Введение к работе
Динминные лиганды, содержащие Ы=С-С=Ы-фрагмент, представляют интерес благодаря многообразию их координационных и окислительно-восстановительных свойств. Они могут выступать в роли нейтрального лиганда, а также благодаря выраженному сродству к электрону могут окислять атом металла, образуя производные, содержащие анион-радикал или дианион соответственно. Комбинация дииминных лигандов с атомами лантаноидов, для которых характерны две устойчивых степени окисления, представляет интерес как с точки зрения изучения природы химической связи, так и создания новых функциональных (люминесцентных, магнитных) материалов. Комплексы Yb, имеющего достаточно низкий потенциал обратимого перехода Yb" = Yb"1 (-1.15 V в водном растворе, относительно SHE [1]) с редокс-активными динминными лигандами являются перспективными моделями для исследования обратимого внутримолекулярного процесса переноса электрона металл-лиганд и, в частности, явления редокс-изомерии. Ранее проводившиеся исследования реакций сэндвичевых производных Yb(ll) с дииминами показали, что в зависимости от окислительных и пространственных свойств диимина, природы связи Yb-карбоциклический лиганд в иттербоцене, степени стерической насыщенности атома металла они могут проходить как с окислением атома металла, так и сохранением его степени окисления, разрывом связи Yb-CKMbUo, образованием сзя:ш С-С и активации связи С-Н. Изучение свойств полученных комплексов с динминными лигандами позволило обнаружить ряд интересных процессов, таких как температурно индуцированная редокс-изомерии и обратимый перенос электрона металл-лиганд, инициированный изменением природы растворителя (координирующий или некоордннирующий) [2].
К редокс-актнвным лигандам, безусловно, относятся полициансодержащие соединения TCNX-ряда, такие как 1,2,4,5-тетрацианобензол (TCNB) и 7,7,8,8-тетрацианохинодиметан (TCNQ), обладающие богатыми окислительно-восстановительными свойстнами и координационными возможностями. Новые функциональные материалы на базе комплексов лантанидов, содержащих указанные нитрилы, обладают необычными люминесцентными и магнитными свойствами. Реакционная способность сэндвичевых комплексов переходных металлов по отношению к TCNX исследуется в течение последних четырех десятилетий, в то время как реакции с лантаноидоценами до сих пор не изучены.
Таким образом, реакции иттербоценов с дииминами и тетранитрллами TCNX-ряда являются удобным синтетическим подходом для синтеза комплексов Yb с укачанными редокс-активными лигандами, а исследование таких реакций и свойств образующихся соединений является актуальной задачей.
2 Цель работы:
- Синтез новых смешаннолигандных комплексов иттербия, содержащих редокс-активные
дииминные и TCNX лиганды.
- Исследование реакционной способности иттербоценов по отношению к дииминам,
тетрацианобензолу и тетрацианохинодиметану.
- Исследование строения, свойств, природы связи металл-лиганд в комплексах иттербия с
дииминными лигандами, тетрацианобензолом и тетрацианохинодиметаном.
Предмет и объекты исследований:
реакции иттербоценов с дииминами, тетрацианобензолом и тетрацианохинодиметаном;
исследование строения, спектральных, магнитных свойств, природы связи металл-лиганд в: 1) комплексах, содержащих дииминные лиганды в анион-радикальной форме Cp2Yb'"(L--) (L= 1,4-диазадиены, 2,6-'Pr2C6H3NCH(C5H5N)), СрЬп|"(2,6-'Рг2СбНзЫСН(С5Н5Ы)_)2 (Ln= Yb, Gd) и Yb'"(PhNC(Ph)C(Ph)NPh'_)3; 2) комплексах, содержащих дииминные лиганды в форме дианиона CpYb"'(L2") (L = 1,4-диазадиены); 3) комплексе (C9H7)2Yb"(2,6-'РггСбНзМСЩСзЩМХС^З)0), содержащем нейтрально координированный диимин; 4) комплексах [2,6-Ме2СбНзКС(Ме)С(Ме)ЫСбНзМе2-2,6]УЬ(ТНР)[2,6-Ме2СбНзКС(Ме)С(СН2) >ГСбНзМе2-2,6] и (C5MeH4)2Yb[PhNCH(Me)C(Me)NPh], содержащих продукты превращения дииминов, а так же 5) биядерных комплексах [(C5Me5)2Yb(TCNB)]2 и [(C5Mes)2Yb(CH3CN){(n-CN)2C(C6H4)C(CN)2(C5Me5)}]2;
- процесса обратимого переноса электрона металл-лиганд, инициированного природой
растворителя, для комплекса (C9H7)2Yb[2-MeC6H4NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2].
Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов (ИК-, ЯМР-, УФ- и ЭПР-спектроскопия), С,Н-анализа, комплексонометрнческого титрования. Магнетохимические исследования кристаллических образцов комплексов проводили на SQUID-магнетометре, а в растворе - методом ЯМР по методике Эванса [3]. Анализ летучих органических продуктов выполняли методом газовой хроматографии. Научная новизна и практическая ценность работы.
Впервые исследованы реакции иттербоценов Cp2Yb(THF)2 (Ср = С5Н4МЄ, С9Н7, С5НМЄ4, С5Ме5, СізН9) с диазадиенами R,-N=C(R2)-C(R2)=N-R| (R2 = Me, R, = Ph, 2-MeC6H4, 2,6-МегСбНз, 2,6-'Рг2С6Нз; R2 = H, Ri = 2,6-Ме2СбНз; R2 = Ph, R, = Ph) и иминопиридинами 2,6-'PriCbHjNCHCCsHsN) и 2,6-'Pr2C6HjNCH(C5H4N)(C4H4S).
В ходе работы получена серия новых комплексов Yb и Gd, насчитывающая 22 новых соединения. Основные три класса представлены сэндвичевыми комплексами Cp2Yb'"(L'~), содержащими диазадиеновые лиганды в форме анион-радикала, полусэндвичевыми
комплексами Ср1л1|"(2,6-'Рг2СбНзМСН(С5Н5Ы)'_)2, содержащими анион-радикальный иминопиридиновый лиганд, а так же полусэндвичевыми комплексами CpYb (L'), содержащими диазадиеновые лиганды в дианионной форме. Комплексы Yb(III), содержащие два анион-радикальных иминопиридинатных лиганда получены впервые. Все комплексы охарактеризованы методами РСА, ИК-спектроскопии, большинство из них, так же, -методами ЯМР- и УФ-спектроскопии, а так же исследованы их магнитные свойства в кристаллическом состоянии и в растворе при комнатной температуре или в широком интервале температур.
Впервые обнаружена миграция двойной связи в диазадиене 2,6-Me2C6H3N=C(Me)C(Me)=NC6H3Me2-2,6 в результате реакции с (C,3He)2Yb(THF)2, приводящая к превращению диазабутадиенового фрагмента N=C(Me)-C(Me)=N в азабутадиеновый N=C(Me)-C(=CH2)N.
Для комплекса (C9H7)2Yb"'[2-MeC6^NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2'~l в растворе обнаружено явление обратимого переноса электрона металл-лиганд, вызванного природой растворителя (координирующий и некоординирующий).
На примере комплекса (C5Me5)Gd(2,6-'Pr2C6H3NCH(C5HsN)'~)2 для серии соединений CpLnr"(2,6-'Pr2C6H3NCH(C5H5N)")2 (Ln = Yb, Gd) показано существование двух типов антиферромагнитных взаимодействий: радикал-Ln"1 и радикал-радикал.
Установлено, что диазадиены, в зависимости от объема и природы заместителей при иминных атомах N и С, могут выступать по отношению к одному и тому же иттербоцену в роли одно- и двухэлектронных окислителей.
Установлено, что в зависимости от степени стерической загруженности координационной сферы атома Yb в иттербоцене реакции с одним и тем же диазадиеном могут протекать как с восстановлением последнего до уровня анион-радикала, так и с гидрированием одной из C=N связен диазадиена.
Обнаружен новый тип реакций TCNQ с металлоценами.
- Впервые получен и структурна охарактеризован комплекс с дианионным л-димерным
TCNB2" лигандом.
На защиту выносятся положения:
Синтез, изучение строения и свойств комплексов Yb(II) и Yb(III), содержащих дииминные лиганды в различных степенях восстановления, а так же комплексов иттербия с тетрациан-замещенными органическими лигандами.
Установление влияния степени стерической загруженности координационной сферы атома иттербия, природы связи УЬ-т)5-координированный ароматический лиганд, строения и
4 электроноакцепторных свойств диазадиена на протекание реакций иттербоценов с диазадиеиими.
- Исследование обратимого переноса электрона металл-лиганд, вызванного природой
растворителя, в растворах сэндвичевых комплексов трехвалентного иттербия с анион-
радикальными диазадиеновыми лигандами на примере соединения (C9H7)2Yb'"(2-
MeC6H4NC(Me)C(Me)NC6H4Me-2l.
- Установление возможности внедрения C=N связи по г|5-связи Yb"-C9H7 и Ybm-C9H7.
Синтез, изучение строения и свойств комплексов Yb(III), содержащих новые амидо-иминные лиганды как результат трансформации диазадиенов за счет отрыва атома Н и гидрирования C=N связи.
Первый пример структурно-охарактеризованного дианионного 71-димерного TCNB2" лиганда и новый тип реакций TCNQ с металоценами.
Апробация работы. Материалы диссертации докладьгеались на XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006, 2007 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), Международной конференции "From Molecules towards Materials" (Нижний Новгород, 2008 г.). Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов. Часть работы выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32390, 08-03-00391, 06-03-32728-а), гранта президента РФ (№ 8017.2006.3), грантом президента РФ для ведущих научных школ (НШ - 4947.2006.3, 8017.2006.3 и МК - 8752.2006.3), программы президиума РАН.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 227 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 15 таблиц, 68 схем и 72 рисунка. Библиографический список состоит из 211 ссылок.
![Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов](/i/i/4377/147121.png "Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов Вараксина Елена Николаевна")
