Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
1.1. Взаимодействие азотной кислоты, актинидов и других элементов в экстракционных системах 12
1.1.1. Экстракция азотной кислоты, уранилнитрата и их состояние в органической фазе 12
1.1.2. Экстракция актинидов в ТБФ 17
1.1.3. Совместная экстракция элементов, протекающая
по сольватному механизму 18
1.1.4. Анионный обмен при экстракции элементов трибутилфосфатом 19
1.2. Моделирование распределения элементов в двухфазных системах и расчёты аварийных режимов в Пурекс-процессе 21
1.2.1. Некоторые способы описания изотерм экстракции 21
1.2.2. Расчет экстракционных каскадов в стационарных и динамических условиях работы 24
1.2.3. Расчет запредельного (аварийного) режима экстракции 25
1.3. Особенности экстракционного поведения элементов в технологии переработки ОЯТ АЭС 27
1.3.1. Общие сведения 27
1.3.2. Сравнение действующих заводов по переработке ОЯТ АЭС 28
1.3.3. Обзор экспериментальных схем для переработки ОЯТ АЭС 33
1.4. Заключение 35
Глава 2. Методическая часть 38
Глава 3. Особенности экстракционного поведения элементов в многокомпонентных системах 42
3.1. Взаимное влияние катионов и анионов при экстракции 42
3.1.1. Соэкстракция анионов с актинидами и осколочными элементами 43
3.1.2. Влияние анионов на экстракцию катионов из азотнокислых растворов 57
3.1.3. Некоторые особенности комплексообразования актинидов в присутствии уранилнитрата при их экстракции трибутилфосфатом
3.1.4. Влияние урана на экстракцию циркония и технеция с учётом их взаимодействия .74
3.2. Формы сольватов актинидов при экстракции трибутилфосфатом из азотнокислых растворов 77
3.2.1. Влияние концентрации ТБФ на сольватные формы актинидов 77
3.2.2. Изменение сольватных форм актинидов под действием уранилнитрата 94
3.2.3. Влияние взаимодействия элементов в органической фазе на их экстракцию 98
3.2.4. Характер взаимодействия актинидов при образовании второй органической фазы ; 103
3.3. Экстракция актинидов в системах, насыщенных уранилнитратом .111
3.3.1. Некоторые свойства органических и водных азотнокислых растворов, насыщенных уранилнитратом 111
3.3.2. Экстракция НЫОз в ТБФ из водных азотнокислых растворов, равновесных с твердым уранилнитратом 117
3.3.3. Физико-химические исследования фазы ТБФ, содержащей , HN03 и U02(N03)2 122
3.3.4. Особенности экстракции актинидов экстрагентами при высоком насыщении 129
3.4. Заключение 138
ГЛАВА 4. Математическая модель для описания экстракции элементов в многокомпонентных системах 141
4.1. Выбор основных принципов построения математической модели экстракции применительно к многокомпонентным системам 141
4.2. Изотермы экстракции элементов 143
4.2.1. Учет особенностей экстракции HN03, и актинидов в насыщенных и ненасыщенных системах 146
4.2.2. Моделирование высаливающих свойств элементов, участвующих в экстракционном процессе 150
4.2.3. Экстракции анионов и учет их влияния на экстракцию катионов .153
4.2.4. Изотермы экстракции катионов и анионов при экстракции 30% ТБФ
в углеводородном разбавителе 154
4.3. Модель расчета процесса в экстракционном каскаде .157
A
4.3.1. Некоторые особенности моделирования многоступенчатой противоточной экстракции 157
4.3.2. Расчет экстракционного каскада смесителей-отстойников в стационарном режиме 158
4.3.3. Математическая модель расчета динамического процесса 160
4.4. Заключение 161
ГЛАВА 5. Запредельный режим экстракции в пурекс-процессе 163
5.1. Расчет запредельного режима в экстракционном каскаде 163
5.1.1. Особенности накопления плутония в экстракторах при аварийных режимах 163
5.1.2. Расчет накопления плутония с учетом некоторых технологических нарушений при экстракции в режиме, близком к предельному 164
5.1.3. Моделирование динамических (переходных) режимов экстракции .172
5.2. Исследование запредельных режимов на стендовой установке 177
5.2.1. Условия проведения опытов 177
5.2.2. Экспериментальное исследование накопления Ри в запредельных режимах 181
5.2.3. Сопоставление экспериментальных и расчетных результатов по исследованию запредельного режима экстракции 185
5.2.4. Накопление плутония в режиме экстракции, близком к предельному 188
5.3. Проведение испытаний процесса в запредельном
режиме на промышленной установке 191
5.3.1. Условия проведения эксперимента 192
5.3.2. Накопление плутония в головном экстракторе завода РТ-1 192
5.4. Заключение 195
ГЛАВА 6. Анализ поведения актинидов и других элементов на отдельных операциях модифицированного пурекс-процесса 198
6.1. Исследование извлечения циркония, технеция, а также нептуния совместно с ураном в головном экстракторе 198
6.1.1. Расчет оптимальных условий извлечения циркония и технеция на операции экс а ции урана и плутония 199
6.1.2. Анализ опытных операций по извлечению циркония в различных типах экстракторов 201
6.1.3. Некоторые особенности извлечения нептуния 207
6.1.4. Проведение опытных операций по извлечению актинидов, циркония и технеция в I экстракционном цикле при использовании модельных и реального растворов ОЯТ АЭС .210
6.2. Особенности поведения актинидов и других элементов на операциях разделения и реэкстракции в I экстракционном цикле 214
6.2.1. Реэкстракция циркония, а также технеция и нептуния из экстракта урана, содержащего актиниды 214
6.2.2. Разделение плутония и технеция в рамках I экстракционного цикла 218
6.2.3. Влияние высокого насыщения на разделение актинидов и осколочных элементов 223
6.2.4. Особенности применения комплексонов для реэкстракции нептуния .225
6.3. Пути развития экстракционной переработки ОЯТ АЭС 233
6.3.1. Основные цели переработки ОЯТ АЭС 233
6.3.2. Модифицированный Пурекс-процесс 235
6.3.3. Возможные направления развития экстракционной
переработки ОЯТ АЭС 243
6.4. Заключение 247
Выводы 249
Список литературных источников
- Моделирование распределения элементов в двухфазных системах и расчёты аварийных режимов в Пурекс-процессе
- Некоторые особенности комплексообразования актинидов в присутствии уранилнитрата при их экстракции трибутилфосфатом
- Изотермы экстракции элементов
- Моделирование динамических (переходных) режимов экстракции
Моделирование распределения элементов в двухфазных системах и расчёты аварийных режимов в Пурекс-процессе
При экстракции азотной кислоты из водных растворов в диапазоне ее концентраций от 0,1 - 3 моль/л было обнаружено, что одновременно с экстракцией азотной кислоты происходит соэкстракция воды, причем наиболее заметно это наблюдается для концентраций ТБФ в диапазоне 5 - 30 % об. в углеводородных разбавителях [14, 25]. В более концентрированном растворе ТБФ, где растворимость воды высока, относительно небольшое увеличение концентрации воды может быть не замечено. Соэкстракция воды вместе с азотной кислотой может быть связана либо с образованием гидратированного дисольвата НЫОз (Н20)(ТБФ)2 [21], либо с диссоциацией азотной кислоты в органической фазе, в результате чего растворимость воды в такой ионизированной системе должна увеличиться. То, что азотная кислота диссоциирует в 100% ТБФ, было показано измерением электропроводности и вязкости органических растворов, содержащих низкие концентрации кислоты [14]. С другой стороны, в работе [10] методом ИК-спектроскопии было показано, что 100% ТБФ может образовывать сложные ассоциаты [Н502+(Н20)п(ТБФ)т(ЫОз")] непостоянного состава. Всё это указывает на то, что вода, содержащаяся в органической фазе, по-видимому, играет важную роль в образовании соединений в этой фазе и, следовательно, в самом процессе экстракции. С разбавлением экстрагента концентрация воды в органической фазе уменьшается и экстракция азотной кислоты в 1,9 % ТБФ фактически определяется образованием одного лишь моносольвата НЫОзТБФ [5].
Не менее сложная картина наблюдается и при экстракции актинидов трибутилфосфатом, причем наиболее изучена экстракция уранилнитрата. Общепринятым считается, что при экстракции уранилнитрата трибутилфосфатом в органической фазе образуется негидратированный и практически недиссоциированный дисольват и02(Н03)2(ТБФ)2. Это показано различными методами, в том числе по зависимости коэффициентов распределения урана от концентрации экстрагента [26, 27], ИК-спектроскопией [28, 29], измерением вязкости и коэффициентов диффузии [30], по снижению давления паров [31] и другими методами [1,2, 32-34].
Однако существование одного лишь дисольвата уранилнитрата с ТБФ не объясняет всей полноты процессов, проходящих при экстракции урана трибутилфос-фатом. Так, например, тангенс угла наклона на логарифмической зависимости коэффициентов распределения урана от концентрации ТБФ равен 2 только для весьма разбавленного ТБФ [26] и с увеличением концентрации последнего уменьшается [1], вследствие чего ряд авторов считает возможным существование также трисоль-вата уранилнитрата с ТБФ [4, 35-37] либо более сложных соединений [38], которые могут иметь место при большом избытке экстрагента. С другой стороны, при экстракции в области избытка урана по отношению к ТБФ в обеих фазах проявляются такие особенности экстракции, которые не могут быть объяснены наличием ди- или трисольватов урана с ТБФ.
Приведенное в работе [34] утверждение, что при насыщении ТБФ уранилнитра-том отношение концентраций ТБФ к урану равно 2 и не изменяется в диапазоне температур от 0 до 50 С, опровергается тщательными измерениями, проведенными в работах [39, 40], где показано, что это отношение меняется от 2 до 1,26 с ростом температуры от 0 до 100 С. Другими словами, с увеличением температуры в органической фазе происходит рост концентрации урана в количестве, превышающем состав дисольвата. Одновременно в органической фазе увеличивается концентрация воды. При охлаждении такого пересыщенного органического раствора из него выделяется осадок тригидрата уранилнитрата [39]. В работе [40] делается предположение, что в органической фазе образуется соединение состава и02(КОз)2-Н20-ТБФ. Однако те же данные могут быть объяснены и другими причинами, например, растворением в дисольвате уранилнитрата с ТБФ некоторого количества дигидрата уранилнитрата. В этом случае отношение воды к «избыточно» растворенному урану будет такое же, как и при образовании предполагаемого в работе [40] соединения. В пользу этого говорят данные, полученные в работе [41], где при анализе ИК-спектров было показано, что некоторое количество воды, содержащееся в насыщенной уранилнитратом органической фазе, находится в связанном виде и по энергии связи соответствует либо дигидрату, либо тригидрату уранилнитрата.
По-видимому, данные работ [39 - 41] указывают на растворимость гидратов уранилнитрата в дисольвате уранилнитрата с ТБФ. В связи с этим следует обратить особое внимание на значительную вероятность того, что дисольват уранилнитрата с ТБФ может обладать некоторыми экстракционными свойствами сам по себе.
В ряде работ предполагается образование в обезвоженной органической фазе более сложных комплексов уранилнитрата с ТБФ, чем дисольват. Так, в работе [42] для тщательно высушенного и насыщенного уранилнитратом ТБФ измеренный молекулярный вес М=948,9 оказался больше молекулярного веса дисольвата, который должен составлять 926,7. Авторы этой работы предполагают образование комплексов состава 21Ю2(Ж)з)2"ЗТБФ или Зи02( Юз)2 4ТБФ, в которых уранильный кислород одной молекулы уранилнитрата занимает координационное место у другой молекулы урана. К аналогичным выводам пришли авторы работы [43] при исследовании состава охлажденного органического раствора уранилнитрата в ТБФ, предварительно насыщенного при 100 С, после выделения из него тригидрата уранилнитрата. На основании анализа ИК-спектра органической фазы авторы пришли к выводу об участии кислорода уранильной группы в образовании сложных комплексов урана и ТБФ.
Некоторые особенности комплексообразования актинидов в присутствии уранилнитрата при их экстракции трибутилфосфатом
Электронные спектры водных растворов Cr(VI) в 0,5 и 3 моль/л HN03, приведенные на рис. 3.9, свидетельствуют, что в 0,5 моль/л HN03 Cr(VI) находится в виде хромат-иона, имеющего максимум поглощения около 375 нм, в то время как в 3 моль/л HN03 Cr(VI) имеет спектр, характерный для бихромат-иона, с максимумом поглощения около 350 нм [161]. Кроме того, интенсивность поглощения хромат-иона примерно вдвое выше аналогичного показателя для бихромат-иона.
Спектры Cr(VI) в 30% ТБФ с додеканом, приведенные на рис. ЗЛО, показывают, что в органической фазе, полученной после экстракции из 0,5 моль/л HN03, Cr(VI) находится в виде Н2Сг04 (спектр 1), а в случае экстракции из 3 моль/л HN03 спектр Cr(VI) соответствует Н2Сг207 (спектр 2). На рис. 3.10 для сравнения приведен спектр Cr(VI) в 30% ТБФ после экстракции из 0,1 моль/л NaOH (спектр 3) и имеющий незначительные отличия от спектра Н2СЮ4.
Оптическая плотность органических растворов Cr(VI) в 30% ТБФ в доде-кане, в отсутствие урана (1, 2, 3) и в присутствии 19 г/л урана (4, 5). 1,4- экстракция из 0,5 моль/л HN03; 2,5 - экстракция из 3 моль/л НЫОз; 3 - экстракция из 0,1 моль/л NaOH; 6 - сравнительный спектр 19 г/л уранила в 30% ТБФ. Концентрация Cr(VI) - 0,0077 моль/л. Полученные данные по экстракции Cr(VI) показывают, что в водных растворах азотной кислоты существует равновесие: 2СгО] + 2Н+ = СггО +Н20, и в органической фазе Cr(VI) может существовать также в двух различных формах.
Присутствие уранилнитрата в водных растворах практически не влияет на электронные спектры Cr(VI) в водных растворах азотной кислоты (рис. 3.9) вследствие значительного различия молярных коэффициентов экстинкции: если для уранилнитрата эта величина не превышает 8 [162], то для хромат-иона молярный коэффициент экстинкции в максимуме поглощения равен 4600, а для бихромат-иона -750 [163]. При вычитании из суммарного спектра Cr(VI) - U(VI) спектра одного Cr(VI) наблюдается обычный спектр уранилнитрата в водной фазе. Это указывает на то, что в водной фазе отсутствует заметное взаимодействие между Cr(VI) и U(VI); при этом последний находится в растворе виде диссоциированного иона ура-нила U022+.
Совершенно иная картина наблюдается для органических растворов Cr(VI), полученных соэкстракцией с ионом уранила (рис. 3.10). Так, электронные спектры Cr(VI) и U(VI) в 30% ТБФ для органической фазы, полученной экстракцией из 0,5 моль/л азотной кислоты, (рис. 3.10, спектр 4) и 3 моль/л азотной кислоты (рис. 3.10, спектр 5), отличаются от спектров Cr(VI) в 30% ТБФ, полученных в отсутствие урана (рис. ЗЛО, спектры 1 и 2, соответственно). Как следует из рис. 3.10, спектры Cr(VI) и U(VI) в органической фазе, полученные при совместной экстракции, не являются суммой спектров этих элементов, полученных отдельно друг от друга. Очевидно, что спектры № 4 и № 5 (рис. 3.10)- это спектры смешанных комплексов U(VI) и Cr(VI), в которых уранил является катионом, а ион Cr(VI) - анионом. Спектры № 4 и № 5 (рис. 3.10), полученные экстракцией из 0,5 и 3 моль/л HNO3, соответствуют различным соединениям, так как они отличаются не только интенсивностью, но и тем, что максимальная интенсивность поглощения приходится на разные длины волн. Так, спектр 4 (рис. 3.10) имеет пик с максимальным поглощением при 383 нм, а спектр 5 - при 370 нм. По аналогии с экстракцией Cr(VI) в 30% ТБФ из азотнокислых растворов в отсутствие урана можно предположить, что при совместной экстракции Cr(VI) и U(VI) из 0,5 моль/л HNO3 в органической фазе хром на ходится в виде хромат-иона, а в случае экстракции из 3 моль/л HN03 - в виде би-хромат-иона, связанных с уранилом.
Как следует из рис. 3.8, при соэкстракции Cr(VI) с уранилнитратом из 0,5 моль/л HN03, когда Cr(VI) находится в виде хромат-иона, соотношение между хромом и ураном равно 2. Исходя из этого, можно предположить, что в органической фазе образуется соединение, в котором на одну молекулу урана приходится две молекулы хрома. Тогда совместная экстракция Cr(VI) и U(VI) может быть представлена двумя уравнениями (без учёта экстракции хрома ТБФ): где Хсг, Хи XHXN03 - концентрации Cr, U, КҐ и NO3 в водной фазе, соответственно; Yen Yu - концентрации Сг (связанного с ураном) и U (не связанного с Сг) в органической фазе, соответственно; S - концентрация «свободного» ТБФ; уноз Ун и усг -коэффициенты активности нитрат-иона, протона и хрома (VI), соответственно.
Отношение коэффициентов активности в уравнении (3.9а) может быть вычислено на основании правила Здановского по методике и таблицам [157]. Следует отметить, что в диапазоне концентрации азотной кислоты 0,5 - 3 моль/л и уранилнит-рата 0-100 г/л, как показали расчёты, отношение коэффициентов активности изменяется в пределах 20%, и, следовательно, коэффициентами активности можно пренебречь. Тогда для анализа взаимного влияния при совместной экстракции U и Сг можно использовать уравнение (3.9).
Уравнение (3.9) может быть получено, если рассматривать реакцию относи тельно органической фазы, в которой и происходит взаимодействие между урани лом и Cr(VI), как это следует из электронных спектров. Тогда: и02(М0 2аБФ)2(орг_)+2Н++2СгО:- и) иО/НСЮ 2(ТБФ)2(ор . (ЗЛО) Совместная экстракция урана и хрома при концентрации азотной кислоты, равной 3 моль/л, характеризуется п= 1,5 (рис. 3.8). Такой угол наклона может быть объяснен либо экстракцией смеси комплексов, в которых соотношение урана и хрома 1:1 и 1:2, либо образованием более сложного комплекса с соотношением урана и хрома 2:3. По нашему мнению, последний вариант лучше описывает экстракцию хрома при совместной экстракции с ураном в 30% ТБФ. Если принять этот вариант за основу, то экстракцию хрома (без учёта экстракции Cr(VI) в 30% ТБФ) можно записать реакцией: 21Ю2(М03)2(ТБФ){орг) +2#+ +ЗСгД-(води) (и02НСгД(ТБФ)2)2Сг20Чорг) + Щ(водл)- (3.11) и на основании закона действующих масс: У У4 К = у2 з уг (3-12) 1иЛСгЛН
Рассчитанные из полученных данных по уравнениям (3.9) и (3.12), соответст-венно, были получены следующие значения констант К3 = 87±10 моль" и 1С» = (1,4±0,4) 10 моль" для всего диапазона концентраций урана в органической фазе. Из этого следует, что для концентрации азотной кислоты 0,7 моль/л экстракция Cr(VI) определяется, в основном, реакцией (ЗЛО), для 3 моль/л HNO3 - реакцией (3.11), а для концентрации HN03 1,4 моль/л имеют место оба механизма, хотя и в разной мере. Константы К3 и К4 зависят от равновесия между хромат-ионом и би-хромат-ионом в водной фазе по известному равновесию 2Сг042 +2Н+ = Сг2072" +Н20, которое в значительной мере определяется концентрацией азотной кислоты.
Изотермы экстракции элементов
Таким образом, образующиеся при экстракции в ТБФ сольваты актинидов и других элементов (например, циркония) не являются инертными соединениями. Эти сольваты сами, в свою очередь, являются особыми экстрагентами, способными обменивать нитратные группы (одну или больше) на другие анионы или замещать молекулу ТБФ на другие соединения - экстрагенты или даже сложные комплексы.
Наличие негидратированных дисольватов уранилнитрата и четырехвалентных нептуния и урана, а также других элементов, как было показано в литературном обзоре, можно считать доказанным только для разбавленных растворов ТБФ (менее 10% об.) в нейтральных разбавителях. Экстракция актинидов в этой области хорошо описывается исходя из образования в органической фазе только дисольвата уранилнитрата с ТБФ [1, 4] или соответствующих дисольватов других шести- или четырехвалентных актинидов [45, 97].
Однако в других условиях наблюдаются изменения, которые не укладываются в рамки образования одного комплекса. Так, при увеличении концентрации ТБФ (от 20% и более) тангенс угла наклона на логарифмической зависимости коэффициентов распределения актинида от концентрации ТБФ уменьшается для уранилнитрата с 2 почти до 1 [1], что указывает на возможное изменение сольватного числа уранилнитрата в органической фазе. На аналогичную зависимость для четырехвалентного урана от концентрации ТБФ влияют как состав водной фазы, так и концентрация ТБФ [177]. Исходя из этого, было сделано предположение о возможности образования трисольвата уранилнитрата с ТБФ [178] для 100% ТБФ, хотя его образование независимыми методами и не подтверждено. Имеются и другие данные, указывающие на сложные явления, происходящие в органической фазе при экстракции актинидов, не укладывающиеся в рамки представлений об образовании только одного стехиометрического сольвата с ТБФ. Этот вопрос более подробно рассмотрен в литературном обзоре.
Для выявления других форм сольватов, кроме негидратированных дисольватов, были проведены исследования электронных спектров актинидов в органической фазе ТБФ. Нахождение новых сольватных комплексов может расширить представления об экстракции нейтральными фосфорорганическими экстрагентами. Данные, используемые в разделе 3.2, взяты из работ автора [179 - 184].
Электронные спектры уранилнитрата в органической фазе
При увеличении концентрации ТБФ от 5 до 100% об. происходит изменение электронных спектров уранила в органической фазе (рис. 3.26). Спектр уранила в 5% ТБФ (спектр 1, рис. 3.26) можно считать базовым спектром дисольвата уранилнитрата с ТБФ; тогда все отклонения от этого спектра должны быть отнесены к образованию других форм уранила в органической фазе или каких-либо нехимических взаимодействий, связанных с влиянием ТБФ или самих молекул дисольвата друг на друга. На рис. 3.26 наблюдается два типа изменений спектров. Во-первых, обнаруживается существенное размывание колебательной структуры почти во всем диапазоне длин волн, причем в наибольшей степени это наблюдается для длин волн 397, 409, 421, 433 и 447 нм (локальные минимумы). Во-вторых, происходит значительный рост пиков на длинах волн 425, 438, 453 и 469 нм. Для того чтобы выяснить наличие или отсутствие связи между этими двумя типами изменений спектров, на рис. 3.26 были построены разности коэффициентов экстинкции уранила между спектрами высоких концентраций ТБФ и 5% ТБФ (как базовым спектром дисольвата) в зависимости от концентрации свободного экстра-гента. Такие данные представлены на рис. 3.27 для 421, 433 нм и 453, 469 нм двух групп длин волн, имеющих наиболее интенсивные для каждого типа изменения на спектре уранила. Концентрацию свободного ТБФ рассчитывали с учетом образующихся в органической фазе сольватов азотной кислоты [19, 185]. Из рис. 3.27 видно, что тангенс угла наклона (п) для зависимости разностных коэффициентов экстинкции уранила от концентрации свободного ТБФ в логарифмических координатах неодинаков для различных групп длин волн. Так, для группы 421 и 433 нм п=1,0, тогда как для 453 и 469 нм - п=1,9. Таким образом, с ростом концентрации ТБФ в органической фазе либо наблюдаются две различные формы уранила, кроме дисольвата, либо происходят два каких-либо нехимических процесса, приводящих к искажению спектров дисольвата уранилнйтрата с ТБФ.
Моделирование динамических (переходных) режимов экстракции
Как было отмечено в предыдущем разделе, на основании данных по экстракции нельзя сделать однозначный вывод о механизме сверхстехиометрической экстракции азотной кислоты в ТБФ, максимально насыщенный уранил нитратом. Поэтому для выявления возможного механизма данного процесса были исследованы элек 123
тронные спектры поглощения и ИК-спектры дисольвата нитрата уранила -U02(N03)2(TBO)2, его смесей с азотной кислотой, а также ряда других растворов.
На рис. 3.53 приведены различные базовые спектры уранила, состояние которых хорошо известно. Это спектры уранила в органической фазе в виде дисольвата (спектр 1, рис. 3.53), тринитратного комплекса без азотной кислоты (спектр 2, рис. 3.53) и с азотной кислотой (спектр 3, рис. 3.53), а также спектр уранилнитрата в концентрированной азотной кислоте (спектр 4, рис. 3.53). Тринитратный комплекс уранила обладает характерным спектром поглощения в видимой области, отличающимся от спектра дисольвата и02(№)3)2(ТБФ)2 более выраженной колебательной структурой в интервале 420 - 480 нм и максимумом поглощения, смещенным с 415 до 454 нм (рис. 3.53). При этом коэффициент поглощения в максимуме полосы колебательной структуры у 469 нм примерно в 18 раз больше, чем в случае дисольвата (30% ТБФ в ССІД Отметим, что в присутствии азотной кислоты полосы колебательной структуры тринитратного комплекса заметно расширяются (рис. 3.53).
На рис. 3.54 показано, как изменяется форма спектра дисольвата нитрата уранила в 30% ТБФ (0,5 моль/л по урану) при добавлении азотной кислоты. В высокочастотной области полосы поглощения колебательная структура размывается, а в низкочастотной при больших соотношениях HN03 и U выявляется характерный для тринитрата набор пиков колебательной структуры 469, 453, 438 и 425 нм, который можно считать признаком появления тринитратного комплекса. Однако даже при столь больших соотношениях HN03 и U, как 8 - 10, доля тринитратного комплекса может составлять не более 10 - 15% от общего количества урана. Столь небольшое содержание тринитратного комплекса не может объяснить значительную растворимость азотной кислоты в органической фазе ТБФ, насыщенной уранил-нитратом (табл. 3.14).
В растворе тринитратный комплекс может возникать в результате вытеснения молекул ТБФ из координационной сферы нитратной группой: UO2(NO3)2(TB0)2 + 2 HNO3 .- ТБФН(Н20)п+ [U02(N03)3] + ТБФЖ03, либо по реакции диспропорционирования 21Ю2(Ы03)2(ТБФ)2 + HN03 - [UO2(NO3)3] [UO2NO3(TE0)3]+ + ТБФНЫ03.
На рис. 3.55 приведены ИК-спектры ТБФ, дисольвата, тринитратного комплекса и их смесей с азотной кислотой в области характеристических частот нитратной группы и ТБФ. Рассмотрим изменения частот нитратных групп азотной кислоты и уранилнитрата в спектрах растворов ТБФ, насыщенного ураном. Согласно данным [209], ИК-спектр жидкой HN03 характеризуется частотами 1675 см"1 (vas(N02)), 1300 см 1 (vs(N02)), 925 см"1 (v(NO)). Как можно видеть, в спектрах смесей Ш2(Ж)3)2(ТБФ)2 + HN03 и R4NU02(N03)3 + HN03 значения частот vM и vs HN03 практически такие же, как и в спектре жидкой HN03, что говорит о слабом изменении условий сольватации молекулы азотной кислоты в указанных смесях по сравнению с сольватацией в самой кислоте (в смеси и02(К03)2(ТБФ)2 + HN03 состава 1:1 частота v , группы N03" составляет 1673 см"1). Низкочастотный сдвиг обусловлен образованием комплекса ТБФШЧ03. Таким образом, по данным ИК-спектроскопии в смеси дисольвата с азотной кислотой образования тринитрата в заметных количествах не происходит.
Увеличение содержания HN03 в смеси с дисольватом приводит к определенным изменениям частот бидентатно координированных к уранилу нитратных групп: так, V! повышается с 1520 в спектре дисольвата до 1540 см"1, a v4 понижается с 1280 до 1260 см 1 при соотношении HN03:U=4:1. Эти изменения соответствуют упрочнению координационной связи урана с нитратной группой. Одновременно происходит понижение частоты группы Р=0 координационно-связанной молекулы ТБФ, что также должно отвечать упрочнению донорно-акцепторной связи. С другой стороны, добавление HN03 к раствору R4NU02(N03)3 в ССЦ не дает заметного изменения частот групп N03", координированных к уранил-иону. Приведенные результаты позволяют предположить, что молекулы азотной кислоты при сольватации и02(Ж)3)2(ТБФ)2 могут дополнительно взаимодействовать с координационно-связанным атомом кислорода молекулы ТБФ. Это должно привести к общему увеличению поляризации связи Р=0 при некотором ослаблении координационной связи с уранилом. Последнее обстоятельство служит причиной упрочнения связей уранила с нитратными группами.
На частоте уранила отмеченные изменения сказываются незначительно (УаДЮ2 + немного повышается с 936 см"1 в спектре дисольвата до 943 см 1 в спектре смеси при отношении НЖ)з : U=8:l). Возможность перехода от бидентатной координации NCV к монодентатной, по-видимому, следует исключить, поскольку частота v6 (N03") неплоского деформационного колебания во всех смесях сохраняется неизменной и имеет значение, характерное для бидентатной координации нитратной группы (v6=806 см"1) [210].
Таким образом, проведенное спектроскопическое исследование подтверждает представление о том, что азотная кислота преимущественно растворяется в дисольвате нитрата уранила с ТБФ без изменения его строения. Такая же картина наблюдается и для ТеДА, насыщенного уранилнитратом. Этот вывод основан на соответствии частот Vas HN03 в органической фазе как ТБФ, так и ТеДА, насыщенных уранилнитратом, аналогичным частотам в спектре жидкой HN03. Процесс вытеснения молекул ТБФ из координационной сферы уранила и образования тринит-ратного комплекса протекает в незначительной степени.
Из данных, представленных в табл. 3.15 и рис. 3.53, 3.54, можно предположить, что растворение HNO3 в и02(Ы03)2(ТБФ)2, по-видимому, происходит за счёт образования водородной связи, которая значительно влияет на частоты нитратной группы уранила. Так, наличие водородной связи в тетракарбамиде водного уранилнит-рата искажает симметрию нитрат-иона, понижая ее с D3y до C2v и расщепляя валентные колебания v3 (NO3 ) [211]. Аналогичное расщепление v3 (N03") происходит в триалкиламмонийнитрате [212] и тетрадециламмонийнитрате (табл. 3.16) под действием азотной кислоты. Частота валентных колебаний ионизированного нитрат-иона составляет 1390 см"1 [213]. Хотя частота валентных колебаний нитрат-иона уранила, связанного в комплекс с ТБФ, уже расщеплена, но в присутствии HN03 расщепление увеличивается ещё больше (табл. 3.16).
