Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Краткие сведения о фталоцианинах и обзор типов и методов получения фталоцианиновых катализаторов . 9
1.1. Фталоцианины 9
1.1.1. Общая информация о фталоцианинах 9
1.1.2. Способы получения 13
1.1.2. Свойства фталоцианинов 17
1.2. Каталитическая и фотокаталитическая активность фталоцианинов. Методы получения катализаторов 21
1.2.1. Общие представления 21
1.2.2.Типы применяемых катализаторов, их особенности и методы
получения 30
Глава 2. Изучение влияния поверхности оксидов на реакции формирования фталоцианинов. 43
Введение 43
2.1. Исследование реакционной способности оксидов металлов в реакции с фталонитрилами 44
2.2 Исследование влияния оксидных поверхностей на реакционную способность адсорбированных МОС с фталонитрилами 52
2.2.1. Реакции в расплаве 53
2.2.2. Реакции металлоценов на поверхности пентаоксида ванадия 55
2.2.3. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности оксида алюминия 61
2.2.4. Реакции на поверхности диоксида кремния 64
Глава 3. Каталитическая и фотокаталитическая активность полученных образцов в реакциях каталитического окисления сульфида натрия кислородом 72
Глава 4. Экспериментальная часть 80
4.1. Используемые вещества и их подготовка 80
4.2. Физико-химические методы исследования 81
4.3. Реакции металлоценов с производными фталонитрила 81
4.3.1. Реакции металлоценов с производными фталонитрила в расплаве 82
4.3.2. Синтез фталоцианинов на поверхности пентаоксида ванадия 84
4.3.3. Реакции интеркаляции в пентаоксид ванадия 85
4.3.4. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности А120з 85
4.3.5. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности S1O2... 86
4.4. Реакции ацетилацетоната цинка с фталонитрилами 90
4.5. Реакции оксидов металлов с фталонитрилами 91
4.6. Определение содержания фталоцианина на поверхности неорганического носителя 92
4.7. Описание установки для проведения каталитической и фотокаталитической реакции окисления сульфида натрия 93
4.8. Методика проведения каталитического и фотокаталитического окисления сульфида натрия 95
Выводы 96
Литература 98
- Каталитическая и фотокаталитическая активность фталоцианинов. Методы получения катализаторов
- Исследование влияния оксидных поверхностей на реакционную способность адсорбированных МОС с фталонитрилами
- Каталитическая и фотокаталитическая активность полученных образцов в реакциях каталитического окисления сульфида натрия кислородом
- Реакции металлоценов с производными фталонитрила в расплаве
Введение к работе
Актуальность проблемы. Фталоцианины, долгое время используемые как зеленые и синие красители, в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов, компонентов химических сенсоров, устройств, для хранения и считывания информации, фотодинамических препаратов в диагностике и терапии рака, материалов для нелинейной ^техникй^и т.д. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового лиганда.
Важной и интенсивно развивающейся областью в химии фталоцианинов является окислительно-восстановительный катализ, причем с практической точки зрения наиболее важными являются реакции с участием молекулярного кислорода. В частности, промышленное применение находят фталоцианиновые катализаторы для окисления меркаптанов в процессе нефтепереработки и высокотоксичных сульфидных загрязнений в сточных водах предприятий различных отраслей промышленности. В качестве катализаторов в этих процессах используются водорастворимые фталоцианины кобальта и ванадила. Применение гетерогенных катализаторов, содержащих адсорбированные или химически связанные фталоцианины на различных поверхностях, более выгодно вследствие простоты отделения их от реакционной смеси. Фталоцианины, адсорбированные на поверхности неорганических оксидов, - наиболее простой тип гетерогенных катализаторов. Такого типа гетерогенные катализаторы могут быть получены: адсорбцией фталоцианинов из органических растворителей, нанесением их из газовой фазы, но наиболее простым и, во многих случаях, единственно возможным способом их получения является прямой синтез фталоцианинов непосредственно на поверхности носителей.
Задачи получения гетерогенных каталитических систем на основе неорганических оксидов, модифицированных тонкими пленками макроциклических комплексов переходных металлов в низких степенях окисления, привели нас к использованию в качестве источников металла металлоценов. Синтез фталоцианинов с использованием металлоценов малоизучен. Известно, что подвижность циклопентадиенильных колец достаточно высока, а адсорбционная способность этих соединений на поверхности оксидов должна приводить к дополнительной активации связей металл - циклопентадиенильный лиганд.
Цель работы: изучение реакционной способности металлоценов в реакциях с фталонитрилами на поверхности неорганических оксидов для получения каталитических систем.
При этом решались следующие задачи: исследование влияния окислительно-восстановительных свойств металлоценов и донорно-акцепторных свойств заместителей в бензольном кольце фталонитрила на формирование.фталоцианинов,
исследование влияния природы оксида-носителя и условий проведения реакции на формирование фталоцианиновых каталитических систем,
исследование каталитической активности полученных образцов в реакции окисления сульфида натрия кислородом.
Объектами исследования являлись ферроцен, кобальтоцен, бис-
циклопентадиенилтитандихлорид, бис-циклопентадиенилцирконий-
дихлорид, ацетилацетонат цинка, фталонитрил, тетрафторфталонитрил, 4,5-дибутоксифталонитрил, оксиды металлов: оксид цинка, пентаоксид ванадия, диоксид кремния, оксид алюминия.
Методы исследования. Электронная спектроскопия поглощения и отражения, ИК-спектроскопия, ЯГР, элементный анализ, ДТА, рентгенофазовый анализ.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем,
Впервые проведены реакции металоценов с фталонитрилами на поверхности неорганических оксидов.
Показано влияние природы оксидов металлов, заместителей в бензольном кольце фталонитрила, природы металлоцена и условий проведения реакции на формирование фталоцианина и на характер распределения фталоцианинов на поверхности оксидных носителей.
Полученные образцы проанализированы на каталитическую и фотокаталитическую активность в реакции окисления сульфида натрия кислородом.
Получены интеркалатные соединения V2O5 (FcH)0,is и V2O5 (Ср2Со)о.22 и исследованы их физико-химические свойства.
На защиту выносятся следующие положения:
влияние природы поверхности оксида, влияние металла и заместителей в бензольном кольце фталонитрила, и условий реакции на темплантный синтез фталоцианинов из металлоценов на поверхности оксидов металлов и на характер распределения фталоцианинов по поверхности оксида.
получение интеркалатных соединений V2O5 (FcH)o.is и V2O5 (Ср2Со)о,22 и исследование их физико-химических свойств.
исследование каталитической и фотокаталитической активности образцов, полученных по реакции металлоценов с фталонитрилами на поверхности оксидов металлов, в качестве гетерогенных катализаторов в реакции окисления сульфида натрия кислородом.
Апробация работы: Результаты исследований были представлены на XXI Польско-Немецком коллоквиуме по металлоорганической химии (Дадай, Польша 1998 г.), «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2001 г.), «Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21 века» (Нижний Новгород, 2002 г.), «10ом ИЮПАК международном симпозиуме по макромолекулярным комплексам металлов» (Москва, 2003 г.), международном симпозиуме «Современные . направления в металлоорганической и каталитической химии» (Москва 2003 г.) и на международной конференции «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2005).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-1652.2003.3, гранта РФФИ 03-03-32944-а, гранта DFG 436 rus 17/100/00, фонда «Фольксваген» (проект 1/78 204).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 114 наименований. Работа изложена на ПО страницах печатного текста и содержит 10 таблиц и 27 рисунков.
Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 кратко приведены общие сведения о фталоцианинах и дан обзор типов и методов получения полученных ранее фталоцианиновых катализаторов. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов. В главе 3 представлены данные о каталитической и фотокаталитической активности, полученных образцов. В главе 4 представлены типовые методики экспериментов получения пленок фталоцианинов на поверхности оксидов, и проведения исследования каталитической и фотокаталитической активности.
Каталитическая и фотокаталитическая активность фталоцианинов. Методы получения катализаторов
Одной из наиболее важных и быстро развивающихся областей применения фталоцианинов является окислительно-восстановительный катализ. Фталоцианины являются высокоэффективными катализаторами многих химических реакций. В частности, давно известна высокая активность PcFe в реакции разложения Н202[39]. Обзор ранних работ по каталитической активности фталоцианинов приведен в [4, 7]. Изучались также реакции окисления различных органических веществ, в т. ч. кумола [40], фенолов [41] и др. Много работ посвящено изучению каталитической активности анионных форм фталоцианинов типа Na2PcM (М = Fe, Со, Ni и др.), в таких реакциях, как синтез аммиака из азота и водорода, синтез Фишера-Тропша и т. д. Обзор этих работ приведен в [42]. Однако в силу тех или иных причин рассмотренные каталитические процессы пока не находят широкого практического применения. Промышленное применение фталоцианиновых катализаторов связано с реакциями окисления сернистых соединений. Одной из важных экологических и хозяйственных задач является очистка сточных вод нефтеперегонных заводов, нефтепродуктов и природного газа, отходящих газов цветной металлургии от H2S и меркаптанов. Обычно производится их каталитическое окисление кислородом воздуха до дисульфидов, серы и других соединений. В 1958 году Урбан и Клейм [43] обнаружили высокую каталитическую активность фталоцианинов кобальта и ванадия в реакциях окисления H2S и его производных кислородом. Реакция проходит в гомогенных условиях в щелочной среде (2-50% NaOH) или в гетерогенных условиях, когда фталоцианин фиксируется на твердых носителях. Существенного эффекта можно ожидать от использования неводных растворителей, окисление F S кислородом на кобальтовых комплексах фталоцианинов в среде ДМФА останавливается на стадии образования серы, имеющей высокие товарные качества [7]. Окисление тиолов до дисульфидов кислородом воздуха (процесс MEROX - mercaptan oxidation) широко используется нефтехимической промышленностью с целью переработки нефтяных дистиллятов. Окисление производится в водно-щелочной среде.
В качестве катализаторов используются водорастворимые сульфопроизводные фталоцианинов кобальта или ванадила, либо гетерогенные катализаторы - РсСо и PcVO, адсорбированные на угле [44]. Важной экологической проблемой является очистка сточных вод предприятий различных отраслей промышленности (нефтехимической, целлюлозно-бумажной, производства синтетических волокон) от высокотоксичных сульфидных загрязнений. При низких концентрациях сероводорода очистка может быть произведена посредством микробиологического окисления, но концентрации порядка 70 - 200 мг/л подавляют деятельность бактерий [45]. Более высокие концентрации необходимо удалять химически. Для этого используют обработку сильными окислителями (NaOCl, Н202 и др.) [46] или каталитическое окисление кислородом [45]. Перспективными катализаторами окисления сероводорода и сульфидов являются фталоцианины [46] благодаря высокой активности, стабильности и простоте получения. Каталитическое окисление меркаптанов подчиняется следующему общему уравнению [48]: Из уравнения (1.2.-1) видно, что процесс должен осуществляться в щелочной среде, поскольку меркаптаны являются слабыми кислотами, и концентрация тиолат-аниона в водной среде будет возрастать с увеличением рН. Предполагается двустадийность этого процесса: В работе [48] изучается каталитическая активность низкомолекулярных и полимерных фталоцианинов кобальта в реакции окисления 2- меркаптоэтанола кислородом.
На основании полученных результатов и некоторых теоретических предпосылок авторами предлагается следующий механизм для рассматриваемой реакции в условиях гомогенного катализа: Этот механизм неприменим для гетерогенного катализа, поскольку при этом лишь одна сторона фталоцианиновой молекулы доступна для атаки реагентов. Авторами [48] отмечено, что активность гетерогенных катализаторов в значительной степени зависит от материала носителя. Наиболее высокие скорости окисления достигаются с катализаторами, адсорбированными на угле. Кроме того, полимерные фталоцианины III проявляют более высокую активность по сравнению с мономерными аналогами. Связывая эти факты с электропроводностью угля и полимерного фталоцианина кобальта, авторы предложили следующий механизм гетерогенно-каталитической реакции:
Исследование влияния оксидных поверхностей на реакционную способность адсорбированных МОС с фталонитрилами
Задачи получения гетерогенных каталитических систем на основе неорганических оксидов, модифицированных органическими макроциклическими комплексами переходных металлов в низких степенях окисления, привели нас к использованию реакций металлоорганических соединений (МОС) с ароматическими нитрилами с целью получения фталоцианиновых систем непосредственно на поверхности неорганических оксидных носителей. Ранее в нашей лаборатории были получены низкомолекулярные и полимерные фталоцианины металлов по реакциям карбонилов металлов с ароматическими нитрилами на поверхности порошков SiC 2 и ТіОг и исследованы каталитическая и фотокаталитическая активность этих систем в реакциях окисления сульфидов [68]. Синтез фталоцианинов с использованием металлоценов малоизучен [81, 82]. Интерес к реакциям МОС, протекающим либо в твердой фазе, либо на поверхности твердых носителей, обусловлен целым рядом уникальных особенностей, позволяющих использовать эти системы, как для препаративного синтеза новых органических комплексов металлов, так и для получения композиционных материалов типа МОС/неорганический носитель [5].
Известно, что подвижность Ср-колец в л-комплексах металлоценов достаточно высока, а адсорбционная способность этих соединений на поверхности оксидных носителей должна приводить к дополнительной активации связи М-Ср. Однако для сравнения необходимо изучить реакции металлоценов с фталонитрилами в отсутствие оксидов. Результаты изучения реакционной способности металлоценов с замещенными фталонитрилами в расплаве сведены в таблице 4. Реагенты смешивались в стехиометрических соотношениях (1:4 согласно уравнению) при необходимости в вакуумированной системе или атмосфере аргона. Запаянную ампулу нагревали в муфельной печи при температуре, указанной в таблице 4. Полнота реакции контролировалась по отсутствию возгонки реагентов при нагревании части ампулы с реакционной смесью. В результате изученных реакций образуются преимущественно фталоцианины соответствующих металлов, исключения составляют образцы 27, 31. В первом случае образуется РсН2, во втором - фталоцианин не образуется вообще. Известно, что производные ферроцена могут быть использованы как "ориентанты" в процессах направленного гетерогенного роста пленок РсМ [90]. Таким образом, ферроцен в данной реакции является донором водорода, образуя на стенках ампулы пленку полиферроцениленов, на которой растут игольчатые кристаллы фталоцианина. Реакции с замещенными фталонитрилами приводят к образованию соответствующих фталоцианинов железа, но выходы их очень малы. Их идентификация проводилась лишь электронными спектрами поглощения.
Сравнение температур начала реакций позволяет заключить, что акцепторные заместители в бензольном кольце фталонитрила повышают его реакционную способность в реакциях с металлоценами, донорные -снижают. Для металлоценов аналогичный ряд Cp2Fe Cp2Ni Cp2Co совпадает с рядом убывания восстановительных потенциалов пар Ср2М+/Ср2М. Эти закономерности позволяют сделать вывод об определяющей роли восстановительных свойств металлоценов в изучаемой реакции, предположительно связанной с промежуточным образованием комплексов с переносом заряда между металлоценом и динитрилом. Вероятно, кобальтоцен оказался слишком сильным восстановителем по отношению к тетрафторфталонитрилу, вызвав этим побочные реакции (отмечалось образование HF), протекающие при более низких температурах, чем образование фталоцианина. Фталоцианины - продукты реакций кобальтоцена с DBPN и ферроцена с TFPN - не удалось надежно идентифицировать; несоответствие ожидаемым продуктам в данном случае можно объяснить высокой реакционной способностью (Ср2Со, TFPN) и низкой термической стабильностью (DBPN) исходных веществ. Реакции фталонитрила с Cp2TiCI2 и Cp2ZrCl2 проходят с отрывом Ср-кольца с хорошими выходами (71 и 79% соответственно). Для Ср- производных титана характерна легкость разрыва связи Cpi под действием нуклеофильных реагентов[91]. Известно, что ацетилацетонат цинка является реагентом для образования фталоцианина цинка [92]. Реакции в расплаве прошли, но выходы невелики. Пентаоксид ванадия представляет особый интерес для получения каталитических систем благодаря его собственным высоким каталитическим свойствам в реакциях окисления органических соединений, высокому окислительно-восстановительному потенциалу, хорошей электронной и ионной проводимости. В этой работе использовался микрокристаллический УгОз, орторомбической модификации с параметрами решетки а=11.5, Ь=3.5, с=4.3А с размерами частиц от 200 до 700 нм с удельной площадью поверхности 3.7 м2/г. Слоистая структура V2O5 способствует легкому протеканию реакций интеркалирования органическими молекулами, что приводит к высокой реакционной способности пентаоксида ванадия в реакциях с органическими комплексообразующими соединениями. Так в нашем случае, реакция пентаоксида ванадия с фталонитрилом при температуре 300С приводит к получению фталоцианина ванадила с высоким выходом.
Каталитическая и фотокаталитическая активность полученных образцов в реакциях каталитического окисления сульфида натрия кислородом
Каталитическое и фотокаталитическое окисление сульфида штрия было выбрано в качестве тестовой реакции в порядке изучения покрытых фталоцианинами оксидов в качестве гетерогенных катализаторов. В отсутствие катализатора происходит медленное автоокисление сульфида до дисульфида и последующим медленным окислением до тиосульфата [49]. Каталитически в темноте, в зависимости от катализатора и условий окисления, сульфид окисляется до серы или тиосульфата, в качестве основных продуктов реакции (соответственно уравнениям 3.-1 и 3.-2). Механизм окисления представлен на рис. 6. При облучении в присутствии растворенного фотокатализатора окисление идет до сульфата (уравнение 2.3.-3). При использовании 0,82 ммоль сульфида потребление 10 мл кислорода соответствует окислению до дисульфида, 20 мл Ог соответствует окислению до тиосульфата, а 40 мл соответствует окислению до сульфата, согласно уравнениям (3.-1 - 3.-3). Но как упомянуто ранее, в зависимости от реакционных условий композиция получаемых продуктов может быть различной. Продукты окисления в данной работе не были идентифицированы, так как сравнивалась только активность образцов.
Окисление сульфида проводилось в водном растворе при рН 10 в присутствии приготовленных образцов, в качестве гетерогенных катализаторов. Описание установки и условия проведения эксперимента даны в экспериментальной части. Результаты измерений каталитической и фотокаталитической активностей полученных образцов в окислении сульфида натрия приведены в таблице 9, соответствующие каталитические кривые приведены на/л/с. 22 и 23. При автоокислении 0,82 ммоль сульфида в измеряемых условиях израсходовался лишь 1 мл кислорода. ZnO, А120з и Si02 и в темноте, и при освещении, показали сравнительно малые активности, соответствующие 8 мкмоль Ог в минуту, при наличии сравнительно больших индукционных периодов. Пентаоксид ванадия окисляет сульфид натрия моментально до образования серы. Для системы РсМ / V2O5 (М=Со, Fe, V) окисление идет до тиосульфата (объем поглощенного кислорода 20 мл), скорость окисления очень высока и практически одинакова для РсСо, PcVO и PcFe. Так как из Ср2ТіС12 и Ср22гС12 на А120з не образовались фталоцианины соответствующих металлов, эти образцы не исследовались на каталитическую и фотокаталитическую активности. PcFe на А120з практически не проявляет каталитической активности. РсСо, полученный из кобальтоцена на А1203і показывает очень хорошую каталитическую активность, окисление идет до тиосульфата. Зависимость каталитической и фотокаталичтической активности от заместителей в бензольных кольцах фталоцианинов у образцов, приготовленных при различных температурах для РсСо на Si02 и PcZn на ZnO и Si02, представлены в таблице 10. Для образцов полученных из кобальтоцена на Si02 все образцы проявляют высокий каталитический эффект. Как видно из таблицы 10 ирис. 23, FJGPCCO на Si02 приготовленный при высокой температуре, проявляет очень высокую начальную скорость окисления сульфида до тиосульфата, сравнимую со скоростями, которые проявляют водорастворимые фталоцанины, но присутствует небольшой индукционный период. Начальная скорость реакции окисления сульфида натрия уменьшается в ряду Fi6PcCo PcCo (BuO)8PcCo.
Однако стоит заметить, что каталитическая активность образцов, полученных при низких температурах, в целом выше, чем у "высокотемпературных", что на основании анализа их спектров отражения объяснимо тем, что мономолекулярно распределенный фталоцианин более активен. Удивительно, что образцы, приготовленные из незамещенного фталонитрила при низких температурах, поглощают кислорода больше, чем для окисления до тиосульфата, а при освещении потребляется кислорода -40 мл, что соответствует окислению до сульфата. Проявление фотокаталитической активности "низкотемпературными" образцами объясняется присутствием на поверхности аэросила РсН2, который является фотокатализатором [60]. Так как известно, что РсСо обладает малым временем жизни триплетного состояния и не проявляет фотокаталитической активности [37], промытый ацетоном образец 47 проявляет существенно меньшую каталитическую активность, по сравнению с исходным, что объясняется на основании сравнения спектров отражения исчезновением фталоцианина кобальта, мономолекулярно распределенного на поверхности Si02.
Реакции металлоценов с производными фталонитрила в расплаве
Реагенты смешивались в стехиометрических соотношениях при необходимости в вакуумированной системе или атмосфере аргона. Запаянную вакуумированную ампулу нагревали в муфельной печи, постепенно повышая температуру, начиная с 80 С, с температурным шагом 40 С, в течение 1 ч при каждой температуре, до начала возникновения окраски. Таким образом определялась температура начала реакции. Затем температура поднималась еще на 40С, и смесь нагревалась при этой температуре в течение 5 ч. Полнота реакции контролировалась по отсутствию возгонки реагентов при нагревании части ампулы с реакционной смесью.
Продукт реакции промывался ацетоном, затем ТГФ в аппарате Сокслета до прекращения окрашивания раствора (обычно 15 ч) и высушивался. В случае реакций с тетрафторфталонитрилом продукт экстрагировался ацетоном, осаждался и промывался петролейным эфиром. Результаты и отклонения от приведенной стандартной методики, при получении некоторых образцов, отмечены в разделе результатов (табл. 4). Реакция ферроцена с фталопитрилом. Взяли 0.56 г (2.96 ммоль) ферроцена и 1.54 г (12.03 ммоль) фталонитрила. Выход 1.53 г (90%) фиолетовых игл. Электронный спектр (H2S04 конц.) нм: 430 (0.28), 775 (0.90), 837 (1.11). ИК (вазелиновое масло, см 1: 3290, 1386, 1338, 1318, 1306, 1006, 751, 730, 717. Найдено % С-75.38, Н-4.06. Вычислено %; С-75,06, Н-3,54. Реакция кобальтоцена с фталопитрилом. Взяли 0.25 г (1.32 ммоль) кобальтоцена и 0.68 (5.31 ммоль) фталонитрила. Выход 0.57 г (78%) фиолетового вещества. Электронный спектр ДМФА, нм: 602 (0.26), 668 (1.15). ИК (вазелиновое масло) см"1: 1663, 1608, 1517, 1461, 1426, 1380, 1335, 1289, 1163, 1128, 1087, 915, 875, 779, 753, 733. Найдено % С-67.00, Н-3.81, Со-9.90. Вычислено %: С-67.25, Н-2.80, Со-10.33. Реакция пикелоцепа с фталопитрилом. Взяли 0.21 г (1.11 ммоль) никелоцена и 0.54 г (4.22 ммоль) фталонитрила. Выход 0.42 г (66%) фиолетового вещества. Электронный спектр (H2SO4 конц.) нм: 688 (0.82), 774 (3.34). Найдено %: С-67.24, Н-4.14, Ni-10.30. Вычислено %: С-67.28, Н-2.80, Ni- 10.28. Реакция бис-циклопентадиепилтитапдихлорида с фталопитрилом. Взяли 0.35 г (1.86 ммоль) СргТіСЬ и 1.00 г (7.50 ммоль) фталонитрила. Выход 0.83 г(71%) черного вещества. Электронный спектр (о-дихлорбезол) нм: 694(3.04) ИК (вазелиновое масло) см"1: 1600, 1460, 1405,1350, 1320,1280, 1170, 1120, 1080, 970, 900, 785, 750, 720, 500. Найдено %: С-59.07, Н-4.72, ТЇ-7.11, С1- 9.36. Вычислено %: С-59.28, Н-4.32, Ті- 6.06, С1-7.32. Масс-спектр DCI576[PcTiO]+30%. Реакция бис-циклопептадиепилциркоиийдихлорида с фталонитрилом.
Взяли 0.17 г (0.60 ммоль) Cp2ZrCl2 и 0.30 г (2.34 ммоль) фталонитрила. Выход 0.323 г(79%) черного вещества. Электронный спектр (ДМФА) нм: 426 (1.00), 626 (2.37), 681(2.35). ИК (вазелиновое масло) см"1: 1608, 1527, 1460, 1411,1380, 1330,1289, 1163, 1117, 1072, 895, 819,774,728, 632, 506, Найдено %: C-58.97, H-2.71, Zr-12.11, СІ- 9.86. Вычислено %: С-57.06, Н-2.38, Zr-13.52, С1-10.40. Реакция ферроцена с 4.5-дибутоксифталоиитрилом. Взяли 0.10 г (0.54 ммоль) ферроцена и 0.54 г (2.15 ммоль) 4.5-дибутоксифталонитрила. Ферроцен прореагировал не полностью. Выход 0.07 г {11%) т-зеленого вещества. Электронный спектр ДМФА, им: 669 (0.32). Реакция кобальтоцеиа с 4.5-дибутоксифталонитрилом. Взяли 0.14 г (0.74 ммоль) кобальтоцеиа и 0.75 г (2.96 ммоль) 4.5-дибутоксифталонитрила. Выход 0.07 г (10%) т-зеленого вещества. Электронный спектр ДМФА, нм: 694(0.18). Количества реагентов рассчитывались так, чтобы во фталоцианиновом покрытии оказалось 2% металла из металлоцена от массы оксида (из расчета 100% выхода фталоцианина металла). Реакция ферроцена с фталонитрилом. 5 г V205 тщательно смешали с 0.333 г ферроцена и 0.917 г фталонитрила. Смесь помещали в ампулу, которую вакуумировали, запаивали и выдерживали 35 ч при 210 С. Полученный продукт реакции промывали в аппарате Сокслета ацетоном. Электронный спектр экстрагированного соединения (ДМФА) нм: 660 (1.00), 686 (0.76). (ТГФ) 343 (0.31), 685 (0.98). Затем вещество промывали ТГФ в аппарате Сокслета. Электронный спектр экстрагированного соединения (ДМФА) нм, 660 (0.63). В другом опыте аналогичную смесь выдерживали при 270С. Продукт реакции промывали в аппарате Сокслета ацетоном. Электронный спектр экстрагированного соединения (ДМФА) нм: 346 (0.27), 686 (1.05), (ТГФ) 343 (0.25),685(1.12).
![Сравнительное изучение процессов стабилизации атомов отдачи азота-13 в системах жидкость-газ, влияние параметров системы. Получение [13N]-аммония](/i/i/4321/49646.png "Сравнительное изучение процессов стабилизации атомов отдачи азота-13 в системах жидкость-газ, влияние параметров системы. Получение [13N]-аммония Федорова Ольга Сталлитовна")
