Содержание к диссертации
Введение
1. Церийорганические соединения 5
1. Циклопентадиенильные производные церия 5
2. Инденильные производные церия 12
3. Циклооктатетраеновые производные церия 14
4. Флуоренильные и циклогептатриенильные производные церия 19
5. Арильные производные церия 20
6. /З-дикетонаты церия 22
2 Обсуждение результатов 29
1. Взаимодействие -дикетонатов церия с металло- органическими соединениями 29
2. Взаимодействие ферроценилметаллов с гексахлор-цератом пиридиния и с безводным трихяоридом церия 36
3. Синтез yfr-дикетонатов церия 47
3 Экспериментальная часть 51
1. Синтез исходных соединений 51
2. Синтез -дикетонатов церия 60
3. Взаимодействие комплексов церия с металлоорганическими соединениями 63
Выводы 77
- Инденильные производные церия
- Арильные производные церия
- Взаимодействие ферроценилметаллов с гексахлор-цератом пиридиния и с безводным трихяоридом церия
- Синтез -дикетонатов церия
Введение к работе
В настоящей работе исследованы реакции соединений четырех и трехвалентного церия с металлоорганическими производными.
Для церия, как известно, характерна легкость перехода из трехвалентного состояния в четырехвалентное и обратно. Взаимодействие соединений Се с металлоорганическими соединениями, являющимися восстановителями, почти не изучено. Неизвестно, в какой степени зависит превращение Се4" " в Се34" при реакциях с металлоорганическими соединениями от лигандного окружения церия, и как затем реагируют с металлоорганическими производными образующиеся в процессе восстановления соединения Се . Выяснение этих закономерностей весьма существенно для разработки методов синтеза металлоорганических производных как Се так и Се3+.
Основное внимание в настоящем исследовании уделено реакциям ферроценильных производных лития с З-дикетонатами четырехвалентного церия и с гексахлорцератом пиридиния. Выбор в первую очередь именно этих соединений церия обусловлен тем, что они вполне доступны и растворимы, хотя и ограниченно, в полярных органических растворителях. Ферроценильные соединения лития также достаточно доступны, но, что еще более важно, в предыдущих работах, выполненных в лаборатории металлоорганических соединений Московского университета, было отмечено, что ферроценильные производные переходных металлов более устойчивы, чем их фенильные аналоги, особенно при наличии группы CH2NMe2 или хлора у соседнего о металлом углеродного атома.
Данное исследование включает два раздела:
I. Взаимодействие yfl-дикетонатов четырехвалентного церия с металлоорганическими соединениями.
- 4 2. Взаимодействие ферроценилметаллов с гексахлорцератом пиридиния и безводным трихлоридом церия.
Литературный обзор посвящен методам синтеза и свойствам известных в настоящее время церий органических соединений, а также /3-дикетонатов трех- и четырехвалентного церия.
Инденильные производные церия
При взаимодействии гексахлорцерата пиридиния с инденилнат-рием синтезирован тетраинденилцерий (ХП) / 9 /: ХП На основании данных ИК-спектра ХП авторы / 9 / предполагают, что это соединение имеет ковалентные X -связи металла с ли-гандами. При взаимодействии гексахлорцерата пиридиния с ХП или инде-нилнатрием при другом соотношении реагентов получается бисинде-нилцерий-дихлорид (ХШ) /II /: Комплекс ХШ не реагирует с водой и разбавленными кислотами, но разлагается разбавленными растворами щелочей и растворяется в концентрированной азотной кислоте. На основании данных ИК-спектров авторы предполагают наличие л -связи между церием и циклопентадиенильными кольцами. Химические свойства комплекса ХШ очень похожи на свойства ( CsHs)3CeU , продукты замещения атома хлора в Ж тоже очень похожи по свойствам на аналогичные продукты, полученные из (CsH5)3Cea . Комплекс Ж вступает, подобно С Cs Hs)3СеСИ , в реакцию с литий- и магнийорганическими соединениями, давая бисинденил-ди-алкилцерий (ХІУ) / 19 /: Комплекс Ж реагирует с солями карбонових кислот / 12 /, псевдогалогенидами щелочных металлов / 13 /, некоторыми фенолами / 14 /, меркаптидами / 16 /, боргащрвдом / 17 /, гидридом и амидом натрия / 18 /: Взаимодействием Ce(QC3H7 Z)4«C5HsN с инденом в присутствии триэтилалюминия получен пиридинат триинденилцерия (ХУ) / 20 /: Рентгеноструктурное исследование комплекса X7 показало, что атом церия имеет почти тетраэдрическую координацию, образованную э -связанным:, атомом N молекулы C5HSN и тремя ж -связанными 5-членными циклами инденильных радикалов / 20 /. Расстояния Се-С 2,748-3,090, Ce-N 2,648 А. Углы NCeM и МСеМ ( М - центры 5-член-ных циклов), характеризующие искажение тетраэдра, составляют 95,6 - 104,3 и 114,4 - 117,5. Инденильные лиганды неплоские. Двугранный угол между плоскостями 5- и 6-членных циклов составляет 2,5 - 6,7. Строение комплекса ХУ приведено на рис.1. При взаимодействии Се(0С3Н7 )4. і-С3Н70Н с избытком циклооктатетраена в присутствии триэтилалюминия при 140 получен черный бис-пиклооктатетраенцерий (ХУІ) / 21 /: (избыток) ХУІ; 65$ Комплекс ХУІ умеренно растворим в ароматических и хлорированных углеводородах и эфирах (тетрагидрофуран, моноглим и ди-глим), воспламеняется на воздухе.
При взаимодействии тетраизопропилата церия с циклооктатет-раеном при молярном отношении CjHj/Ce 4 5 в присутствии три-этилалгоминия при более низкой температуре (110-115) получен зеленый кристаллический комплекс (ХУЛ) / 21 /: Се(о-с3н7ч)4 г-с3н7он +с8н8 AACCzHs)i ссан8ЬСе2 толуол избыток Худ Комплекс ХУЛ плохо растворяется в органических растворителях и количественно превращается в ХУІ при нагревании в избытке циклооктатетраена при 140 в присутствии A4(CaH5]jj. При обработке изопропанолом комплексы ХУІ и ХУЛ дают смесь изомерных циклооктатриенов. В присутствии диглима соединение ХУІ реагирует с эквимоляр-ным количеством металлического калия с образованием зеленого кристаллического анионного комплекса (ХУШ) Для ХУШ проведено рентгеноструктурное исследование / 22 / и показано, что анион имеет сэндвичевую структуру, изображенную на рис.2. КомплексXX чрезвычайно чувствителен к действию влаги и воздуха, плохо растворим в ароматических углеводородах и эфире, хотя легко растворяется в них при добавлении небольших количеств пиридина или ацетонитрила. При нагревании XX разлагается при 170-180 без плавления. Комплекс XX образует кристаллический аддукт с ацетонитрилом / 23 /. В вакууме этот аддукт легко теряет ацетонитрил, давая исходный XX. Комплекс XX и его аддукт с ацетонитрилом парамагнитны, они охарактеризованы ИК-, ЯМТ- и масс-спектрами. Магнитный момент XX равен 2,04 М.В./ 23 /. Соконденсавдей пиклооктатетраена и паров церия при -196 и давлении рт,ст,с последующей экстракцией тетрагидрофура- ном получен кристаллический комплекс [CeCCgHgHOC blCCeCCflHs ] (XXI) I 24 /. магнитный момент комплекса XXI составляет 1,86 М.В.» что отвечает степени окисления церия 3+ и указывает на близость электронной конфигурации атома церия в комплексе к конфигурации свободного иона. Комплекс XXI легко теряет тетрагидрофуран, превращаясь в Се2(С8Н8)3 (ХУЛ), водой легко гидролизуется. При пропускании сухого кислорода или воздуха через суспензию XXI в смеси бензола с четыреххлористым углеродом образуются продукты окисления этого комплекса, в том числе циклооктатетраен.
При взаимодействии безводного хлорида церия с двумя молями дикалиевого производного циклооктатетраена в среде тетрагидрофу-рана получена соль (ХХП) / 25 /: При взаимодействии суспензии безводного треххлористого церия в тетрагидрофдане с раствором, содержащим по одному эквивалентному калиевой соли дианиона циклооктатетраена К2С8Нз и аниона циклооктатетраена при -20 / 26 /, получен комплекс Се( С8 Hg) (X 2THF (ХХШ). Авторы отмечают, что комплекс ХХШ образуется также с высоким выходом в реакциях Се&3 с одним молем дианиона циклооктатетраена в среде тетрагидрофурана при -15. ТГФ ХХШ Комплекс ХХШ практически не растворим в большинстве органических растворителей и слабо растворим в тетрагидрофуране. Он энергично окисляется и гидролически неустойчив. Совокупность физических и химических свойств согласуется с сильно ионным характером связей мевду циклооктатетраеновым лигандом и металлом. Рентгеноструктурное исследование показало / 27 /, что цериевый циклооктатетраеновый комплекс ССе(С Нз)С1 2ТНЮ2 димерен (см. Структура ССе(С8Н )а-2 ТНЮ Ассоциация реализуется за счет образования двух трехцентро-вых связей Се & «Се , в которых мостиковые атомы хлора связаны с атомами церия несимметрично: расстояния Се-01 равны 2,855 и 2,935 А. Циклооктатетраеновый лиганд плоский и координирован с атомом церия симметрично. Атомы кислорода двух тетрагид-рофурановых лигандов находятся от атома церия на расстоянии 2,581 А. В работах / 12,28 / осуществлены реакции гексахлорперата пиридиния с циклооктатетраеном и его дианионом. Гексахлорцерат пиридиния реагирует в бензоле с циклооктатетраеном при кипячении, давая дзщиклооктатетраенилцерий-дихло-рид (ШУ) / 28 /: (с5н5мн)2сеа6 + 2С8н8 5Q"60 ч- (с8н7)2Сеа2 ШУ; 40$ Комплекс ХХІУ не разлагается под действием воздуха, воды и разбавленных минеральных кислот. При нагревании ХХІУ разлагается, легко растворим в ацетоне, диоксане, хлороформе, спирте и бензоле, не растворим в толуоле, ксилоле и циклогексане. На основании ИК-спектра ХХІУ авторы / 28 / считают, что пиклооктатет-раенильный лиганд в этом комплексе имеет симметрию D2oL .
Арильные производные церия
Отмечается, что при избытке никлогептатриена более глубокого замещения атомов хлора на С -лиганд не происходит / 32 /. Соединение ХХУП растворимо в обычных органических растворителях, достаточно устойчиво при комнатной температуре и не реагирует с разбавленными кислотами и щелочами на холоде. Учитывая эти свойства и Ж-спектр комплекса ХХУП, авторы / 32 / предполагают, что соединение имеет ж -связанные С7Н7 -группы, аналогичные яг-щк-лопентадиенильным группам в (С5Н5 Э Се / 9 / и в других цикло-пентадиенильных комплексах переходных металлов. Следует отметить, что соединения ХХУІ и ХХУП охарактеризованы только ИК-спектрами. 5. Арильные производные церия При взаимодействии церия с нодбензолом получена эквимоляр-ная смесь (C$Hs)2CeJ и CeHsCe Jz / 33 /. Эта реакция протекает быстрее после предварительной активации порошка металлического церия в тетрагидрофуране действием CH2J4 (0,5-1,0 мол.#) / 34 /. Взаимодействием фенильного производного церия, полученного in situ действием церия на иод бензол, с ненасыщенным кетоном в тетрагидрофуране при -40 получен карбинол (ХХУШ) / 35,33 /. Установлено, что эта реакция, в отличие от аналогичных реакций CgH5L« и С6Н5М Х , происходит региоспепифично как 1,2-при-соединение с образованием ХХУШ. Продукта 1,4-присоединения не обнаружено. Выход дифенилстирилкарбинола (ХХУШ) зависит от порядка смешения реагентов и составляет при обычном порядке прибавления (кетон к раствору церийорганического соединения) 50-70$, а при обратном - 60-80$. Изучена реакция кросс-сочетания винилбромида с фенильными производными иттербия, европия и церия, полученными in situ, при действии иодбензола на соответствующие металлы в тетрагидро-фуране / 36 /. В присутствии СоСИ2 реакция приводит к стиролу в случае иттербия, европия и самария. Однако, с церием подобная реакция не идет. Церийорганические реагенты, образующиеся irt situ в результате реакции между RLI и CeJ3 , реагируют с кетонами, причем направление реакции зависит от температуры / 37 /. При -65 происходит исключительно нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с образованием соответствующих третичных спиртов. При повышении температуры до 0 преобладает наличие продуктов восстановительного сочетания или восстановления кетона. Таким образом, из описанных в литературе разнообразных ме-таллоорганических соединений церия наиболее подробно изучены производные трехвалентного металла. Комплексы четырехвалентного церия изучены значительно меньше. Надежно доказано существование лишь двух соединений: бис-пиклооктатетраевцерия и трициклопен-тадиенилцерий-изопропилата. Очень мало изучены бурильные производные церия. Однако уже сейчас ясно, что эти соединения могут быть интересны не только для металлоорганической химии, но и как реагенты в органическом синтезе. П. jg-дикетонаты петая Б настоящее время известны комплексы лантанидов с разнообразными уЗ-дикетонами. Отличительная черта церия - образование этих хелатов как для трех-, так и для четырехвалентного состояния.
Методы синтеза yj-дикетонатов церия основаны, как правило, на реакции соли церия с дикетоном в присутствии основания. Полученные в настоящее время трис-дикетонаты церия выделены, как правило, в виде гидратов. Соответствующие комплексы четырехвалентного церия - безводные соединения. Следует отметить легкость окисления большинства трис-дикетонатов церия до произ- водных четырехвалентного металла. Обратный переход достаточно легко протекает лишь в присутствии дополнительных лигавдов, таких, как о-фенантролин и 2,2-дипиридил. Поэтому синтез уЗ-дике-тонатов трехвалентного церия, как правило, проводят в инертной атмосфере. Исходными солями для получения /}-дикетонатов трехвалентного церия служат обычно нитрат Се(Ы0з)з 6Н20 или хлорид СеСу7Н20. Простейший уЗ-Дикетонат церия - трис-ацетилацетонат - получен в виде гидрата при взаимодействии треххлористого церия с аце-тилацетоном в течение 20 часов. В процессе синтеза рН раствора поддерживалась путем добавления раствора аммиака несколько ниже, чем величина рН, необходимая для осаждения гидроокиси церия / 39, 40 /. СеСМГМ + СН3С0СН2СОСН3 Се(СНзСОСНСОСН3)з-/ НаО 65-65$ При взаимодействии нитрата церия с уз-дикетонами (Н L ) в отношении 1:3,5 в водном метаноле в присутствии аммиака получены гидраты соответствующих трис- з -дикетонатов церия (XXIX) / 41 /. LH = теноилтрифторацетон, трифгорацетилпивалоилметан, о-нитробензоилпивалоилметан. Аналогично, но в атмосфере инертного газа, получены дибен-зоилметанат, дипивалоилметанат и ацетилпивалоилметанат трехвалентного церия / 41 /. Помимо простых трис-уЗ -дикетонатов церия, получены также комплексы этих соединений с дополнительным лигандом. Так, при действии избытка фуроилтрифторацетоната аммония на раствор хлорида церия в 95 -ном спирте получен тетракис-уЗ-дикетонатоцерат Аналогичные комплексы состава CCCZH5)4N CCeL43 (XXXI) получены при взаимодействии трихлорида церия с /3-дикетонами (HL ) в присутствии хлорида тетраэтиламмония в атмосфере инертного газа / 43 /. Комплексы выделены осаждением гексаном. HL = ацетиланетон, дипивалоилметан, трифгорацетилацетон, бензоилацетон, трифторбензовлацетон, дибензоилметан, теноилтри-фторацетон. При взаимодействии нитрата церия с дипивалоилметаном или трифторацетилпивалоилметаном в присутствии о-фенантролина или 2,2 -дшшридила образуются комплексы уз-дикетонатов трехвалентного церия с этими лигандами / 41 /, вполне устойчивые на воздухе. Се(М03)3.6Н20+ QL - 2,2-дипиридил, о-фенантролин; R = СМе3 или CF3 . ft -дикетонаты четырехвалентного церия получают окислением А-дикетонатов трехвалентного церия или взаимодействием комплексных солей четырехвалентного церия - с ХЗ-дикетонами.
Взаимодействие ферроценилметаллов с гексахлор-цератом пиридиния и с безводным трихяоридом церия
Как мы показали (см.выше), взаимодействие /?-дикетонатов четырехвалентного церия с ферроцениллитием и циклопентадиенил-натрием приводит к восстановлению церия, и образуются производные трехвалентного церия. Реакция другого комплекса четырехвалентного церия - гекса-хлорцерата пиридиния СС5НдЫНЗгССеС бЗ с циклопентадиенилнат-рием была изучена ранее двумя группами исследователей. Вначале сообщалось, что при этом получается тетрациклопен-тадиенилцерий, но в более позднем исследовании эти результаты опровергнуты. Было показано, что в этой реакции образуется производное трехвалентного церия - трис-циклопентадиенилцерий (см. литературный обзор). Взаимодействие гексахлорцерата пиридиния с другими металлоорганическими соединениями не изучалось. Мы исследовали реакции ( C5H5NH ЭгССеО&еЗ с ферроценильны-ми литийорганическими соединениями: ферроцениллитием и 2-(диме-тиламинометил)ферроцениллитием. Ферроцениллитий для этих реакций был получен взаимодействием бромферроцена с бутиллитием в эфире / 60 / при -30. В работе / 60 / выход ферроцениллития в этой реакции составлял свыше 90$. Мы определили выход ферроцениллития, полученного в наших условиях двумя путями: по карбонизации и гидролизом реакционной смеси с последущим анализом продуктов методом БМР. В наших опытах выход ферроцениллития составлял 80-85$, что учитывалось при постановке опытов с соединениями церия. После получения ферроцениллития эфир удаляется и заменяется на тетрагидрофуран. Реакции ферроценильных литийорганических соединений с комплексами церия мы проводили в тетрагидрофуране. Известно, что литийорганические соединения довольно легко расщепляют простые эфиры / 61 /, особенно это относится к тетра-гидрофурану. Поэтому мы исследовали зависимость содержания ферроцениллития в тетрагидрофурановом растворе от времени при 20. В этих опытах для определения содержания ферроцениллития мы воспользовались реакцией с трифенилфосфиновым комплексом золота С Cg Hg )зРЛи-а » так как известно, что этот комплекс гладко реагирует с ферроцениллитием, давая с высоким выходом ферроцениль-ное золотоорганическое соединение / 62 /. FcLi +(С6Н5уАиа р- . Fc-AuP(CeH5)3+ LiCl Свежеприготовленный раствор ферроцениллития в тетрагидрофуране дает ферроценил(трифенилфосфин) золото с выходом 81$, как это было показано в работе / 62 /. Если же реакцию с солью золота проводить через 3 часа после растворения ферроцениллития в тетрагидрофуране, то выход золотоорганического соединения резко снижается и составляет лишь 60$. При более длительном выдерживании ферроцениллития в растворе (сутки) золотоорганическое соединение практически не получается. При нагревании процесс разрушения ферроцениллития в тетра-гидрофуране ускоряется. Разрушение ферроцениллития при его взаимодействии с тетрагидрофураном в нашем случае играло положительную роль. Церийорганические соединения в этих условиях вполне стабильны, а избыток ферроцениллития, который по тем или иным причинам может оказаться в реакционной смеси, разрушается за счет реакции с тетрагидрофураном. Таким образом, отпадает необходимость отделять церийорганический продукт от избытка ферроцениллития.
При взаимодействии ферроцениллития с гексахлорцератом пири-диния происходит восстановление церия, и образуется ферроцениль-ное производное трехвалентного церия - двухлористый ферропенил-церий (XI), который выделен нами в виде комплекса с одной молекулой тетрагидрофурана. Выход 45$ от теоретического, считая на соль церия. (CsMHkCCeCjy + Fc-U 20о Fc-CeCi2. (() XI; 45$ Реакция проводилась при 20. Цериевая соль добавлялась к раствору ферроцениллития в тетрагидрофуране. На I моль соли церия было взято 6 молей ферроцениллития. При перемешивании реакционной смеси нерастворимый в ТГФ гексахлорцерат пиридиния постепенно переходил в раствор. Цвет раствора изменялся от оранжево-красного до темно-коричневого. Увеличение количества ферроцениллития и более продолжительное проведение реакции не приводят к образованию ди- и триферроценильного производного. Соединение XI - коричневое порошкообразное вещество, хорошо растворимое в ТГФ и толуоле, не растворимое в пентане, очень чувствительное к воздуху и влаге. При вынесении вещества XI на воздух его цвет мгновенно переходит в черный. В спектре БМР XI (в пиридине -Ж$) имеется сильно уширенный сигнал (ширина линии 16 Гц) с центром о 4,25 м.д., соответствующий резонансу протонов ферроценильной группы. Уширенные сигналы протонов координированного с церием тетрагидрофурана в спектре XI наблюдаются при О 1,25 и 3,75 м.д. Значительное уширение сигналов и смещение сигналов протонов тетрагидрофурана от обычно наблюдаемых величин свидетельствует о парамагнитности соединения XI. Это вполне согласуется с тем, что комплекс XI - производное трехвалентного церия, поскольку ион Се имеет один неспаренный электрон. Растворимость XI меняется со временем. Так, свежеполученный дихлорид ферроценилцерия полностью растворяется в ТГФ и может длительное время находиться в растворе. Если же XI выделить в твердом виде, то по мере высушивания в вакууме появляется и возрастает содержание нерастворимого в ТГФ вещества. Состав растворимого в ТГФ и нерастворимого образцов XI одинаков. Это позволяет предположить, что по мере удаления координированного тетрагидрофурана церий удовлетворяет свою координационную ненасыщенность за счет возникновения связей между молекулами PcCeCi , . Образование олигомеров типа (FcCeCt jc приводит к резкому снижению растворимости. Подобное явление отмечалось ранее для ЄҐ-фенильных производных лантанидов / 63 / и объяснялось тем, что лантанидам свойственны высокие координационные числа. При взаимодействии гексахлорцерата пиридиния с ферроценил-литием помимо ферроценильного церийорганического соединения (XI) образуется также смесь ферроцена и диферроценила с преобладанием ферроцена. Образование ферроцена - результат взаимодействия с катионом пиридиния:
Синтез -дикетонатов церия
К смеси 15 мл (14,5 г; 145 ммоля) свежеперегнанного ацетил-ацетона, 5 мл ацетона и 75 мл дистиллированной воды прибавили 12,5 мл 6,5 N (81,25 ммоля) раствора аммиака (оттитрован 0,5 N Н01 по бромкрезоловому пурпуровому). Смесь перемешивали до образования гомогенного раствора (1-2 мин.). К полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавили 10 г (15,8 ммоля) соли Ce(S04)i,2(NH4)2S04,2H20 . Смесь перемешивали в течение 10 минут. Образовавшийся осадок отфильтровали, ацетилацетонат церия экстрагировали из осадка 60 мл бензола. Бензольный раствор высушили несколькими порциями сульфата натрия, растворитель удалили при пониженном давлении. Остаток высушили в вакууме при 60 в течение 30 минут и при 20 в течение ночи. Получено 6,0 г (70$ от теор.) тетракис-ацетилацетоната церия. Продукт очистили растворением в 40 мл бензола и осаждением избытком петролейного эфира (200 мл). Найдено: с 44, 57; н 5, 30; Се 26, 20$ С2о н28се0S . Вычислено: С 44, 77; Н 5, 26; Се 26, 11$. Ж- спектр: 1575 о.с, 1518 о.с, 1273 с, ІІ9І ср., 1023 с, 948 с, 807 ср., 792ср., 779 с, 763 с, 720 ел., 658 с, 524 с, 405 с, см" 1, соответствует лит.данным / 47,56 / т.пл. 150-151, разл. 2. Зависимость выхода тетракис-ацетилацетоната церия от соотношения основания и соли церия К 15 мл воды прибавили I мл ацетона и 3 мл (2,9 г; 29 ммоля) свежеперегнанного ацетилацетона. К полученной смеси добавили 6,5 N раствор аммиака (оттитрован 0,5 N НС по бромкрезолово-му пурпуровому), перемешивали смесь до образования гомогенного раствора и затем при интенсивном перемешивании прибавили 2,0 г (31 ммоля) соли Ce(S0+)2.2(NH4)2S04»2H20 . Выделение ацетил-ацетоната церия проводили так же, как и в предыдущем опыте. Результаты опыта приведены в табл.1. в 200 мл спирта. При этом окраска реакционной смеси быстро изменилась от желтой к темно-красной. Через 2 минуты к раствору добавили еще 4 мл 20$-ного спиртового раствора триметиламина, при этом бразовался красно-коричневый кристаллический осадок, который отфильтровали и тщательно промыли спиртом до бесцветных вытяжек. Получили 5,3 г (75$ от теор.) тетракис-бензоилацетоната церия, т.пл. 184-185. Лит .данные / 57 /: т.пл. 185. 4. Тетракис-дибензоилметанат церия К раствору 10 г (0,097 моля) дибензоилметана в 200 мл спирта добавили 20 мл 20$-ного спиртового раствора триметиламина и перемешивали смесь 5 минут, после чего добавили раствор 5 г (0,09 моля) ( N Н+ )2 Се ( N 0 3 )е в 100 мл спирта. Сразу образовался красно-коричневый осадок, его отфильтровали, промыли спиртом и высушили в вакууме.
Получили 9,4 г (94$ от теор.) тетра-кис-дибензоилметаната церия. Комплекс очистили следующим образом. 9,4 г полученного вещества растворили в 50 мл горячего бензола, раствор профильтровали и разбавили петролейным эфиром до общего объема 100 мл. Раствор оставили на сутки при -7. Выпавший осадок отфильтровали. Получили 6,1 г чистого тетракис-дибен-зоилметаната церия, т.пл. 190-191. Лит.данные / 57,69 /: т.пл. 192-193. 5. Тетракис-дшивалоилметанат церия К раствору 5 мл (4,64 г; 0,02 моля) дипивалоилметана в 250 мл спирта добавили 20$-ного водного раствора триметиламина и раствор 3,5 г (6,4 ммоля) ( N Н . )2 Се ( N 0$ )в в 40 мл спирта. Выпавший темно-коричневый осадок отцентрифугировали и растворили в бензоле. Раствор высушили сульфатом натрия и упарили при пониженном давлении досуха. Полученное мелкокристаллическое вещество оставили на ночь в вакуум-эксикаторе. Получили 5,2 г (93$ от теор.) тетракис-дипивалоилметаната церия, т.пл. 259-262. Лит. данные: т.пл. 303-305 / 68 /, 279-283 / 82 /. Найдено: Се 15,90$. Вычислено: Се 16,05$. Спектр ПМР (в ССЦ): 1,70 (СН3); 6,04 (СН ) S м.д. Ш. Взаимодействие комплексов церия с металлоорганическим соединениями Реакции проводились в цельнопаянных вакуумированных стеклянных системах типа сосудов Шпенка (рис.5). Перед заполнением реагентами система тщательно высушивалась в вакууме (10 -Ю""3 мм рт.ст.). Растворители абсолютировались по известным методикам, дегазировались 2-3 раза и помещались в реакционный сосуд путем пере-паривания в вакууме. Реагенты вводились при помощи ампул с разбивающимися стеклянными перегородками. Использование сосудов Шяенка различной конструкции позволяет: добавлять необходимые реагенты к реакционному раствору; декантировать раствор с осадка; производить замену растворителей в системе; выделить вещество путем медленного упаривания растворов или напаривая растворитель, в котором вещество плохо растворяется. Использование вакуумных кранов для некоторых операций облегчает проведение эксперимента. Часть экспериментов проведена в атмосфере аргона. Реакции 3-дикетонатов церия с металлоорганическими соединениями I. Взаимодействие тетракис-пацетилацетоната церия с ферроцениллитием К раствору 0,8 г (1,5 ммоля) тетракис-ацетилацетоната церия в 10 мл ТГФ прибавили при перемешивании в токе аргона раствор ферроцениллития, полученный из 0,4 г (1,5 ммоля) бромферроцена, и 0,54 мл 2,8 N раствора (1,5 ммоля) бутиллития в 6 мл ТГФ. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, затем добавили 20 мл абс.гексана, перемешивание продолжили еще I час. Выпавший осадок отфильтровали, промыли гексаном и высушили в вакууме.
Получено 0,6 г (74$ от теор.) тетракис-(ацетилацетонато)церата лития, т.пл. 265-267, разл. Найдено: С 44, 10; Н 5, 28; Се 25, 50$. Ci0H28CeUQg . Вычислено: С 44, 19; Н 5, 16; Се 25, 80$. Из маточного раствора после отделения соли ЦССе(МеС0СНС0М 1 препаративной хроматографией в тонком слое окиси алюминия выделили 0,01 г диферроценила и 0,34 г ферроцена с примесью бромферроцена (состав смеси установили с помощью ПМР-спектроскопии). 2. Взаимодействие тетракис-ацетилацетоната церия с никлопентадиенилнатрием К раствору 5,0 г (9,3 ммоля) тетракис-ацетилацетоната церия в 20 мл абсолютного ТГФ при перемешивании в токе аргона по каплям прибавили раствор циклопентадиенилнатрия, приготовленный из 0,21 г (9,3 ммоля) натрия и 0,8 мл (0,64 г; 9,7 ммоля) цик-лопентадиена в 20 мл абсолютного ТІФ. При этом образовался темно-желтый осадок. Перемешивание продолжено в течение 30 минут, после чего осадок отфильтрован в атмосфере аргона, промыт на фильтре абсолютным, ТГФ, затем эфиром и пентаном. Получено 4,3 г (83$ от теор.) тетракис(ацетилацетонато)церата натрия, разл. выше 230. Найдено, $:С42,60; Н 4,99; Се 24,94. C20H28CeNa.08 . Вычислено, $: С 42,93; Н 5,04; Се 25,04. ИК-спектр: 1593 о.с, 1532 пл., 1515 о.с, 1258 с, 1196 с, 1018 с, 917 с, 785 пл., 766 с, 720 ср., 656 с, 529 с, 413 с, 403 с, см"1. 3. Взаимодействие тетракист-ацетилацетоната церия с нафталин-натрием К 0,5 г (9,3 ммоля) тетракис-ацетилацетоната церия в 20 мл абсолютного ТГФ в токе аргона постепенно при перемешивании добавили раствор нафталин-натрия, приготовленный из 1,28 г (10 ммоля) нафталина и 0,22 г (9,6 ммоля) натрия в 10 мл абсолютного ТГФ. Выпавший осадок отфильтровали, промыли ТГФ, эфиром, пен-таном. Получено 4,8 г (92$ от теор.) тетракис(ацетилацетонато)-церата натрия, разл. выше 230. Ж-спектр совпадает со спектром соли, полученной при действии циклопентадиенилнатрия на тетра-кис-ацетилацетонат церия. 4. Взаимодействие тетракис-бензоилацетоната церия с ферроцениллитием К суспензии 0,2 г (0,25 моля)тетракис-бензоилацетоната церия в 20 мл абсолютного ЧИФ добавили ферропениллитий, приготовленный из 0,14 г (0,5 ммоля) бромферроцена и 0,25 мл 2,0 N раствора (0,5 ммоля) бутиллития в 3 мл эфира. Перемешивали реакционную смесь 30 минут. При этом осадок тетракис-бензоилацетоната церия растворился, и образовался прозрачный раствор красно-оранжевого цвета. Растворитель упарили до 2/3 первоначального объема и добавили 30 мл петролейного эфира. Выпавший осадок промыли эфиром и высушили в вакууме. Получено 0,15 г (76$ от теор.) тетракис-(бензоилацетонато)церата лития.
