Содержание к диссертации
стр.
Введение 7
Глава 1. Состояние вопроса, основные направления и методы
исследования 16
1.1. Особенности структуры минералов группы пироксенов... 16
1.2. Механизм кристаллизации стекол в системе
Si02- А120з- Fe203(FeO) - СаО - MgO - R20 19
1.2.1. Влияние теплового прошлого на кристаллизационные
свойства стекол системы Si02 - А12Оз - Fe203(FeO) - СаО
- MgO - R20 19
1.2.2. Катализаторы кристаллизации стекол системы Si02 -
А120з - Fe203(Fe0) - СаО - MgO - R20 и механизмы их
действия 22
1.2.3. Влияние режимов термообработки на процесс кристал
лизации стекол системы Si02 - А12Оз - Fe203(FeO) - СаО
- MgO - R20 32
1.3. Некоторые аспекты технологии производства стекол и
стеклокристаллических материалов на основе зол и
шлаков тепловых электростанций 33
Характеристика зол и шлаков тепловых электростанций 33
Составы и свойства золошлаковых стекол и стеклокристаллических материалов 36
Основные выводы и направления исследований 45
Исходные материалы и используемые методы исследований 48
1.5.1 Характеристики основных сырьевых материалов 48
стр.
1,5.2.0сновные этапы синтеза и термообработки материалов... 49
1.5.3.0пределение кристаллизационной способности стекол.... 49
1.5.4.Методы исследования структуры синтезированных ма
териалов 50
1.5.5.Определение физико-химических свойств стекол и за
кристаллизованных материалов 51
Глава 2. Техническое обоснование применимости различных
видов отходов и побочных продуктов для производст
ва стеклокристаллических материалов пироксеновой
структуры 54
Исходные данные для составления банка данных по техногенным отходам, пригодным для производства стеклосо-держащих композитов 54
Варианты комбинаций техногенных отходов при синтезе пироксеновых ситаллов 56
Предпосылки для разработки составов смесей и "основных технологических параметров получения стеклокристаллических материалов 60
2.4. Выводы 69
Глава 3. Стекла и стеклокристаллические материалы на основе
зол горючих сланцев Поволжья 70
Основные предпосылки использования 70
Характеристики минеральных продуктов термической переработки горючих сланцев Поволжья 74
3.3. Обоснование возможности получения стекол и шлакоси-
таллов пироксенового состава на основе золы горючих
сланцев 77
стр.
Отработка состава шлакового стекла 78
Отработка режимов варки шлаковых стекол 84
Отработка оптимального режима термообработки при кристаллизации стекла 87
3.7. Свойства синтезированных стекол и шлакоситаллов 96
^^3.8. Выводы 98
Глава 4. Применение фосфорфторсодержащих отходов в качест
ве катализаторов кристаллизации для получения шла
коситаллов 100
4.1 .Исследование состава фосфорфторсодержащих отхо
дов 100
Синтез кексодержащих стекол 102
Кристаллизационная способность кексодержащих стекол и получение стеклокристаллического материала 107
Свойства кексодержащих стекол и ситаллов 122
4.5. Выводы 127
Глава 5. Моделирование процесса направленного структурооб-
разования пироксеновых ситаллокомпозитов на основе
техногенного сырья 129
5.1. Некоторые аспекты механизма направленного структуро-
образования, синтезируемых ситаллокомпозитов и прогно
зирование их свойств 129
5.2.Исследование микроструктурных неоднородностей стекло-
кристаллических материалов на основе золы горючих слан
цев 132
стр.
Влияние технологических условий производства на формирование структуры изделий из стеклокристаллических материалов на основе техногенных отходов 138
Влияние непостоянства химического состава техногенных сырьевых компонентов на стабильность процесса формирования пироксеновой структуры ситалла 143
5.5. Выводы 162
Глава 6. Апробирование разработок в условиях промышленного
производства и обоснование перспективных направле
ний применения их в конструкционных и теплоизоля
ционных материалов *...-,. 163
Опытно - промышленная технология производства шлако- ' " ситалловых плит 163
Опытно - промышленная технология производства шлако-ситалловых изделий методом термопластического формования и полусухого прессования 164
б.З.Перспективы применения агломерационной технологии
производства изделий из ситаллокомпозита 169
Основные технологические аспекты формирования пористой структуры стеклокомпозитов на основе техногенных отходов 183
Разработка технологических параметров производства пеностекла и изучения возможности его кристаллизации 185
Исследование способности шлаковых стекол к вспениванию при получении из них пеностекла и пеноситал-
ла 188
стр.
4s 6.7. Оценка пригодности промышленных отходов для произ
водства минерального волокна - аналога базальтово
го 193
6.8. Перспективы утилизации токсичных отходов промышлен
ности и использование регенерируемого продукта для про
изводства стеклокристаллических материалов 198
6.9. Выводы 205
Общие выводы 207
Список использованной литературы 210
Приложения 229
*
Введение к работе
В последнее время положение, сложившееся в различных отраслях промышленности требует немедленного применения научно обоснованной концепции комплексного использования отходов. Решение вопросов утилизации необходимо учитывать как на стадии проектирования нового строительства, так и при создании рациональных и экономически выгодных схем реконструкции действующих промышленных предприятий. Научно - технический прогресс и обеспечение безопасности жизнедеятельности людей невозможны без решения вопросов экологии. В связи с этим, возникла необходимость более широкого использования техногенных отходов для производства различных видов строительных материалов и изделий. Это позволит не только улучшить экологическую обстановку, но и создать безотходные, энергосберегающие технологии, увеличить выпуск полезной продукции, сэкономив чистые сырьевые материалы.
В связи с развивающимися рыночными отношениями и растущей конкуренцией на рынке строительных материалов возрастает необходимость расширения и обновления номенклатуры и ассортимента строительных материалов.
Отсюда следует, что в строй индустрии целесообразно развитие мощностей по производству строительных материалов, в том числе стеклосодержа-щих композитов, с использованием золы и шлаков тепловых электростанций, металлургических и фосфорных шлаков, отходов химических и коксохимических производств, горнодобывающих отраслей промышленности и углеобогатительных фабрик.
Требования рационализации производства, повышения его рентабельности, а также охраны окружающей среды заставляют изыскивать пути ис-
пользования промышленных отходов без промежуточного складирования в отвалах.
Производство шлакоситаллов - один из наиболее радикальных и экономичных способов утилизации промышленных отходов, позволяющих получать дешевые и нужные конструкционные и строительные материалы.
Ситаллы появились сравнительно недавно. Приоритет в разработке и освоении промышленного производства шлакоситаллов принадлежит нашей стране. Прочность, твердость, высокая химическая и термостойкость обеспечивают возможность применения шлакоситаллов для изготовления самонесущих конструкций: панелей наружных стен зданий, перегородок, лестничных маршей и ограждений лоджий; плит для облицовки стен и пола, блоков и элементов мощения дорог и тротуаров. Шлифование и полирование поверхностей этих изделий придает им эстетические свойства, сравнимые по качеству с такими материалами, как гранит и мрамор, что позволит заменить последние при строительстве монументальных сооружений.
В настоящее время производство шлакоситаллов еще достаточно дорого, так как при использовании отвальных шлаков требуется большое количество подшихтовочных материалов для получения расплава нужного состояния. При этом температура варки шлаковых расплавов довольно высока. Существующие предприятия по производству шлакоситаллов с конвейерным способом производства весьма энергоемки и требуют больших производственных площадей.
В нашей стране накоплены данные по синтезу ситаллов на основе различных видов отходов, но промышленная технология существует только для волластонитовых СКМ, получаемых с использованием доменных шлаков (Константиновский завод "Автостекло", Новолипецкий металлургический комбинат). Большинство отходов промышленности содержат в своем составе
значительные количества компонентов, нежелательных с точки зрения стеклоделия, например, таких, как оксид железа, однако оказывающих существенное влияние на все стадии технологического процесса получения ситал-лов. При составлении шихты необходимо учитывать не только химический и минералогический составы вторичного минерального сырья, но и условия его образования, которые оказывают существенное воздействие на физико-химические свойства синтезируемого продукта.
Проведенные нами исследования показали, что из техногенных отходов, если их составы содержат ряд оксидов, входящих в систему R20-MgO-CaO-Fe203(FeO)-Al203-Si02 , могут быть синтезированы стеклокристаллические материалы пироксенового состава, не уступающие по своим свойствам про-мышленно опробованным аналогам. Это нашло подтверждение в работах отечественных (РХТУ, БГТАСМ, УГТУ) и зарубежных (Венгрия, Великобритания, Япония, Испания, Италия) исследователей, где показано, что ситаллы, содержащие в качестве доминирующей фазы пироксеновые твердые растворы на основе геденбергита, диопсида, авгита, обладают высокой термо - и износостойкостью, коррозионной устойчивостью к агрессивным средам.
Диссертационная работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете и является частью комплексных научно-исследовательских программ ГКНТ СССР, "Сланцы Поволжья", "Промышленная экология Нижнего Поволжья", "Вузовская наука - регионам России" за период с 1985 по 2000 гг. по темам:
Исследование возможности расширения ассортимента строительных материалов, изготавливаемых на основе продуктов переработки горючих сланцев (№ г.р. 01860009538)
Исследование возможности использования золошлаковых отходов высокотемпературного сжигания твердых топлив (№ г.р. 01860092485)
Использование минерального остатка переработки горючих сланцев Поволжья для производства строительных материалов и изделий (№ г.р. 01870007513)
Способ использования минерального остатка термической переработки горючих сланцев при производстве строительных и дорожно-строительных материалов (№ г.р. 01910055853)
Разработка теоретических основ модификации стекол на основе минеральной части твердых видов топлив и техногенных отходов с целью получения шлакоситаллов (№ г.р. 01910043339)
Исследование техногенных отходов и вторичных ресурсов для производства строительных материалов (№ г.р. 01910055854)
Разработка технологии производства строительных и технических стекло-кристаллических материалов с использованием в качестве сырьевых компонентов минеральных отходов Поволжского региона (№ г.р. 01950003983)
Разработка теоретических основ производства стекол и стеклокристаллических материалов на основе отходов горнодобывающей и перерабатывающей промышленности (№ г.р. 01960011253)
Разработка теоретических основ получения стеклокристаллических материалов пироксеновых составов на базе техногенных отходов различных отраслей промышленности (№ г.р. 01970004723)
10. Разработка теоретических основ синтеза стекол и пироксеновых стек
локристаллических материалов на базе техногенных отходов различных
отраслей промышленности (№ г.р. 01980004109)
Цель и задачи работы. На основе систематизированных данных по образующимся и накапливающимся отходам промышленности необходимо определить наиболее оптимальное и комплексное использование нескольких видов техногенного сырья в синтезе стеклокристаллических материалов с
комплексом заданных свойств, а также развитие знаний по основным закономерностям процесса структурообразования стеклокомпозита при обеспечении объемного и тонкодисперсного характера кристаллизации с выделением прогнозируемых фаз.
Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:
изучение механизма катализированной кристаллизации стекол системы Si02-Al203-Fe203(FeO)-CaO-MgO-R20, полученных из золы горючих сланцев и других отходов промышленности;
исследование влияния температурно-временных факторов на структурооб-разование получаемых стеклокристаллических материалов;
изучение возможности и целесообразности использования фосфорсодержащих отходов в качестве катализаторов кристаллизации при получении шлакоситаллов из золы горючих сланцев и других отходов промышленности;
определение влияния количества вводимых фосфорсодержащих отходов на процессы минералообразования и свойства получаемых стеклокристаллических материалов;
обоснование механизма направленного структурообразования, ситалло-композитов, синтезируемых на основе нескольких видов техногенных отходов;
исследование микроструктурных неоднородностей ситаллокомпозитов полученных разными способами;
разработка технологии производства шлаковых стекол и стеклокристаллических материалов на основе минеральной части горючих сланцев и промышленных отходов, а также обоснование перспективных направлений применения синтезированных ситаллов в производстве композиционных материалов.
Научная новизна работы заключается в том что:
предложены новые научные решения проблемы комплексного подхода к совместному и раздельному использованию различных видов вторичных минеральных продуктов в качестве сырья полифункционального действия для производства стеклокристаллических материалов пироксеновой структуры;
получила дальнейшее развитие теория синтеза стеклокристаллических материалов, при этом проведены углубленные исследования минеральной части горючих сланцев Поволжья, образованных при различных способах пирогазификации, что позволило установить их пригодность как силикатной основы для получения стекловидных и стеклокристаллических материалов;
проанализировано и установлено влияние температурно-временного фактора на способность шлаковых расплавов к формированию шлакоситаллов пироксенового состава, а также обоснован двухступенчатый механизм кристаллизации разрабатываемых стекол на основе минеральной части горючих сланцев и других отходов, когда в начальный момент имеет место микроликвация, а затем образуются хром - железистые шпинели на базе которых формируется основная кристаллическая фаза;
исследована зависимость свойств стеклокристаллических материалов, образованных при одноступенчатом режиме термообработки, от фазовых и структурных превращений, происходящих в железосодержащих и фосфор-фторсодержащих шлаковых стеклах;
установлено интенсифицирующее действие пентоксида фосфора, входящего в состав некоторых отходов химической промышленности и используемого как сырьевого компонента, на кристаллизационную способность шла-
ковых стекол, причем оптимизирован исходный состав и определено влияние Р2О5 на структуру конечного продукта;
установлены закономерности влияния количества, вида и сочетания нескольких вводимых отходов на процессы минералообразования и свойства получаемых стеклокристаллических материалов;
дополнена новыми сведениями теория направленного структурообразова-ния ситаллокомпозитов, одновременно синтезируемых на основе нескольких видов техногенных отходов;
впервые определен химико-минералогический состав микроструктурных неоднородностей в однородном поле волластонита ситаллокомпозитов,полученных разными способами;
обоснован комплексный подход по применению стеклокристаллического материала, синтезированного на основе техногенного сырья, как универсальной основы для производства строительных композитов с различной структурой и свойствами.
Практическая значимость и реализация результатов работы. На основании результатов проведенных исследований разработаны оптимальные составы и технология производства стекол и ситаллов на основе минерального техногенного сырья, обладающих хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами. В качестве основного сырья использована зола горючих сланцев, отходы горно-обогатительного производства, отработанные формовочные земли литейных производств, гальванические шламы, отходы химических производств и другие. Указанные мероприятия позволят утилизировать отходы нескольких производств и обеспечить безотходную экологически чистую технологию их переработки. Материалы исследований в качестве продолжения легли в основу реализации международного научного проекта "Использование промышленных отходов и утилизация
вредных продуктов металлургии и химической промышленности при изготовлении радиационно-защитных материалов и изделий" по проблеме "INCO - COPERNICUS-2" финансируемой ЕЭС.
На лабораторной базе СГТУ создан опытно-промышленный участок по производству малых партий шлакоситалловых изделий нитепроводной гарнитуры методом термопластического формования. Партия изготовленных изделий испытана на Энгельском комбинате по производству химического волокна.
С использованием данных опытно - промышленных разработок составлен технологический регламент и рабочая проектная документация поточной линии по производству шлакоситалловых плит размером 500 х 500 х 20 мм производительностью 50 тыс. м в год, работающая на техногенном сырье. При этом учтены возможные вариации использования различных вторичных продуктов, компактно накапливающихся в конкретных промышленных регионах. По данным расчетов представленных в технико-экономическом обосновании организации участка по производству шлакоситалловых изделий годовой экономический эффект составит 900 тысяч рублей. Основные положения, выносимые на защиту:
Взаимосвязь химического состава и структуры синтезируемых стек-локристаллических материалов от метода пирогазификации горючих сланцев,соотношений основных и модифицирующих шихтных компонентов, а также режимов термообработки.
Характер самоорганизующего начала и способы направленного формирования пироксеновой структуры шлакоситаллов на основе минеральной части горючих сланцев и отходов химической промышленности.
Закономерность механизма и кинетики направленного регулирования свойств синтезируемого материала.
Специфические технологические особенности производства изделий на основе разработанных материалов.
Конкретное участие автора в получении научных результатов. Постановка задачи исследования, обоснование выбора техногенных компонентов шихты и разработка составов синтезируемых материалов, проведение экспериментов, обработка, анализ и обсуждение полученных результатов проводились при непосредственном участии автора. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично. Практическая реализация результатов проводилась при непосредственном участии автора.
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением современных взаимодополняющих методов на экспериментальной базе ряда институтов и организаций: в лабораториях Саратовского государственного технического университета, Саратовском институте стекла, Государственном институте стекла (Москва), что подтверждает достоверность представленных в диссертации материалов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 17 Международных и Российских научно - технических конференциях в 1990 - 2001 годах и изложены в 29 основных публикациях, в том числе 2 патентах и одной монографии.
