Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 6
2.1.Введение 7
2.2. Проблема кубовых остатков выпарных аппаратов спецводоочистки АЭС 7
2.2.1. Источники поступления радионуклидов в технологические воды АЭС
2.2.2.Обращение с ЖРО на АЭС 12
2.2.3. Накопление и хранение кубовых остатков 17
2.2.4. Химический и радиохимический состав кубовых остатков АЭС 20
2.2.5. Переработка кубовых остатков АЭС 21
2.3. Окислительные методы в переработке жидких радиоактивных отходов 38
2.4. Гидротермальные процессы 39
2.5. Селективные сорбенты в переработке кубовых остатков 42 АЭС
3. Основные принципы гидротермальной переработки кубовых остатков АЭС 48
3.1. Экспериментальное исследование извлечения 48
радионуклидов при переработке кубовых остатков АЭС
3.1.1 .Очистка кубовых остатков АЭС от радионуклидов Cs 48
3.1.2. Очистка кубовых остатков АЭС от радионуклидов 60Со 52
3.2. Принципиальная схема гидротермальной переработки кубовых остатков АЭС (лабораторные эксперименты)
3.3. Результаты стендовых испытаний технологии гидротермальной переработки кубовых остатков НВАЭС
4. Принципиальная технология гидротермальной переработки кубовых остатков АЭС
5. Экономическое обоснование гидротермальной переработки кубовых остатков АЭС
Литература
- Проблема кубовых остатков выпарных аппаратов спецводоочистки АЭС
- Химический и радиохимический состав кубовых остатков АЭС
- Очистка кубовых остатков АЭС от радионуклидов 60Со
- Результаты стендовых испытаний технологии гидротермальной переработки кубовых остатков НВАЭС
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ Экологическая безопасность работы атомных электростанций (АЭС), во многом определяется уровнем технологий обращения с радиоактивными отходами (РАО). Совершенствование технологии обращения с РАО, одним из важнейших компонентов которых являются жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) является, в настоящее время, одной из основных задач обеспечения экологической безопасности работы АЭС. Главным требованием экологической безопасности переработки ЖРО, является уменьшение вероятности попадания долгоживущих радионуклидов в окружающую среду, что можно обеспечить, превращая жидкие радиоактивные отходы в твердые радиоактивные отходы (ТРО). При этом объем ТРО, полученных в процессе иммобилизации ЖРО и предназначенных для долговременного хранения, определяет уже экономическую эффективность переработки ЖРО. Таким образом, основной задачей совершенствования технологий переработки ЖРО является обеспечение надежной иммобилизации ЖРО и сокращение объемов ТРО передаваемых на долговременное хранение. При этом следует учитывать, что стоимость долговременного хранения единицы объема ТРО многократно больше стоимости переработки единицы объема ЖРО. Наиболее проблематичной в производственном цикле обращения с ЖРО на АЭС является стадия переработки кубовых остатков (КО) спецводоочистки (СВО) АЭС. Разработанные к настоящему времени технологии цементирования, битумирования и глубокого упаривания КО не дают существенного уменьшения объемов РАО и приводят к образованию ТРО не обеспечивающих достаточной безопасности хранения. Внедряемая в производство в последнее время технология ион-селективной очистки КО имеет множество недостатков, в первую очередь связанных с используемым при этом процессом озонирования КО. Именно поэтому, разработка новых технологий обращения с КО АЭС, позволяющих эффективно перерабатывать КО в ТРО с минимальным объемом передаваемых на долгосрочное хранение РАО, актуальна для обеспечения безопасности работы АЭС и снижения себестоимости обращения с РАО на АЭС.
Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии. ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключается в:
1. разработке новых способов обращения с КО АЭС и создания на их основе технологии переработки КО АЭС в ТРО, безопасные при долговременном хранении.
2. испытании разработанной технологии на реальных кубовых остатках АЭС
3. оценке экономической эффективности разработанной технологии
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие
НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:
• разработать принципиальную схему гидротермальной технологии переработки КО АЭС
• провести систематические исследования возможностей гидротермальной переработки КО АЭС
• разработать экономическое обоснование гидротермальной переработки КО АЭС
НАУЧНАЯ НОВИЗНА Гидротермальные технологии в последнее время показали свою перспективность в самых различных областях химической технологии. В то же время работ по использованию гидротермальных технологий в очистке жидких радиоактивных отходов до настоящего времени нет. Настоящая работа является первой в области применения гидротермальных технологий в практике обращения с жидкими радиоактивными отходами.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ На базе полученных научных результатов была создана технология гидротермальной очистки КО АЭС. С 05.2006 по 11.2006 г на 1-2 блоках НВАЭС проведены стендовые испытания гидротермальной технологии очистки КО АЭС. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ
• Результаты лабораторных, опытных и стендовых испытаний гидротермальной технологии очистки КО АЭС.
• Экономические расчеты эффективности гидротермальной технологии переработки КО АЭС.
Личный вклад автора Автором разработаны основные положения гидротермальной технологии переработки КО АЭС, проведены расчеты экономической эффективности данной технологии.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на II и III семинарах МАГАТЭ по теме «Обращение с проблемными ЖРО» (Киев, 2005 и Мумбаи (Индия), 2006), конференции «Обращение с радиоактивными отходами» ВНИИАЭС (Москва, 2005), конференции «Современная химия (Теория, практика) Экология» (Барнаул, 2006), конференции «Приморские зори» (Владивосток, 2007), КРГ МАГАТЭ «Ядерное наследие СССР на Дальнем Востоке РФ»
Публикации По результатам работы получено два патента РФ, опубликовано 3 статьи и два технических документа МАГАТЭ.
Проблема кубовых остатков выпарных аппаратов спецводоочистки АЭС
Присутствие радионуклидов в технологических водах, обеспечивающих производство электроэнергии на АЭС, связано с двумя основными процессами:
1) нарушением герметичности оболочек ТВЭЛов и 2) активацией веществ, поступающих с теплоносителем в активную зону реакторов. 1) Нарушение герметичности оболочек ТВЭЛов
Продукты деления в большинстве своем удерживаются в объеме топливной композиции или под оболочкой ТВЭЛов, что предотвращает свободный выход радионуклидов в теплоноситель. Однако в процессе длительной работы реактора возможно нарушение целостности оболочек ТВЭЛов. Активность продуктов деления (осколочная активность теплоносителя) является результатом попадания продуктов деления ядерного топлива при работе с поврежденными ТВЭЛами. Обычно различают две стадии повреждения ТВЭЛов: 1. газовые неплотности, когда в теплоноситель попадают нуклиды благородных газов (криптона и ксенона) и осколки деления, летучие при рабочей температуре ТВЭЛов (йод, бром, цезий); 2. повреждения, сопровождающиеся контактом топлива с теплоносителем, что может привести к попаданию в контур нелетучих нуклидов (молибдена, церия и др.), не говоря уже о возможном выносе в контур частиц топлива. Последние, как и примеси в теплоносителе, загрязняют первый контур. Обычно активность циркуляционной воды лежит в пределах 104 — 106 Бк/л, в то время как при разгерметизации оболочек ТВЭЛов она может подниматься до 10 —10 Бк/л и более [1]. Поэтому не допускается работа реактора типа ВВЭР, имеющего ТВЭЛы с микротрещинами в количестве, превышающем 3 %, а с прямым контактом топлива с теплоносителем — 0,1 % общего количества ТВЭЛов активной зоны. Так как поступающие в циркуляционную зону реактора типа РБМК газообразные продукты деления уносятся с паром, норма количества негерметичных ТВЭЛов снижается в 10 раз[1]. 2) Активация веществ, поступающих с теплоносителем в активную зону реакторов
В контуре многократной принудительной циркуляции протекают различные радиационные процессы. Образование новых изотопов. При взаимодействии ионизирующего излучения с теплоносителем и находящимися в нем примесями образуются радиоактивные нуклиды, служащие дополнительным источником активности, что приводит к повышенной радиоактивности самого теплоносителя. Условно различают газовую, осколочную активность теплоносителя, а также активность примесей в теплоносителе.
Газовая активность водного теплоносителя вызывается образованием радиоактивных нуклидов, например, по следующим реакциям: "О ( р; a) 13N; "О ( п; р) Щ; 170 (n; р) "N; "О (п;у) »0; 170 (n; р) WF; 2Н (п; у ) (Т); "Аг (п;у)41 Аг;
Наибольшую опасность из новообразованных нуклидов представляет изотоп азота 16N. Накопление трития Т может происходить также в результате реакций: ieB(n;2a)T; «Li(n;a)T, первая из которых может иметь место при регулировании реактивности реактора с помощью раствора борной кислоты, а вторая — при использовании гидроокиси лития для поддержания щелочной реакции теплоносителя и нейтрализации борной кислоты. Активация примесей вносит существенный вклад в радиоактивность теплоносителя. Речь идет, прежде всего, о естественных примесях: растворенных в теплоносителе солях натрия, кальция, магния и др. Одним из нуклидов, вносящих существенный вклад в радиоактивность примесей, является 4Na с периодом полураспада 15 ч, который излучает жесткие гамма кванты. Образуется этот нуклид по реакциям: «Na (іц 7) Na; Mg (n; p) 24Na; rAl (n; a) Na.
В связи с такого рода активацией примесей водный теплоноситель первого заполнения, так же как и подпиточная вода, должен быть не только умягчен, но и деионизирован. Введенные для разных целей в первый контур вещества также могут активироваться.
Химический и радиохимический состав кубовых остатков АЭС
Химический и радиохимический состав кубовых остатков реакторов типа ВВЭР приведен в табл. 2.5. Изменение химических параметров, таких как рН и концентрации солей в значительной степени зависят от основных технологических операций, проводимых на блоке АЭС в момент поступления ЖРО на выпарные аппараты СВО. Так, при замене первого контура значительно возрастает содержание борной кислоты в кубовых остатках, а при проведении дезактивации парогенераторов в кубовые остатки поступают значительные количества комплексообразователей (ЭДТА и щавелевой кислоты). При регенерации ионообменных смол возрастает поступление нитрата натрия. Таблица 2.5. Состав кубовых остатков АЭС с ВВЭР [3]
Химический состав кубовых остатков блоков с реакторами РБМК отличается тем, что не содержит соединений борной кислоты и основным компонентом является нитрат натрия (табл. 2.6.).
Неселективные методы переработки кубовых остатков Цементирование. Включение в цемент является одним из самых распространенных методов отверждения и кондиционирования радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности. Во многом благодаря доступности и дешевизне технологического оборудования и матричных материалов, негорючести конечного продукта, отсутствию у него пластичности, относительной простоте технологических процессов, цементирование получило широкое применение при иммобилизации радиоактивных отходов. Способность цемента связывать воду особенно важна при кондиционировании жидких радиоактивных отходов (ЖРО). В случае отверждения радиоактивных отходов процесс взаимодействия цемента с водой может значительно осложняться теми химическими процессами, в которых кроме воды могут принимать участие химические компоненты радиоактивных отходов. Это неизбежно отражается и на технологии процесса цементирования и на качестве конечного (отвержденного) продукта [5].
Наиболее распространенным типом цемента, используемым при иммобилизации радиоактивных отходов, является портланд-цемент из-за высокой прочности затвердевшего цементного камня. Выбор других типов цемента для цементирования тех или иных отходов зависит от конкретных технологических задач и условий (допустимых температурных режимов, необходимости быстрого или медленного затвердевания, требуемой конечной прочности кондиционированного продукта и пр.). Для улучшения характеристик цементов, в частности для уменьшения пористости, увеличения прочности, уменьшения тепловыделения при гидратации, улучшения текучести цементной пасты, уменьшения водопроницаемости и т.д., применяется смешивание цементов с другими компонентами. В качестве таких компонентов используются глинозем, металлургические и вулканические шлаки, шлаки и зола от сжигания минерального топлива, известковые материалы, различные силикаты. Металлургические шлаки, состоящие в основном из окислов кремния и кальция, после измельчения до размера фракций портланд-цемента обладают практически теми же свойствами, что и цемент. В смешанном шлакопортландцементе (ШПЦ) доля шлака может составлять от 30 до 90%. В ряде случаев при иммобилизации радиоактивных отходов ШПЦ может обладать рядом преимуществ по сравнению с обычным портланд- цементом (ОПЦ), в частности лучшими показателями по выщелачиваемое цезия. Это относится и к шлакощелочным цементам (ШЩЦ), приготовленным путем помола металлургических шлаков, активатором твердения которых являются щелочные соли, присутствующие в ЖРО. Скорость выщелачивания I37Cs из цементных компаундов, приготовленных на основе ШПЦ и ШЩЦ, как правило, в 2 78 раз ниже, чем из компаундов, приготовленных на основе портланд-цемента. Следует, однако, заметить, что из-за большого разнообразия составов металлургических шлаков, являющихся промышленными отходами, добиться гарантированности свойств вяжущего материала достаточно трудно.
Очистка кубовых остатков АЭС от радионуклидов 60Со
Исходные данные получены в результате отработки процесса переработки кубовых остатков на стенде, установленном на первом блоке
Нововоронежской АЭС. Стенд производительностью до 15 дм /час состоял из системы насосов, сменных фильтров и реакторов, монтируемых на одной станине. Схема стенда приведена на рис. 3.12.
Основным требованиями являются обеспечение прочностных характеристик деталей установки и надежности её работы в диапазоне температур до 350С. Поскольку такие температуры влекут за собой повышенные давления насыщенного пара (до 20 МПа) и газа над поверхностью раздела фаз, то требуется обеспечить возможность безопасной и безотказной работы при давлении в реакторе до 40 МПа.
В связи с повышенной коррозивностью среды в реакторе установка должна быть выполнена из материалов с повышенной коррозионной стойкостью. Система нагрева должна обеспечивать быстрый вывод установки на задаваемый режим и надежное его поддержание при отклонении от средней температуры не более ±5 С.
Должны быть достаточная концентрация кислорода в растворе и равномерность его распределения и обеспечены условия интенсивного массообмена между газом и жидкостью для доставки кислорода в зону реакции.
Барботирование кислорода через реакционную зону вызывает дополнительные трудности из-за сложного оборудования (специальный компрессор до 40 МПа с дополнительной «обвязкой»), кроме того, не гарантирует подвода одинаковых количеств окислителя во все зоны засыпки катализатора. Поэтому в качестве окислителя было принято решение применить перекись водорода. Использование перекиси водорода позволяет легко достичь хорошего перемешивания; возможность вводить её в различных местах схемы изменяет тем самым время контакта с кубовым остатком.
Реактор должен иметь достаточную ёмкость для помещения в него требуемого количества катализатора и обеспечения времени контакта кубового остатка с катализатором не менее 10 минут. Исходя из этих требований, спроектирован реактор внутренним объемом 0,85 дм3, изготовленный из нержавеющей стали 0Х18Н10Т с толщиной стенки 6 мм (исходя из условий прочности при рабочих температурах). Испытания системы в сборе производилось при 40 МПа.
Управление работой должно быть автоматизированным в связи с высокими параметрами работы и быстротечностью процессов. Установка должна позволять проводить исследования, как в дискретном (циклическом), так и в проточном режимах.
Исходный кубовый остаток (КО) поступает из ХЖО в расходную ёмкость 1 в количестве, достаточном для обеспечения работы установки в течение смены. Из расходной ёмкости 1 КО подаётся насосом 3 с точным поддержанием подачи в фильтр №1 (поз. 2), в котором он предварительно очищается от Cs и поступает в расходный бак 4. Из этого бака предварительно очищенный КО подаётся подкачивающим перистальтическим насосом 5 через трёхходовой клапан 7 на вход дозирующего сдвоенного насоса 6 марки Prominent Meta С. Перед насосом установлены ротаметры 8, предназначенные для наблюдения за стабильностью работы обеих плунжерных пар (цилиндров) насоса. Далее КО подаётся на 4-х секционный теплообменник для подогрева за счет теплоты КО, выходящего из реактора. Теплообменник выполнен по системе «труба в трубе» с противоточной схемой движения сред и позволяет вернуть в процесс до 80% теплоты. После прохождения всех четырёх секций теплообменника КО поступает через тройник 13 на вход малоинерционной радиационной печи 14.
Подача обоих цилиндров регулируется без остановки насоса в пределах от 1 до 15 л/час раздельно и с точностью 5%. Перекись водорода из расходной ёмкости 10 подаётся подкачивающим перистальтическим насосом 9 через отделитель выделившегося кислорода 11 и через ротаметр 7 на второй приёмный патрубок двухплунжерного насоса 6. Давление в отделителе поддерживается подрывным клапаном, а уровень перекиси - регулятором уровня 33.
На трубопроводах подачи КО и перекиси установлены датчики давления тензометрического типа КРТ, сигнал от которых поступает на вход измерительно - управляющих блоков ТРМ 202, позволяющих регистрировать и поддерживать постоянным давление в системе установки путём отключения насоса 6. На этих трубопроводах установлены трёхходовые клапаны 12 для возможности отключения соответствующего трубопровода от системы без её остановки и расхолаживания. Необходимость в отключении возникает при «завоздушивании» клапанной коробки одного или обоих цилиндров насоса.
Малоинерционная печь позволяет достаточно точно поддерживать заданную температуру жидкости, протекающей по обогреваемому змеевику. Управление включением печи осуществляется от сигнала термопары 18, то есть по температуре КО на выходе из змеевика, с помощью ТРМ 202 и контактора 15. Мощность печи составляет 5 кВА. После нагрева в змеевике печи до расчетной температуры смесь КО и Н2О2 входит в обогреваемый реактор 16. Нагрев реактора производится в охранном обогревателе (печи) 17, работа которого регулируется от сигнала термопары 19, установленной на выходе раствора из реактора. При выключенной печи по изменению показаний термопары и значению разности сигналов на входе в реактор и выходе из него можно судить об интенсивности прохождения реакции. Реактор представляет собой сосуд с заваренными крышками и приварными штуцерами.
Результаты стендовых испытаний технологии гидротермальной переработки кубовых остатков НВАЭС
Безопасное обращение с отработанным ядерным топливом и радиоактивными отходами, надежная изоляция радиоактивных веществ от биосферы является проблемой, от решения которой зависит доверие общества к атомной энергетике и ее развитие, как одного из основных источников энергии. В соответствии с общепринятой концепцией обращение с РАО включает в себя сбор, сортировку и первичную переработку, кондиционирование, хранение и захоронение.
Первоначальной стадией обращения с РАО является раздельный сбор отходов по методам их кондиционирования. Последующая переработка радиоактивных отходов производится с целью уменьшения объема радиоактивных отходов. Уменьшение объема отходов позволяет существенно снизить затраты на строительство хранилищ, транспортировку РАО и их захоронение. Примерами таких операций являются упаривание ЖРО, прессование и сжигание твердых отходов и др. Кондиционирование радиоактивных отходов заключается в их превращении в форму приемлемую для безопасного хранения, перевозки и захоронения, например перевод жидких радиоактивных отходов в твердые компаунды (цементные, битумные и др.). Захоронение является заключительной стадией обращения с РАО, которое заключается в размещении отходов в могильники, построенные в специально подобранных геологических формациях, без намерения их изъятия. Кондиционированная форма РАО, оболочка контейнера, включающая РАО, инженерное сооружение (могильник) наряду с вмещающей геологической средой обеспечивает удержание радиоактивных веществ на весь период их потенциальной опасности.
В связи с экологическими требованиями и действующими нормативными документами стоимость иммобилизации радиоактивных отходов в настоящее время существенно возросла. В соответствии с этим весьма желательно стало сокращение объемов РАО. Однако минимизация РАО на стадиях их образования имеет свой предел, обусловленный необходимыми технологическими процедурами для поддержания водно-химического режима, проведением ремонтных и дезактивационных работ и др. Объем кондиционированных РАО существенно зависит от применяемых технологий кондиционирования. В настоящее время только при переработке и кондиционировании горючих и прессуемых ТРО достигается существенное сокращение объема конечного продукта. Технико-экономические характеристики установок переработки ТРО рассчитанные на основании существующих проектов приведены в таблице 5.1.[59]
Как видно из таблицы при переработке ТРО определенного состава достигается существенное сокращение объема отходов. Однако традиционные технологии кондиционирования ЖРО с использованием цементирования и битумирования приводят к увеличению объема кондиционированных РАО и соответственно к увеличению затрат на хранение, транспортировку и захоронение. Кроме того, битумный компаунд, содержащий нитраты, является горючим материалом.
В настоящее время в стадии разработки находится технология, использование которой для кондиционирования ЖРО позволит существенно сократить объемы отходов, подлежащих захоронению. Технология заключается в глубокой очистке кубовых остатков от радионуклидов с использованием селективных методов. При использовании технологии образуются радиоактивные отходы в виде фильтров-контейнеров с отработанными неорганическими сорбентами и катализаторами. Очищенные от радионуклидов растворы концентрируются до сухих солей, которые размещаются на полигонах промышленных отходов. Объем кондиционированных РАО, образующихся при использовании данной технологии, в 103 меньше объема исходных ЖРО По состоянию на конец 2005 года на площадках АЭС концерна «Росэнергоатом» в специальных емкостях хранится около 100 тыс. м3 жидких радиоактивных отходов, с общим солесодержанием. 22 тыс. тонн. Для сравнительной технико-экономической оценки обращения с ЖРО выбраны три технологии: цементирование, битумирование и гидротермальная очистка кубового остатка от радионуклидов с последующим хранением и захоронением кондиционированных отходов. Вариант хранения концентратов ЖРО на площадке АЭС противоречит современным требованиям безопасности, и по этой причине не рассматривался.
При достигнутых уровнях поступлений ЖРО (рис. 5.1.) с учетом среднесрочной программы строительства [60] новых блоков к 2020 году на площадках АЭС будет накоплено 230 194 м концентрированных отходов. Кондиционирование ЖРО методами цементирования и битумирования с 25% наполнением радиоактивными солями образует более 460 500 м радиоактивного компаунда.
