Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ ШСТИІВДОВ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ И СОДЕРЖАНИЕ ИХ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (Обзор литературы) . 8
1.1 Некоторые данные о распределении, стойкости и трансформации пестицидов, производных кэрбэ-миновой кислоты и их количественное определение в объектах окружающей среды 8
1.2 Современные тенденции использования гранулированных -препаратов в сельском хозяйстве 25
1.3 Характеристика фурэдана как химического соединения и как инсектицидного препарата 32
ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИИ, ТЕСТЫ, МАТЕРИАЛЫ, УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ
ГЛАВА Ш. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ФУРАДАНА И ЕГО МЕТАБОЛИТОВ 57
3.1 title3 Разработка метода определения микроколичеств фурэдана и его метаболитов в воздухе 57
3..2. модифицирование количественного определения фурэдана и продуктов его разложения
в растениях и почве 77
ГЛАВА IV..ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ИЗУЧЕНИЮ СТОЙКОСТИ ФУРАДАНА В ОБЪЕКТАХ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ 81
4.1 Определение летучести фурэдана 81
4.2 Изучение влияния рН среды и ультрафиолетового света на стойкость фурэдана 83
стр. 4.3 Изучение механизма и динамики выделения и разложения фурадана в системе "почва-воздух" (модельный опыт) 88
ГЛАВА V. ПОВЕДЕНИЕ ФУРАДАНА И ЕГО МЕТАБОЛИТОВ В СИСТЕМЕ ІЮЧЗД-РАСТЕНИЕ-ВОЗДУХ
5.1 Распределение и стойкость фурадана в почве в производственных условиях 101
5.2 Трансформация и транслокация фурадана в растениях сахарной свеклы 118
5.3 Выделение паров фурадана и продуктов его разложения при применении гранулированной формы препарата на посевах сахарной свеклы 133
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ФУРАДАНА В ГРАНУЛИРОВАННОЙ ФОРШ НА ПОСЕВАХ САХАРНОЙ СЗДКЛЫ 140
ВЫВОДЫ 142
РЕКОМЕНДАЦИИ ПРОИЗВОДСТВУ 145
ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ДИССЕРТАЦИИ 145
СПИСОК ОСНОВНОЙ ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ . 147
ПРИЛОЖЕНИЕ
- Некоторые данные о распределении, стойкости и трансформации пестицидов, производных кэрбэ-миновой кислоты и их количественное определение в объектах окружающей среды
- МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИИ, ТЕСТЫ, МАТЕРИАЛЫ, УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ
- Определение летучести фурэдана
- Распределение и стойкость фурадана в почве в производственных условиях
Введение к работе
Одним ив важных направлений успешной реализации Продовольственной программы СССР на период до 1990 года, принятой майским (1982 г.) Пленумом ЦК КПСС, является снижение потерь урожая сельскохозяйственных культур от вредителей, болевней и сорняков в условиях их индустриального выращивания. Концентрация и специализация сельскохозяйственного производства предусматривают дальнейшее расширение применения химических и биологических средств защиты растений» К концу 11-ой пятилетки сельскому хозяйству химических средств защиты рвстений намечено довести до 680 гыс.т, 8 в двенадцатой пятилетке - до 750-790 тыс.т.
Установлено, что каждый рубль, затраченный на химическую ващиту растений от вредителей и болезней, обеспечивает сохранение урожая и его качества при возделывании верновых и овощных культур в среднем на 10 руб., технических и плодовых - не 15-30 руб. и цитрусовых - на 40-70 руб.
Повышению эффективности, уменьшению загрязнения окружающей среды, а также сокращению материальных и трудовых ватраг во многом способствуют постоянное совершенствование приемов и методов борьбы с использованием средств 88щиты растений: чередование препаратов равного типа действия для предотвращения вовникновения устойчивых рас вредных органивмов; сочетание химического метода борьбы с биологическим; установление норм расхода с учетом максимальной бевопасности для окружающей среды, отсутствие вредного влияния на растения и полезные организмы, а также ниэкую персистенгносгь в природных средах. Все боль- - 5 -шее значение для повышения эффективности химического метода в сельскоховяйственном производстве приобретают применение инсектицидов в виде гранул, а также проведение ультрамалообъемного опрыскивания (УМО).
Воэделывание сахарной свеклы по индустриальной технологии с точным высевом семян требует решения задач, связанных с более надежными способами 8ащигы всходов от комплекса вредителей. Защита всходов возможна 8а счет разработки и внедрения способа длительной гоксиквции растений, путем припосевного локального внесения гранулированных препаратов системно-контактного действия, к которым относится фурадан. Следует отметить, что не все вопросы, возникающие при использовании гранулированного ;фурадэ-на, достаточно неучены. Особенно это касается сроков сохранности препарата в почве, качественной и количественной характеристики процесса трансформации, динамики поступления в вегетирую-щие растения. Поскольку фурадан является сильнодействующим ядовитым веществом, научное обоснование его безопасного использования как для работающих на поле людей, защищаемых растений (фитотоксичность), так в целом для окружающей среды имеет важное значение.
Фурадан - производное карбаминовой кислоты - широко ис-польвуегся 8а рубежом в борьбе с многочисленными вредителями более 40 сельскохозяйственных культур, в частности на сахарной свекле, кукурузе, картофеле.
Имеющиеся данные о длительности токсического действия фурадана Н8 вредителей сахарной свеклы, а также сведения о его поведении в почве и растениях недостаточны. Сведения о циркуляции фурадана в системе почва-растение-воздух в литературе отсутствуют. - б -
Целью настоящих исследований было изучение поведения фу-рэдз^и продуктов его трансформации в системе почв а-растение- -воздух при применении ксенобиотика на посевах сахарной свеклы; разработка эффективных регламентов применения фурэдана для обеспечения высокой биологической эффективности при минимальных нормах расхода, а также максимальной безопасности для окружающей среды и соблюдения санитарно-гигиенических требований.
Работа является частью исследований по теме, включенной в Государственный плен экономического и социального развития УССР "Рэврабогать рациональные условия работы с новыми пестицидами, гигиенические нормативы (кронетон, фурадан и др.), рекомендовать на основе производственных и экспериментальных исследований меры профилактики интоксикаций в сельском хозяйстве" (шифр темы РН 69.19.25).
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие 8адачи: разработать метод определения фурэдана и его метаболитов в вовдухе; усовершенствовать способы количественного определения фурэдана и продуктов его разложения в почве и растениях; определить летучесть фурэдана; изучить транслокацию фурадэна и его метаболитов в почве и растениях в зависимости от норм расхода гранулировэнной формы препврэтэ, способа размещения его по отношению к высеваемым семенам; выяснить роль основных и сопряженных фэкторов СУФ-света, рН и влажности почвы, температуры), оказывающих влияние нэ процессы грэнсформэции препарата; установить взаимосвязь уровня поступления и содержания - 7 - ; фурвданэ и продуктов его разложения в растениях, со скоростью и длительностью токсического действия на некоторых вредителей сахарной свеклы; определить уровень остаточных количеств фурадана и его метаболитов в продуктах урожая; разработать технологические регламенты применения гранулированной формы фурадана на посевах сахарной свеклы.
В связи с поставленными задачами на 8ащигу выносятся следующие положения: установить оптимальную норму расхода и способ внесения фурадана в почву по отношению к семенам сахарной свеклы; ивучигь экспериментально и в, производственных условиях динвмику поступления фурадана и его метаболитов в системе почве-растение-воздух в зависимости от метеорологических условий, рН среды и влияния ультрафиолетового облучения; определить содержание и эоны локализации фурадана и продуктов его разложения в почве, растениях и вовдухе, их пер-систентность в течение вегетационного периода и более поздние сроки; установить свявь между скоростью поступления фурадана и продуктов его разложения иа почвы в растения в интенсивностью и длительностью токсического действия на некоторых вредителей сахарной свеклы, а также на урожайность и содержание сахара в корнеплодах; дать оценку препарата с точки врения безопасности его применения для окружающей среды и соблюдения санитарно-гигиенических норм; дать обоснование технологических регламентов применения фурадана для борьбы с вредителями на посевах сахарной свеклы.
Некоторые данные о распределении, стойкости и трансформации пестицидов, производных кэрбэ-миновой кислоты и их количественное определение в объектах окружающей среды
В числе пестицидов, успешно применяемых в практике сельского хозяйства все более значительное место занимают производные карбаминов ой кислоты (кэрбвматы), к которым относится фу-рэдан.
Этот класс соединений достаточно подробно изучен-и широко представлен в научной литературе (Е.Г.Моложанова, 1968; Ю.Н.Федорова, О.Н.Карчик, 1970, А.В.Денисова, 1973; Р.А.Налбандян, 1.975; А.И.Волков, 1976; Н.Н.Мельников и др., 1977; Е.И.Спыну, Е.Г.Моложанова, 1981;РиЫЛ.,1972;М ДОтоЬ:Г. , 1973; Weywad SU. , ІЯЩкгіеусгіиеіаІ, 1976;Ra O.Q.dial, 1977).
Карбвматы умеренно персистенгные соединения, которые как правило разлагаются в течение одного вегетационного периоде. В окружающей среде карбамэты разрушаются, проходя черев процессы: гидролив эфирной свяви, окислительное гидроксилирование, окисление, гидроксилирование N-алкильных групп, N-деалкилирование, гидролив амидной свяви и образование конькгатов. В зависимости от строения конкретного соединения могут протекать и другие реакции. Изучение поведения карбэматов в объектах окружающей среды, процесса их превращения, является чрезвычайно важным. Ряд рэбот посвящен поведению кэрбаматов в организме теплокровных животных, почве, растениях, воде и воздухе.
Интересные данные по распределению, накоплению и выделению севина (І-нафтил-ьі-мегилкарбамат) в организме подопытных животных представлены в работах М»А.Клисенко и В.С.Якима (1966), В.С.Якима (1970). Изучался процесс метаболизма севина в печени крыс. Показано, что этот процесс проходит путем гидролизе с образованием ряда соединений, главным образом -«эфтолэ. В печени крыс обнаружено пять продуктов превращения севинэ, имеющих общую структуру С = 0 = С СО) = С .В тканях мозга, почек, легких, кишечника и мышц наряду с севином присутствует -нафтол.
Этому вопросу посвящен ряд работ зарубежных авторов №пЬН. ei:ui., 1974,-Wheder L .Skciher А., 1974;Єаггм/ , іаІ , 1976). Так, WheeUr L Д-гГОІИ-егА, в опытах іи viicv установил возможность накопления карбаматов в головном моэге, печени, плоде и плаценте беременных крыс. В митохондриях печени крыс при метаболивме севина-С обнаружено четыре продукта превращения, в том числе и -нафтол.
Один ив представителей карбаматов, акарицид дикревил Сди-кревиловый эфир \{ -метилкарбаминовой кислоты) в хронических опытах на крысах, после многократного введения в желудок в доэвх, составляющих 1/5 Щ, в органах животных не обнаружен. Определялись лишь следы креволов, являющихся продуктами МЄТвб0ЛИ8М8 изучаемого препэрата СЛ.Д.Зайцева, 1971).
Гербицид зцилат, применяющийся на посевах сахарной свеклы, в организме белых крыс в крови и внутренних органах гидролитически расщепляется с образованием уксусной кислоты. С мочой выделяется главный продукт превращения - парашинофенол, основное количество которого выводится в течение 3-5 дней (Ш.А.Ко-сян, 1969).
Установлено, что превращение U -фенилкарбамагов (карбин, ИФК, хлор-ИФК) связано с образованием ряда метаболитов, в том числе анилина и хлорэнилина (Ю.И.Кундиев и др., 1971).
Л.Г.Александрове и М.А.Клисенко (1971) изучали накопление и распределение карбинэ (4-хлорбутин-2-ил-№-М-хлорфенилкарб8мат) в организме теплокровных животных и образование некоторых метаболитов - ИФК (и80пропил-М-фенилкэрб8мэт) и хлор-ИФК (ивопро-пил-№-(3-хлорфенил)карбэмат) в органивме белых крыс. Наряду с ИФК и хлор-ШК было подтверждено появление анилина и м-хлорани-лина в печени и легких подопытных животных. При введении карбинэ в желудок максимальное количество его в крови белых крыс (1 мг%) обнаружено черев 15 минут, через б часов препарат в крови не определялся. В печени он: обнаруживался в течение двух суток.
Методы исследовании, тесты, материалы, условия проведения опытов
Все исследования выполнены с использованием в качестве эталона химически чистого действующего вещества фурадэна и его метаболитов, 5 и 10 -ного гранулированного и 7 -ного смачивающегося порошка фурадэна фирмы ШС (США).
Изучение динамики и метаболизма фурадэна проведено в модельных лэборэторно-вегетэционных опытах, а также в мелкоделя-ночных, полевых и производственных опытах на свекловичных плантациях колхозов Мироновского района Киевской области совместно с Украинским научно-исследовательским институтом 8эщиты растений, а также в модельных лабораторных опытах.
В течение вегетации культуры на опытных полях соблюдалась общепринятая агротехника возделывания сахарной свеклы (боронова - 42 -ниє, междурядная обработка, подкормка, прорывка, поверка и другие виды работ). Высевались сорт Белоцерковский полигибрид-19.
Сев семян сахарной свеклы сопровождался одновременным внесением минеральных удобрений: суперфосфат, аммиачная селит-ря, калий хлорат.
Во время культивации в первый декаде июня одновременно проводилась подкормка растений азотными удобрениями (аммиачная вода, водный раствор аммиачной селитры).
Органическое удобрение (навоз) после трехмесячного компостирования, вносили в июле месяце под урожай следующего года. В сентябре месяце также под урожай следующего года вносили фосфатный шлак.
Для борьбы с наиболее опасными однолетними сорняками систематически применяли среднестойкие довсходовые и послевсходо-вые гербициды (эптам, ронит, ТХАН, бетэнал). Довсходовые гербициды применяли сплошь по всему полю или вносили в рядки. После появления всходов в первой декаде мая рэстения обрабатывали бе Т8Н8ЛОМ ИЛИ ТИЛЛ8М0М.
В условиях производственного опыта предшественниками сахарной свеклы явились озимая пшеница, высеянная после многолетних трав одногодичного использования, или озимая пшеница по парам, удобренным навозом и занятым однолетними кормовыми культурами (вико-овсяной смесью, горохом), а также после озимых, идущих вслед 8а посевами кукурузы на ранний силос.
При изучении динамики фурадана и его метаболитов (производственный опыт) в почве, растениях, воздухе препарат вносили в рядки увкой полосой 2-3 см в пахотный слой почвы на глубину 5-7 см, при норме расхода 0,5; 1,0; 1,5 и 3,0 кг/га по действующему веществу, при посеве сахарной свеклы с помощью аппликатора "Хорстайн" фирмы Фмс (США) или специального аппликатора, навешиваемого -на сеялку ССГ-І2А.
Разработка метода определения микроколичеств фурэдана и его метаболитов в воздухе
С учетом поставленной задачи, для определения поступления фурэдана и продуктов его разложения в вовдух необходимо было располагать методом количественного определения этих соединений.
Аналив имеющихся в литературе материалов покавал, что описанные методы определения фурэданэ и двух метэболитов (3-гидрок-сикэрбофуран и 3-кетокарбофуран) распространяются на биологические и другие объекты и основаны на использовании тонкослойной хроматографии с флюоресцентным индикатором, raso-жидкостной хроматографии с специально выполненным электронно-вахватным детектором и жидкостной хроматографии (GuftQ H,C.t 2)w/&tttf.S.fiy76; R-aDS.ff. &a,L,9 1У77;№ Ш I, ,Fi sber f:M., 1У75; а е У. 1У77; СкорпКХЪ ft.ft. 1У77;R.CL(},cJ W.N.R, 1У77;/-ЯиТЄ/гЄ #7 ,,,ІУ77; NeLsenTXCook R.F. (ІУ80).
Описан метод быстрого и эффективного определения остатков фурадана в почве с использованием популяции FfilzornlCi а&мсИ&сь \ 111гт(1 от\(Ы- Вуу] оЩС ьгцпьигШ 1 i.zhrwm P., 1977).
В доступной нам литературе мы не нашли метода определения фурадана и пяти его метаболитов в вовдухе. Поиск условий отбора проб воздуха, сорбента, условий экстракции, способа очистки от коэкстрактивных веществ, систем подвижных растворителей и проявителей, позволил нам разработать метод определения фураданэ и его метаболитов в воэдухе. Одновременно усовершенствовался разработанный в УкрНШР метод определения этих соединений в почве, веленой массе и корнеплодах.
Для успешного проведения хромагографического анэлива существенное значение имеет выбор и подготовка сорбента (Т.и«Бу-ленков, 1967; Н.А.Тютэвкинэ и др», 1У78; Ouiothon CUouffl Д. , 1У79; OvzuwuCQ Tanwhit , 1980). Из многочисленных сорбентов в тонкослойной хроматогрэфии органических веществ наиболее час-го применяется силикагель различных марок и окись алюминия.Эти сорбенты были испытаны нами при рвзрвботке метода. В работе применялись готовые пластинки "Силуфол" С ЧССР), в которых тонкий слой силикэгеля КСК, скрепленного крахмалом, нэнесен не подложку ив алюминиевой фольги, а также стеклянные пластинки с тонким слоем окиси алюминия, последние готовились по нижеприведенной прописи.
Для приготовления сорбционной массы на 10 пластинок pas-мером 9x12 см 50 г окиси алнминия, просеянной черев сито 100 меш, тщательно смешивали в фарфоровой ступке с 5 г гипса. Затем прибавляли небольшими порциями 75 мл воды и встряхивали до получения однородной массы 5-7 г сорбционной массы наливали на стек - 59 -лянную плвстинку и путем покачивания равномерно распределяли на ней. Пластинки сушили 15-20 часов при комнатной температуре в горизонтальном положении и хранили в эксикэторе.
Стандартные растворы фурадана и его метаболиты готовили не диэгиловом эфире из химически чистых соединений с концентрацией 100 мкг/мл.
При отсутствии химически чистого фурадана в08М0ЖНЭ очистки технического препарата. Для этого 15 г 5%-ного гранулированного фурадана растворяли в 15 мл ацетоне. Хорошо перемешивали в течение 5 минут. Декантацией отделали экстракт от твердых чвсгиц и в жидкость доливали 30 мл дистиллированной воды, при этом выпадают белые кристаллы препарата. На воронке Бунэенэ отмывали кристаллы 100 мл воды, добавляя воду порциями по 25 мл. Выход химически чистого препарата около 60%. Кристаллы сушат при комнатной температуре. Чистоту очистки проверяют по температуре плавления, в также по значению R фурадана.
Определение летучести фурэдана
Отсутствие данных о стойкости фурадана, в частности гранулированной формы, в объектах внешней среды, а также влиянии условий (характеристики строения почвы и микроклимата, УФ-светв и др.) на процессы метабелирования пестицидов и возможности загрязнения объектов внешней среды, явились основанием для экспериментального изучения этих процессов.
В настоящей главе представлены данные по изучению поведения фураданэ в объектах внешней среды под влиянием физических и химических факторов.
Для характеристики эффективности применения пестицидов в сельском хозяйстве особую роль играет их персистентность в почве и других объектах сельскохозяйственного производства. Это свойство находится в прямой зависимости от летучести химического соединения.
Анализ проб воэдуха на присутствие фурадана проводился методом хроматографии в гонком слое. Пробы из каждого поглотителя анализировались отдельно. Результаты суммировались.
Этим методом определена летучесть химически чистого фурадана при 30С. Результаты определения приведены в таблице 4.1.
Распределение и стойкость фурадана в почве в производственных условиях
Одним И8 наиболее важных объектов окружающей среды является почва и невависимо от способа применения основная массе пестицидов при химических обработках попадает в почву. Последняя является своеобразным депо и изучение поведения химических средств защиты растений в почве является необходимым как для теоретического обоснования, гак и для практических рекомендаций применения этих соединений.
Вопросы распределения и стойкость фурадана изучались на опытных производственных участках на посевах сахарной свеклы. Исследования проводились в течение четырех лет (1978-1982 г.г.) при различных погодных условиях (табл. 5.1),способах и нормах внесения фурэданэ.
Для оценки степени распределения и стойкости фурэданэ и его мегэболитов в почве применено количественное определение этих веществ.
