах ландшафтов;
установлен набор ландшафтно-геохимических факторов, влияющих на подвижность ТМ и динамику концентраций в почвах;
выявлены изменения в спектре подвижных форм, происходящие при преобразовании биогенных ландшафтов в техногенные (сельскохозяйственные);
определены ландшафтные и региональные параметры распределения, а также составлены карты фоновых содержаний ТМ в валовой и подвижной формах в гумусовом горизонте почв;
- дана эколого-геохимическая оценка состояния почв ландшафтов.
Практическая значимость работы. Результаты исследований являются
основой для мониторинга, ориентиром при экологической оценке состояния почв на региональном уровне и деятельности по оптимизации природопользования.
Защищаемые положения.
Подвижные формы ТМ значительно чувствительнее к изменению ландшафтно-геохимических условий, чем валовые, поэтому уровень геохимической неоднородности почв различных ландшафтов по их содержанию в несколько раз выше. Основным фактором дифференциации подвижных форм являются щелочно-кислотные условия.
Повышение степени техногенного преобразования ландшафтов, внедрение интенсивных сельхозтехнологий и интродуцированных культур ведет к снижению природной дифференциации содержаний ТМ. Возделывание риса и чая подавляет исходные ландшафтно-геохимические различия территорий, способствуя агрохимической конвергенции почв.
Увеличение водорастворимых соединений в структуре подвижных форм ТМ приводит к уменьшению их обменных и валовых запасов в почвах Краснодарского края. Особенно интенсивно это проявляется при богарном земледелии.
4. Биофильность металлов, а также специфика природопользования в крае определяют более сильные годовые и сезонные вариации подвижных форм Си и Zn, чем РЬ и Cd. В целом динамика ТМ в почвах техногенных ландшафтов более значительна, нежели в биогенных, а направление изменения концентраций зависит от вида природопользования.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и 7 приложений общим объемом 192 страницы.' Текст (без приложений) содержит 52 таблицы, 45 рисунков, 10 карта-схем. Список литературы включает 200 наименований, из них 24 на иностранных языках.
Автор выражает свою признательность и благодарность научному руководителю, профессору В.В. Дьяченко за своевременную и безотлагательную помощь, а также Д.Ю. Бургонскому, Л.Г. Дьяченко, к.с/х.н. В.Д. Жукову, к.г.-м.н. В.Н. Казмину, Е.В. Колпаковой, Л.В. Ляшенко, к.г.-м.н. И.Ю. Матасовой, к.г.н. А.В. Маршинину, к.с/х.н. В.П. Суетову, к.х.н Е.И. Череп, д.ф.-м.н. В.Г. Шеманину, Неправительственному. экологическому фонду им. академика В.И. Вернадского за содействие и обеспечение благоприятных условий при работе над диссертацией.
Анализ ранее проведенных работ. Региональные аспекты
Анализ публикаций, посвященных изучению подвижных форм химических элементов в нашей стране, позволяет выделить два периода. Первый - охватывает временной промежуток примерно с 60-х по 70-е годы прошлого столетия, когда агрохимической службой страны были организованы исследования по единой программе в целях установления уровня обеспеченности почв бывшего РСФСР Си, Zn, Со, Мп, Мо, В, J. Исследования подвижных форм РЬ и Cd в почвах не проводились. Это было связано с отсутствием интереса к данным металлам ввиду неустановленного влияния на урожайность сельхозкультур. Система Пейве-Ринькиса, непригодная для карбонатных и засоленных почв, требовала применения селективных вытяжек для различных элементов, в ряде случаев агрессивных и извлекающих прочно фиксированные и недоступные для растений формы соединений. Она разрабатывалась для подзолистых почв Прибалтики, а была использована для всей страны без должного обоснования, вероятно, ввиду простоты методики и доступности реактивов. Большинство работ выполнено по этой системе, и на ее основе рекомендовалось (1967 г.) картографировать почвы по содержанию подвижных форм микроэлементов [Якушевская, 1973]. Позже (1968 г.) была рекомендована система Крупского-Александровой, предусматривающая использование более слабого экстрагента — ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН 4,8.
Результаты различных исследователей, занимавшихся изучением подвижных форм в почвах на территории страны в указанный период, представлены в коллективной монографии «Микроэлементы в почвах Советского Союза» [1973]. Исчерпывающие обзоры вытяжек, используемых в то время за рубежом, приведены в работе Н.Г. Зырина с соавторами [1979]. Распределение площади почв бывшего РСФСР по обеспеченности подвижными формами представлена в прил. 1.
Второй этап исследования подвижных форм химических элементов был обусловлен необходимостью установления уровня загрязнения почв и растительности и разработки нормативов содержания поллютантов в связи с увеличением антропогенной нагрузки на экосистемы. Расширился перечень изучаемых элементов, особое внимание было уделено РЬ и Cd [Алексеев, 1987; Белицина и др., 1985; Большаков и др., 1993; Никифорова, Смирнова, 1976; Обухов, Ефремова, 1988; Свинец..., 1987; Цинк и кадмий..., 1992]. В ходе модельных экспериментов определялись механизмы закрепления ТМ в почвах, процессы сорбции [Водяницкий и др., 2000; Горбатов, 1988; Караванова, Шмидт, 2001; Ладонин, 2000; Мотузова, 1999; Пампура, 1997; Пинский, 1997; Садовникова, Ладонин, 2000].
Выбор экстрагента для установления загрязнения почв представлялся многими исследователями чрезвычайно важной задачей [Зырин, Чеботарева, 1979; Ильин, 1985; Ягодин, 1989], поэтому изучению свойств различных вытяжек и их селективности по отношению к тем или иным металлам посвящен ряд работ [Агеев и др., 1985; Акимцев, 1962; Зырин, 1985; Лукшене,
Дашаускене-Дуж, 1989; Первунина, 1985]. Результаты этих исследований показали, что подобрать идеальный экстрагент для одного, а тем более длг группы металлов, в равной степени пригодный для всех типов почв, практически невозможно. Однако ранее указывалось [Якушевская, 1973], что применение селективных вытяжек вообще противоречит природным условиям, поскольку на переход в подвижные формы действуют разные факторы, но всегда одинаковые для всех элементов в данных почвах.
В итоге в качестве группового экстрагента все чаще стал применяться ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,8, для которого в результате агрохимических исследований была установлена существенная корреляция с содержанием элементов в растениях [Зырин, Стойлов, 1964; Лях, Стрижова, 1985, Саляев, 1969; Соловьев, 1989; Пряшников, 1952]. В последние годы его используют все чаще [Елькина, 2006; Санина, Пройдакова, 2005; Хрусталева, 2006], так как только для него разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) нескольких металлов. Широкое применение получили также кислотные вытяжки, что, по мнению некоторых авторов, позволяет установить потенциальный запас мобильных соединений, высвобождаемых при техногенном воздействии [Касимов и др., 1995]. Сразу несколько групповых вытяжек или комбинированная схема фракционирования используются в ограниченном числе работ [Добровольский, 2002; Мажайский и др., 2003; Минкина и др., 2005; Панин, 2002; Хомич и др., 2004].
Основная часть исследований в области подвижных форм в почвах Краснодарского края приходится на 60-70-е годы, то есть на первый период. Поэтому в литературе преобладают сведения только о подвижных формах Си и Zn. Работы были выполнены в основном сотрудниками Кубанского сельскохозяйственного института (сейчас Кубанский Государственный аграрный университет): Е.С. Блажним [1973], A.FL Борисовой [1965, 1973], М.Н. Корсуновой [2004], В.Н. Слюсаревым [1981] Дж. Абедин [1992]. Наиболее подробному изучению Си, а также остальных металлов, за исключением Zn, посвящены работы Е.В. Тонконоженко [1964, 1969, 1973]. К сожалению, применение различных экстрагентов для карбонатных (ААБ с рН 4,8) и бескарбонатных (1 н. НС1) почв, неодинаковый набор изучаемых элементов делают фактический материал и выводы различных авторов плохо сопоставимыми и затрудняют проведение мониторинга почв в настоящее время.
Так, в пахотном слое почв (0-25 см) Краснодарского края установлено среднее содержание подвижной Си 3-9 мг/кг с колебаниями от 1 до 36 мг/кг [Тонконоженко, 1973]. Минимальные содержания характеризуют почвы, обогащенные карбонатами. В данных почвах также низка подвижность металла (в процентах от валового содержания), что подчеркивает следующий ряд: бурые лесные суглинистые (48,8) луговые и аллювиально-луговые (35,0) аллювиально-луговые суглинистые (33,0) серые горно-лесные (28,5) луговые солонцеватые (28,2) черноземы слитые (26,7) лугово-черноземные глинистые (26,2) солончаки (24,1) серые лесостепные глинистые (23,5) черноземы долинные (21,8) черноземы выщелоченные и слабовыщелоченные (21.5) каштановые (20,8) черноземы среднегумусные (16,2) черноземы малогумусные карбонатные (14,6) перегнойно-карбонатные выщелоченные (13.6) перегнойно-карбонатные (13,0). Очевидно проявление свойств экстрагирующих растворов. Примечателен вывод Е.В. Тонконоженко [1973] о жесткости и неинформативности кислотных вытяжек при установлении обеспеченности почв в условиях края.
Исследования Zn были проведены Е.С. Блажним и А.Н. Борисовой [1965. 1973]. Несмотря на то, что в качестве экстрагирующего раствора в случае Zn для всех почв использовалась солевая вытяжка (1н. КС1), в которую переходят обменные формы, данными в полной мере оперировать нельзя. Принятые в настоящее время ацетатные вытяжки и 1 н. КС1 извлекают разное количество металла [Шеуджен и др., 2005].
Комплексная характеристика наиболее распространенных ландшафтов района исследований
Ландшафты Краснодарского края очень разнообразны. В данной работе рассмотрены ландшафты, трансформированные хозяйственной деятельностью [Отчет..., 2005]. В горной части наиболее распространенными среди них являются ландшафты с почвообразующими терригенно-карбонатными отложениями мела и палеогена, терригенными и терригенно-карбонатными отложениями неогена и четвертичными отложениями.
Ландшафты, образовавшиеся на терригенно-карбонатных горных породах мел-палеогена, приближены к Главному Кавказскому хребту. В каскадных системах ниже по склону их сменяют ландшафты на более молодых отложениях палеоген-неогена, неогена, постепенно переходящие в четвертичные.
Самыми распространенными естественными ландшафтами на территории Краснодарского края являются лиственные леса. Лугово-степные ландшафты практически полностью распаханы или представлены многолетними залежами после вырубленных садов и виноградников, временно используемые в качестве пастбищ. Основными техногенными ландшафтами, в пределах которых естественный круговорот веществ полностью нарушен и развитие которых происходит за счет площадей биогенных ландшафтов, являются богарные, орошаемые пашни и рисовые чеки, занятые однолетними культурами, а также многолетними - сады, виноградники, чайные плантации.
Ландшафты лиственных лесов. Верхняя высотная граница активного проявления техногенеза находится в поясе лиственных лесов. Среди изученных нами ландшафтов лиственные леса распространены, главным образом, на терригенно-карбонатных породах мела и палеогена -около 3500 км2, на терригенных и терригенно-карбонатных породах неогена -около 2000 км", на четвертичных развиты незначительно. Большая часть этих лесов является широколиственными, характеризуясь примерно однородным видовым составом с доминированием бука восточного, граба кавказского и различных видов дуба [Отчет..., 1997; Отчет..., 2005].
Дуб, грабинник, клен доминируют в западной более аридной части (Анапа, Гостагаевская, Крымск), с холодными северо-восточными ветрами. Деревья в основном низкорослые (7-10 м). Бук встречается реже, произрастая наряду с грабом в юго-восточной более влажной части региона (Горячий Ключ, Майкоп). Доминирует бук и граб в юго-восточной более влажной и теплой части региона (Лазаревская, Сочи), где широко распространены реликты третичного периода: самшит колхидский, тис, каштан и др.
Ландшафты лиственных лесов характеризуются ярко выраженным гидрокарбонатно-калыдиевым классом водной миграции. Это объясняется, с одной стороны, карбонатными почвообразующими горными породами (основной минерал кальцит - СаСОз), а с другой стороны, большей емкостью и интенсивностью биологического круговорота (БИКа) и зольностью листьев, в связи с чем ежегодно с опадом в почву попадает значительное количество кальция и органики.
Почва с 10 % раствором НС1 реагирует редко по включениям (новообразования или остаточная дресва). Доминируют перегнойно-карбонатные и бурые почвы. Доля сухого остатка невелика - 0,02-0,07 %, в среднем 0,056 %. Кислотно-щелочные условия в горных условиях более разнообразны в ландшафтах лиственных лесов, чем в техногенных, сформированных на их месте или в аналогичных условиях. Интервалы изменения рН почв приведены в табл. 3.1.
Характер рельефа спокойный, с небольшими вариациями крутизны склонов, относительных превышений, обнаженности горных пород, мощностей рыхлых отложений независимо от типа почвообразующих пород. Крутизна склонов в пределах ландшафтов лиственных лесов на терригенно-карбонатных отложениях мела и палеогена составляет 15-30, на юге иногда возрастает до 40-50, на севере уменьшается до 10; на породах неогенового возраста крутизна склонов около 10, на юге иногда возрастает до 30, на севере уменьшается до 3-5; на четвертичных отложениях максимально до 5. Относительные превышения составляют соответственно 300-400, 200 и 50 м. Грансостав почв, образовавшихся на терригенных разностях, преимущественно супесчаный, а на карбонатных - суглинистый, на юге, в горах, часто щебнистый. Мощность рыхлых отложений ландшафтов, образованных на породах мел-палеогенового возраста, преимущественно глинистых, а на юге часто щебнистых, составляет 1-1,5 м, на породах неогенового возраста -1,0-2,5 м. Обнаженность горных пород мел-палеогенового возраста - 5-20 % (иногда в виде куэст), неогенового - до 5 %, на востоке, ближе к Ставропольскому краю увеличивается до 10 %.
Таким образом, вследствие комплекса факторов, обусловленных геологическими, климатическими и геоморфологическими причинами, почвы большей части лесов характеризуются низкой минерализацией почвенных растворов, гидрокарбонатно-кальциевым классом водной миграции, интенсивным воздействием БИКа, промывным режимом с несколько избыточным увлажнением, активной механической миграцией и плоскостным смывом.
Ландшафты смешанных лесов. Смешанные леса занимают сравнительно небольшую площадь - 300 км" и встречаются в основном на юго-западе рассматриваемого района на карбонатно-терригенных отложениях мела и палеогена. Они развиты узкой полосой 1-3 км вдоль побережья Черного моря от Анапы до Архипо-Осиповки. В самой западной части эти леса образованы дубом скальным, грабинником, различными можжевельниками, туей, сосной, фисташкой и большей частью представляют собой островки реликтовых лесов (сухое Средиземноморье). К востоку от Новороссийска фисташка и можжевельник постепенно замещаются сосной, иногда искусственно подсаженной в лиственные леса. Эти леса в целом характеризуются низкорослостью - 5-7 м (за исключением чисто сосновых массивов) и слабой сомкнутостью крон - 50-70 %. К экологическим особенностям этих ландшафтов следует отнести активное усыхание можжевельника западнее Новороссийска.
Сравнительный анализ поведения подвижных форм тяжелых металлов в почвах геохимических ландшафтов
Распределение подвижных соединений всех ТМ в почвах Краснодарского края очень неравномерно. Фоновые содержания обменных форм в различных геохимических ландшафтах отличаются в 18,5 (Zn)-198,7(Cu), сорбированных -в 3,4 (Zn)-29,8 (Си), тогда как валовых в 1,9 (Pb)-14,5 (Cd) раза. Степень неоднородности ландшафтов по содержанию водорастворимых соединений установлена только для Си и Zn (до 5 раз), поскольку количество Cd во всех пробах ниже предела чувствительности метода атомно-абсорбционной спектроскопии, а РЬ обнаружен лишь в 30 % рассматриваемых ландшафтов. В подвижных формах наибольшая дифференциация характерна для Си. На примере обменных соединений видно, что варьирование ТМ в техногенных ландшафтах увеличивается, а содержание при этом снижается, что справедливо как для горных, так и для равнинных территорий (рис. 4.34). Отметим, что обменные Си и РЬ отличаются пониженным по сравнению с биогенными ландшафтами содержанием только в половине рассматриваемых техногенных ландшафтов (17 из 36), тогда как Zn (20) и особенно Cd (27) - в подавляющем большинстве.
Среди сельскохозяйственных ландшафтов наиболее низкие содержания Cd (0,16 мг/кг), Си (0,53 мг/кг) и Zn (2,45 мг/кг) в меньшей степени РЬ (2,65 мг/кг) в обменной форме отмечаются в почвах богарных пашен. Доля биофильных Си и Zn в ААБ не превышает в среднем 1-2 % соответственно от общих запасов, в то время как РЬ — 6,4 %, Cd — 43,0 %. Сокращение количества обменных форм является следствием увеличения доли водорастворимых соединений в ацетатных вытяжках из почв.
Примечательно, что минимальные содержания водорастворимых Си и Zn свойственны почвам болот (0,25 и 1,77 мг/кг) и рисовников (0,32 и 1,73 мг/кг). Повышение концентраций ТМ в подвижных формах в почвах сложно однозначно связать с влиянием видов природопользования (растительного покрова), поскольку в зависимости от природных условий размещения4 ландшафтов они проявляют себя по-разному. Исключением является поведение Си в почвах виноградников, где в любых ландшафтно-геохимических обстановках ее содержания во всех формах нахождения максимальны (в среднем в валовой - 108,1 мг/кг, в сорбированной - 76,8, в обменной — 6,16, в водорастворимой - 1,13). По тесноте прямой зависимости валовых и обменных форм ТМ образуют ряд, в котором Си на первом месте: Си (г = + 0,59) Zn (+ 0,19) Cd (+ 0,12) Pb (- 0,13).
Изучение дифференциации ТМ в пределах групп ландшафтов, объединенных по особенностям растительного покрова или вида природопользования, показало большую неоднородность содержаний обменных соединений по сравнению с валовыми: в первом случае наибольшие различия достигают 10,5 (Си) - 33,8 (Cd) раз, во втором - только l,7(Zn) - 2,8 (Си) раза.
Минимальная разница средних содержаний ТМ свойственна рисовым чекам, где валовые концентрации в почвах отдельных ландшафтов отличаются в 1,1-1,3,0 раза, обменные — в 1,2-3,0 и чайным плантациям с различием общих запасов в 1,0-1,1 раза, обменных - в 1,2-1,9. Низкая вариабельность концентраций также характерна для ТМ в ландшафтах болот и смешанных лесов (рис. 4.35).
Как показывают значения rw, полученные в результате дисперсионного анализа, растительный покров и вид природопользования оказывают особенно сильное влияние на поведение Cd, извлекаемого ААБ, определяя уровень его содержания в почвах на 41 %, а остальных ТМ лишь на 15-24 % (значимо при а = 0,05).
Главная роль в формировании количества обменных соединений большинства металлов принадлежит минеральному составу почвообразующих пород. Его влияние возрастает в ряду: Cd (rw=23,8 %) Zn (38,8) Pb (42,5) Си (62,6). При этом в почвах ландшафтов с терригенно-карбонатными отложениями (и близкими к ним по составу аллювиально-морскими) содержание обменных Си, РЬ и Cd повышено, a Zn - понижено (рис. 4.36), что характерно практически для каждого вида природопользования. Данная тенденция сохраняется и для сорбированных форм.
Доминирование среди подвижных форм ТМ, связанных с карбонатами (до 55-88 %), выявлено также для почв агроландшафтов Нижнего Дона в результате использования параллельных вытяжек и комбинированной схемы фракционирования [Минкина, 2008].
Самые высокие концентрации таких металлов, как РЬ и Cd в обменной форме наблюдаются не в техногенных, а в биогенных ландшафтах смешанных лесов — 11,84 мг/кг и 1,56 мг/кг соответственно, произрастающих на карбонатных горных породах мел-палеогена, максимально обогащенных кальцитом.
Примечание. Трансаккумулятивные ландшафты; транссупераквальные ландшафты Рис. 4.36. Содержание ТМ в почвах ландшафтов, сформировавшихся на различных по составу и возрасту почвообразующих породах
В зависимости от состава отложений значительно колеблется не только абсолютное содержание обменных соединений ТМ, но и доля в общих запасах в почвах (в %): Си - 0,9 ( Q-)-5,3 ( К-Р); РЬ - 3,4(Q.)-21,9 (л N); Cd - 7,8 ( Q.)-53,5 (:: Эз); Zn - 3,2 (дК--Р)-6,9 (-P-N). Максимальная подвижность всех ТМ, кроме Zn, характерна для почв, обогащенных карбонатами.
Обращает внимание, что подвижность РЬ на карбонатных отложениях увеличивается абсолютно во всех ландшафтах, что в меньшей степени характерно для других металлов.
Влияние рельефа на уровень содержания обменных соединений в почвах оценить затруднительно в связи с чувствительностью подвижных форм ТМ к изменению минерального состава почвообразующих пород и их неравномерным распределением по геоморфологическим разностям. По результатам дисперсионного анализа, наиболее значимый вклад геоморфологических позиций в дифференциацию металлов в почвах, отмеченный для Zn и Cd, не превышает 14-16 %.
Поскольку в условиях низко-среднегорья в отличие от равнин находятся ландшафты, сформированные преимущественно на терригенно-карбонатных отложениях (8 из 10 ландшафтов), то вполне закономерно их обогащение подвижными РЬ, Си, а также Cd по сравнению с соответствующими ландшафтами равнин (см. рис. 4.34 б). По этой же причине выделяются трансэлювиальные ландшафты, среди которых 19 из 23 приурочены к карбонатным отложениям.
Геоморфологические особенности ландшафтов влияют на уровень содержания всех ТМ в обменной форме в почвах опосредованно, определяя степень обогащения верхнего слоя почв карбонатным материалом и интенсивность водообмена. Природная неравномерность распределения подвижных форм ТМ в почвах горных ландшафтов усугубляется техногенной деятельностью (см. рис. 4.34 а).
Планомерное уменьшение варьирования обменных и валовых форм ТМ, отмечаемое в почвах региональной катены от трансэлювиальных к транссупераквальным позициям, связано с сокращением разнообразия материнских пород в этом же направлении (табл. 4.38) и увеличением сорбционной емкости почв. Незакономерное варьирование обменной Си обусловлено размещением виноградников.
В связи с установленной высокой степенью дифференциации подвижных форм ТМ в почвах важно знать, является ли фоновое (среднее) содержание элементов величиной постоянной или оно также подвержено существенным колебаниям. Ответ на этот вопрос может дать только мониторинг ТМ в почвах. Поэтому представляют особый интерес сведения о динамике подвижных форм ТМ в почвах на конкретных точках опробования, из которых и складывается фоновое содержание в ландшафте.
Пункты мониторинга представлены на рис. 2.1 (см. гл. 2). Их выбор был определен необходимостью охвата различных типов почв [Жуков, 2005; Отчет..., 1995; Отчет..., 1997], видов природопользования и ландшафтов [Ляшенко и др., 2007].
Годовая динамика тяжелых металлов в склоновых почвах
Особенности многолетней динамики ТМ в склоновых почвах изучались на примере локальных катен (рис. 5.2), выделенных: 1) в низко-среднегорье в пределах сопряженных трансэлювиального ландшафта виноградников (№ 84) и ландшафта пастбищ (№ 42), сформировавшихся на терригенно-карбонатных отложениях неогена (Анапский район); 2) в высокогорье в пределах трансэлювиального плосковершинного ландшафта пастбищ (№ 33) с терригенно-карбонатными отложениями юра мелового возраста (Апшеронский район). Содержания ТМ в верхнем слое почв (0-20 см) определялись в валовой, сорбированной (1,0 н. НС1) и обменной (ААБ с рН 4,8) формах.
В пределах профиля № 2 коэффициенты вариации ТМ в валовой форме находятся в интервале 2,9 % (Zn) - 5,3 % (Cd), в сорбированной - 4,4 % (РЬ) -31,0 % (Zn), в обменной - 9,0 % (Zn)-13,4 % (РЬ). Таким образом, во втором профиле такого однообразия не наблюдается, а уровень колебаний концентраций химических элементов значительно ниже (особенно валового содержания), что следует отнести на счет меньшего техногенного воздействия и изменчивости ландшафтных и климатических характеристик. Пастбища на втором профиле расположены на плоском водоразделе и представляют собой покос высокотравных альпийских лугов с высокой степенью увлажнения.
Если же обратить внимание на размещение мониторинговых точек в катене, то очевидно, что большей изменчивостью концентраций всех элементов, во всех формах нахождения, на профиле № 1 отличаются точки 4 и 5 в нижней части виноградника, на границе с пастбищем. Выше уже отмечалось, что в этих точках обнаружено максимальное содержание карбонатов в почвах (25-30 %), ввиду низкой мощности рыхлых отложений, что существенным образом меняет особенности миграции ТМ. Таким образом, их геохимия, во многом, определяется химическим составом почвенных растворов, соблюдением агротехнологий, интенсивностью и стабильностью стока с верхних частей склонов, то есть гидротермическим режимом периода опробования. Колебания содержаний на других точках значительно меньше.
В равнинной зоне края динамика содержаний ТМ изучалась в почвах богарных пашен. Наблюдения велись на 10 точках в пределах шести наиболее распространенных ландшафтов: с почвообразующими отложениями неогенового (№ 59, 60) и четвертичного (№ 58, 62, 65, 66) возрастов в зоне распространения черноземов обыкновенных (№ 58, 65), выщелоченных и слабовыщелоченных (№ 62, 59), каштановых (№ 60, 59) а также серых лесных (№ 59) и аллювиальных луговых почв (№ 66).
Сроки отбора проб - весна (1-я декада мая) и осень (3-я декада сентября) 1996 и 2000 годов. Метеорологическая характеристика периода (5 декад), предшествующего опробованию, представлена в табл. 5.5.
Самым стабильным элементом в ландшафтах богарных пашен является РЬ. Наиболее существенное изменение концентраций РЬ отмечается лишь на некоторых точках и только в первый год (рис. 5.3), что, вероятно, связано с большей разницей в количестве осадков весной и осенью. Осенью после дождей в почвах содержание металла в обменной форме возрастает. Аналогичное отмечается и для сорбированных форм в черноземах обыкновенных Краснодарского края (ландшафт 58) [Высоцкая, 2003]. После ливневых дождей (60-70 мм) содержание РЬ в обменной форме сокращается в ландшафтах с карбонатными отложениями (№ 60) и близкими к ним по составу аллювиально-морскими (№ 66), поскольку происходит увеличение доли водорастворимых соединений и его вымывание, а также снижение доли ААБ вследствие усиления восстановительных условий [Никифорова, 1983].
Содержание обменных запасов Cd в большинстве случаев в почвах ландшафтов сокращается осенью (см. рис. 5.3), что связано с изъятием металла с урожаем к этому периоду, поскольку зерновые культуры не имеют барьеров для его поступления в вегетативные органы (как для РЬ) [Мажайский и др., 2003]. В черноземах обыкновенных при увлажнении почв отмечается снижение и сорбированных форм Cd [Вартанянц, 2004].
Увеличение концентраций обменного Cd в осенний период можно наблюдать только в почвах ландшафтов богарных пашен с терригенно-карбонатными (№ 60, 66) и с элювиально-делювиальными отложениями в зоне формирования черноземов обыкновенных (№ 58), где существуют повышенные запасы металла вследствие его специфической сорбции на поверхности карбонатов, которые удерживают Cd и являются источником его мобильных соединений в почвах, обеспечивая их постоянный уровень.
Широкие интервалы колебаний Zn, извлекаемого ААБ (см. рис. 5.3, табл. 5.6), во многом объясняются чувствительностью к особенностям увлажнения, поскольку для него характерен постоянный переход из обменного состояния в прочно сорбированное, вызванный дегидратацией обменных катионов и образованием более тесной связи с ППК [Kio, Mikkelsen, 1979]. Процессу способствует переменное увлажнение и высушивание почв [Горбатов, Обухов, 1989].
Сильная изменчивость Zn в обменной форме складывается за счет резкого возрастания содержаний осенью одного из годов (2000) наблюдений (до 23 мг/кг). При этом на всех точках перед осенним отбором проб зафиксировано очень неравномерное выпадение осадков (см. табл. 5.5). Но, в данном случае нельзя исключать и аналитические погрешности, поскольку ситуация не имеет аналогов за весь срок наблюдений. Без учета указанного периода варьирование обменного Zn составляет в среднем 33,3 %.
Наиболее резкие внутригодовые изменения концентраций характерны для ландшафтов с терригенными отложениями (№ 59). Почвы, сформированные на них, располагают запасами мобильного Zn даже после уборки урожая.
Динамика обменных форм Си в почвах хорошо коррелирует с количеством выпавших атмосферных осадков. Самые высокие концентрации Си отмечены в период с их максимальным уровнем независимо от сезона года (см. рис. 5.3), что характерно для всех ландшафтов. Это согласуется с мнением других исследователей [Заке, 1964], полагающих, что после больших дождей мобилизация Си происходит как летом, так и осенью в связи с задержкой газообмена и накоплением СОг в почвах. Снижение содержания обменной Си при высыхании почвы было отмечено ранее [Дж. Абедин, Корсунова, 1992] для лугово-карбонатных рисовых почв края. В более дождливые периоды наблюдается и большее количество Си в растениях [Анспок, 1990].
В ландшафтах с повышенным уровнем грунтовых вод -транссупераквального (№ 65) и супераквального (№ 66) - изменение концентраций обменной Си становится заметным лишь при большой разнице в количестве выпавших осадков. На уровень содержания обменной Си в почвах может повлиять даже непродолжительное увлажнение (до 10 дней). Так, существенное количество осадков, выпавших в последнюю декаду перед опробованием, привело к увеличению содержания обменных форм металла (точки Ж-ба, Ж-1а, Ж-4а, Ж-8а). Окислительно-восстановительные условия1 иногда относят к основному фактору, регулирующему подвижность Си, но не для всех типов почв [Тонконоженко, 1973].
