Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электронные резисты и их применение для 3D-структурирования 15
1.1. Электронные резисты 15
1.2. Проявление электронных резистов 25
1.3.Температурный эффект и эффект близости 41
1.4. ЗБ-структурирование 50
Глава 2. Технология изготовления образцов и методика эксперимента 59
2.1. Материалы и установки 59
2.2. Методика измерений 62
Глава 3. Новый метод определения контрастности электронных резистов 67
3.1. Описание метода 67
3.2 Влияние параметров проявления на контрастность электронного резиста 74
3.3 Реальная и эффективная контрастности электронных резистов 76
3.4 Исследование способов уменьшения шероховатости электронных резистов на примере ПММА 950К
Глава 4. Исследование зависимости поглощенной дозы от способа экспонирования и плотности тока («макс-эффект»)...
4.1 Описание «макс-эффекта» 85
4.2 Математическая модель «макс-эффекта» 87
4.3 Экспериментальное определение параметров «макс-эффекта» 91
Глава 5. Новый послойный метод ЗЭ-структурирования и создание оптически активных структур 97
5.1 Описание метода 97
5.2 Примеры структур 102
5.3 Фотонные структуры на основе резиста с центрами люминесценции 104
Заключение 109
Список литературы 111
- Проявление электронных резистов
- Влияние параметров проявления на контрастность электронного резиста
- Исследование способов уменьшения шероховатости электронных резистов на примере ПММА 950К
- Экспериментальное определение параметров «макс-эффекта»
Введение к работе
Актуальность работы
Трехмерные микро- и наноструктуры (ЗБ-структуры), выполненные из разнообразных материалов, в последнее время используются в различных областях, это и оптоэлектроника, и рентгеновская оптика, и микробиология. Одним из наиболее гибких и часто применяемых методов создания 3D-объектов в лабораторных условиях является ЗБ-структурирование с помощью электронной литографии.
Электронная литография имеет широкие возможности для создания ЗБ-рельефа, но в тоже время обладает низкой производительностью, что ограничивает ее применение созданием экспериментальных структур или небольших партий для исследовательских нужд. Тем не менее, электронная литография является необходимым элементом нового метода, импринт-литографии, прогнозируемой к использованию для создания трехмерных микро- и наноструктур в промышленных масштабах. Метод импринт-литографии основан на впечатывании в полимер штампа, имеющего форму, обратную создаваемому рельефу. Создание же штампа осуществляется методом электронной литографии.
Технология электронной литографии развивается на протяжении длительного времени. Существенное внимание, соответственно, уделяется изучению свойств материалов, используемых в ней, в том числе электронным резистам. На протяжении долгого времени электронная литография в основном используется для создания планарных структур, для которых точное знание контрастности резиста не так важно, главное, чтобы она имела высокое значение. Поэтому на момент начала исследований, составивших основу данной диссертации, информации о свойствах резистов, особенно о
контрастности, было явно недостаточно для успешного изготовления 3D-рельефов.
Толщина пленки электронного резиста не превышает 2мкм, поэтому невозможно создать трехмерные структуры большего размера. Следовательно, существует потребность в методе, позволяющем устранить это ограничение, что существенно расширит область применения электронной литографии для ЗБ-структурирования.
Необходимость уточнения существующих методов определения контрастности резистов, разработки новых надежных способов для непосредственного формирования ЗБ-топографии микро- и наноразмеров в, например, диэлектрических материалах, определяет актуальность темы настоящей диссертационной работы.
Цель и задачи работы
Целью диссертации является совершенствование методов и процессов ЗВ-структурирования с помощью электронной литографии. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать быстрый и точный метод определения контрастности электронных резистов;
выявить влияние условий проявления на контрастность резиста с помощью разработанного метода определения контрастности;
разработать технологические операции, расширяющие возможности электронной литографии и позволяющие, в том числе, осуществлять формирование ЗБ-структур.
Научная новизна работы
1. Впервые с помощью нового оптического метода измерена зависимость эффективной контрастности позитивного резиста от
температуры проявителя. Показано, что небольшое увеличение температуры ведет к значительному уменьшению эффективной контрастности.
2. Впервые с помощью нового оптического метода была
экспериментально определена реальная (не зависящая от ускоряющего
напряжения и материала подложки) контрастность позитивного резиста.
Оказалась, что она в несколько раз меньше эффективной контрастности.
3. Экспериментально обнаружен новый эффект - зависимость скорости
проявления электронного резиста от способа экспонирования и плотности
тока (макс-эффект).
4. Разработанная для описания макс-эффекта феноменологическая
модель позволила оценить его влияние на скорость проявления резиста.
Оказалось, что для ПММА 950К в двух предельных случаях (ток
экспонирования стремится к нулю и к бесконечности) скорость проявления
резиста может отличаться в три раза при одинаковой дозе экспонирования.
Обнаружено, что время релаксации промежуточных состояний более чем на
четыре порядка больше характерного времени экспонирования резистов.
Такая большая величина времени релаксации позволяет объяснить, почему
влияние нагрева резиста при экспонировании на промышленных литографах
практически отсутствует.
Практическая значимость работы
1. Разработанный новый оптический метод, в основе которого лежит
специальная тестовая структура, может быть использован для быстрого и
точного определения эффективной контрастности резистов в лабораторных и
промышленных условиях, а также для исследования зависимости
контрастности от разных параметров проявления и экспонирования резистов.
2. Учитывая при проектировании трехмерных структур влияние
последовательности экспонирования и плотности тока на результат
литографии, можно повысить качество ЗБ-структурирования.
3. Разработан новый метод ЗБ-структурирования на основе электронной литографии, который может быть использован для создания трехмерных структур толщиной на порядок большей, чем толщина слоя электронного резиста.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Новый оптический метод определения контрастности электронных
резистов с помощью специальной тестовой структуры, являющийся быстрым
и точным инструментом для изучения зависимости контрастности резиста от
параметров проявления. Результаты исследования зависимости
контрастности резиста от температуры проявителя.
Обнаруженная зависимость скорости проявления резиста от последовательности экспонирования и плотности тока при одинаковой дозе экспонирования (макс-эффект). Феноменологическая модель макс-эффекта, позволяющая оценить его максимальное влияние на скорость проявления резиста.
Новый метод ЗО-структурирования, позволяющий создание трехмерных структур толщиной на порядок большей, чем толщина слоя электронного резиста.
Результаты исследования спектров фотонных структур созданных в пленках резиста с красителем родамин 6G, свидетельствующие об увеличении в несколько раз интенсивности фотолюминесценции на структурах по сравнению с исходной пленкой.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на следующих научных конференциях:
- The International Conference "Micro- and Nano-Engineering" (Cambridge, United Kingdom, MNE-2003);
The International Conference "Micro- and Nano-Electronics" (Звенигород, ICMNE-2003);
NANOSTRUCTURES: Physics and Technology" (St Petersburg, 2004);
- The International Conference "Micro- and Nano-Electronics - 2005"
(Звенигород, ICMNE-2005);
- The International Conference "Micro- and Nano-Engineering" (Barcelona,
Spain, MNE-2006);
- Симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород,
2006г);
- European Conference on Modelling and Simulation (Riga, Latvia, 2005r).
Публикации
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в пяти журнальных статьях, а также тезисах конференций:
S. Zaitsev, М. Knyazev, S. Dubonos. "Fabrication of 3D photonics structures", The Int. Conference "Micro- and Nano-Electronics"// Zvenigorod, Russia, p. P2-71 (2003).
S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos, A. Bazhenov. "Fabrication of 3D photonic structures"// Int. conf. on Micro- and Nano-Engineering, Cambridge, UK, p. 276-277 (2003).
S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos, A. Bazhenov. "Fabrication of 3D photonic structures"//Microelectronic Engineering, vol. 73-74, p. 383-387 (2004).
S. Zaitsev, M. Knyazev, S. Dubonos, A. Bazhenov and Svintsov. "Method for fabrication of 3D photonic structures"// 12 Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology", St Petersburg, Russia, p. 21-25 (2004).
A.H. Грузинцев, В.Т. Волков, СВ. Дубонос, М.А. Князев, Е.Е. Якимов. "Люминесцентные свойства ZnO-микрорезонаторов цилиндрической формы"// Физика и техника полупроводников, том 38 вып. 12, стр. 1473-1476 (2004).
M. Chukalina, S. Zaitsev, M. Knyazev, C.J. Vanegas, D. Nikolaev, A. Simionovici. "Apparatus and computer X-ray tomography: visualization of intrinsic structure, evaluation of performance and limitations"// European Conference on Modelling and Simulation, Riga, Latvia, p. 294-299 (2005).
S.V.Dubonos, M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev. "Current density and exposure sequence effect in electron lithography"// The Int. Conference "Micro-and Nano-Electronics", Zvenigorod, Russia, p. Pl-02 (2005).
S.V.Dubonos, M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev. "Current density and exposure sequence effect in electron lithography"// Proc. SPIE, Vol. 6260, p. 9-17 (2006).
А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков, М.А. Князев, Е.Е. Якимов. " Взаимодействие когерентных оптических связанных мод в близко расположенных трехмерных ZnO микрорезонатарах"// Физика и техника полупроводников, том 40 вып. 11, стр. 1402-1405 (2006).
10.M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev, S.V.Dubonos. "Fast electron resist contrast definition by "fitting before measurement" approach"// Int. conf. on Micro- and Nano-Engineering, Barcelona, Spain, p. 783-784 (2006).
11 .M.A.Knyazev, A.A.Svintsov , S.I.Zaitsev, S.V.Dubonos. "Fast electron resist contrast determination by "fitting before measurement" approach"// Microelectronic Engineering, vol. 84 Issues 5-8, p. 1080-1083 (2007).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 120 страницах, включает 36 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 101 источник.
Краткое содержание работы
Во введении представлено общее описание проделанной работы, перечислены основные результаты, приведено обсуждение актуальности, новизны работы и практической значимости результатов.
В первой главе описываются методы электронной литографии и типы применяемых резистов. Излагаются основные принципы и характеристики проявления электронных резистов. Описываются распространенные методы создания трехмерных микро- и наноструктур.
Во второй главе описаны технологические операции и установки, применявшиеся для литографии и при оптических измерениях. В частности, описана литографическая установка на основе электронного сканирующего микроскопа JEOL JSM-840A, где управление электронным пучком при литографии, а также подготовка данных осуществляется при помощи программно-аппаратного комплекса Nanomaker.
Третья глава посвящена описанию нового оптического метода определения контрастности электронного резиста, который не требует построения дозовой кривой, а значит, отпадает необходимость в процедуре определения остаточной толщины резиста. Тем самым увеличивается точность и уменьшается время, необходимое для определения контрастности. Основой нового оптического метода служит специальная тестовая структура, которая проявляется «правильно» только в том случае, когда заложенная при ее проектировании контрастность совпадает с контрастностью резиста. Результатом проявления тестовой структуры является ЗБ-структура, называемая «клином». Толщина остаточного резиста в «клине» меняется линейно только в том случае, когда заложенная при проектировании тестовой структуры контрастность совпадает с контрастностью резиста. Если заложенная в тестовую структуру контрастность меньше контрастности резиста, то профиль клина получается вогнутым, если больше - выпуклым. В итоге с помощью нового метода была получена контрастность для электронных резистов ПММА 950К, ZEP-520, ЭРП-40 и сополимера
П(ММА-МАА). Также были проведены исследования зависимости контрастности резиста от температуры проявителя, показавшие, что с увеличением температуры контрастность резиста значительно уменьшается.
Следует заметить, что определяемая в экспериментах контрастность является эффективной, т.к. поглощенная в резисте доза не постоянна по глубине, а линейно нарастает. В диссертации разработан метод учета линейной зависимости дозы по глубине, что позволяет определять реальную контрастность резиста. Было показано, что реальная контрастность (для ПММА 950К она меньше трех) гораздо ниже измеряемой обычно (эффективной) контрастности и не зависит от ускоряющего напряжения.
Также в третьей главе исследовались возможности уменьшения шероховатости резиста. Было установлено, что при экспонировании расфокусированным лучом шероховатость уменьшается. В ходе исследования способов экспонирования, при которых уменьшается шероховатость резиста, было установлено, что скорость проявления резиста зависит от способа экспонирования и плотности тока.
В четвертой главе исследовалась зависимость скорости проявления резиста от последовательности экспонирования и плотности тока. Обнаруженное явление далее для краткости было обозначено как «макс-эффект». Он может существенно повлиять на результат проявления 3D-структур, что в итоге сильно скажется на их качестве.
Для описания «макс-эффекта» предложена феноменологическая модель. В ней полагается, что в полимерной молекуле при облучении происходит разрыв связей, которые еще некоторое время могут восстановиться и молекула снова окажется целой. В течение этого времени молекула находится в промежуточном состоянии. Темп рождения промежуточных состояний пропорционален плотности тока J. Далее, у промежуточного состояния есть две возможности:
вернуться в исходное состояние,
образовать окончательный разрыв.
Наиболее вероятным объяснением «макс-эффекта» является ускорение электронами возврата молекулы в исходное состояние (сшивки). В рамках модели были определены параметры, время релаксации промежуточных состояний и характерная для модели плотность тока. Была спроектирована тестовая структура, которая позволила определить параметры модели. Обнаружено, что время релаксации промежуточных состояний в отсутствие тока достигает несколько сотен миллисекунд, при этом суммарное время экспонирования ПММА резистов редко превосходит ЮОмкс. Поэтому формирование плотности окончательных разрывов молекул происходит при отсутствии облучения. Это позволяет объяснить, почему при экспонировании на промышленных литографах влияние нагрева резиста на скорость его проявления практически отсутствует. Действительно, время релаксации промежуточных состояний значительно больше времени, необходимого для остывания резиста после нагрева электронным пучком, и основная часть окончательных разрывов формируется уже в остывшем резисте. Оценка величины эффекта показала, что для двух предельных случаев (плотность тока экспонирования стремиться к нулю и плотность тока стремиться к бесконечности) скорость проявления ПММА из-за «макс-эффекта» может отличаться в три раза.
Пятая глава посвящена описанию нового метода 3D-структурирования и возможным применениям полученных структур на основе электронного резиста для оптоэлектроники.
В первой части описывается новый метод ЗО-структурирования, основанный на электронной литографии. В нижнем слое двухслойного резиста создается полость, а в верхнем небольшое отверстии, через которое проявляется эта полость. Далее резист стабилизируется, затем отверстие закрывается. После этого сверху можно снова нанести двухслойный резист и повторить вышеописанные операции. Таким образом, слой за слоем можно создавать трехмерные структуры. В работе были созданы трехмерные периодические структуры с гексагональным типом решетки. Максимальное
количество слоев с пузырями равнялось 12. Период структур лежал в диапазоне от 0.5 до 6 мкм.
С помощью нового метода ЗБ-структурирования был создан элемент конфокального коллиматора, который используется для точечного детектирования рентгеновского излучения. Элемент состоит из полостей в нижнем слое двухслойного резиста длиной в миллиметр, а шириной 2мкм. Проявление полостей осуществляется через отверстия в верхнем слое, расположенные через каждые десять микрон. Изготовленный элемент был передан для дальнейших экспериментов на линию «мягкого» рентгена в центре синхротронных исследований (Гренобль, Франция).
Во второй части описаны некоторые структуры на основе электронного резиста, которые можно использовать в оптоэлектронике. Для создания этих структур в электронный резист добавлялся краситель родамин 6G. Такая композиция из резиста и родамина не теряет литографических свойств, и ее можно использовать для создания различных, в том числе и трехмерных (используя новый послойный метод) фотонных структур.
В пленке резиста с красителем родамином 6G толщиной 0.8мкм на стекле с 20нм слоем алюминия были созданы периодические структуры с треугольным типом решетки (период структур равнялся 0.4мкм, 0.48мкм, 0.52мкм и 0.56мкм) и квазикристаллическая структура с плотностью центров на квадратный микрон, равной 6.25/(0.8*0.8). Для построения квазикристаллов была написана оригинальная программа, рассчитывающая координаты точек квазикристалла с помощью проекционного метода.
Были проведены исследования фотолюминесцентных свойств созданных структур, которые показали, что сигнал, получаемый со структур, в несколько раз больше, чем сигнал с пленки, что может свидетельствовать об увеличении оптической плотности состояний созданных структур.
В Заключении сформулированы основные выводы.
1. Разработан новый оптический метод быстрого и точного определения эффективной контрастности электронных резистов с помощью
специальной тестовой структуры. Из экспериментальной зависимости контрастности позитивного резиста от температуры проявителя получено, что незначительное увеличение температуры ведет к значительному уменьшению контрастности.
Экспериментально обнаружен новый эффект - зависимость скорости проявления электронного резиста от последовательности экспонирования и плотности тока («макс-эффект»). Для его описания была создана феноменологическая модель, позволившая установить, что скорость проявления участков резиста может отличаться в три раза при одинаковой дозе экспонирования.
Для получения периодических трехмерных структур предложен новый послойный метод ЗБ-структурирования на основе электронной литографии. С его помощью были созданы структуры с периодом от 0.5 до 6 микрон и максимальным количеством слоев 12. Этот метод также расширил возможности электронной литографии для создания приборов оптоэлектроники, в частности, с его помощью были созданы элементы конфокального коллиматора.
В пленках резиста с красителем родамином 6G были созданы двумерные фотонные кристаллы с разным периодом, а также квазикристаллы. Исследование спектров фотонных структур показало увеличение интенсивности фотолюминесценции на структурах по сравнению с исходной пленкой.
Проявление электронных резистов
Теперь более подробно рассмотрим процесс проявления полимерного резиста. В самом общем случае проявление описывается законом Фика для диффузии или законом Брюнера для растворения твердого вещества. На рис.3 дана картина распределения молекул полимера, растворяющегося без набухания (таким полимером, например, является ПММА). Растворение идет до тех пор, пока не насыщается слой жидкости, непосредственно примыкающий к полимеру. Растворенные молекулы полимера диффундируют из насыщенного слоя в соседние слои с меньшей концентрацией. Таким образом, скорость растворения есть по сути дела скорость самой диффузии.
Коэффициент диффузии проявителя Q (около 10" -10" см /с) связан с вязкостью проявителя Г) соотношением Стокса - Эйнштейна. Q = RT/j] = RT/KMa (1.9) где КМа — зависимость вязкости (Марк-Хаувинк) от молекулярной массы (М). При изотропном растворении за 1 с молекула переместится в среднем на JOt=W-3CM (1.10) Энергия активации для диффузионно-контролируемого проявления имеет величину порядка 2-8 ккал/моль [24].
Если жидкий проявитель энергично перемешивается, то диффузия молекул от поверхности твердой фазы ускоряется, но тонкий градиентный слой толщиной 100-10 мкм при этом прочно держится у поверхности. Если -толщина статического слоя (рис.3), As - концентрация при насыщении и С -концентрация растворенного полимера, однородная из-за перемешивания, то закон Фика для растворения массы полимера dm за время dt с поверхности S имеет вид dm = 0As C SMdt (1.11) Толщина слоя убывает с улучшением перемешивания, и общая скорость растворения от этого возрастает (рис.3) Прирост концентрации dC зависит от объема жидкости V и молекулярной массы полимера М (dm/MXW) = dC (1.12) Интегрирование уравнения (1.11) дает \n((As -C)/As) = -QSt/VZ (1.13) что эквивалентно реакции первого порядка. Подстановка плотности р и толщины dz в выражение для массы dm или концентрации dC дает экспоненциальную зависимость для скорости растворения dz/dt = AsMQpLexp(-QSt/MV) (1.14) Закон Фика, предполагающий, что коэффициент диффузии Q проявителя не зависит от молекулярного веса полимера, не выполняется для многих стекловидных полимеров, в которых набухание препятствует растворению [25-28].
Стекловидные полимеры в принципе растворяются так же, как твердое тело, состоящее из малых молекул. Такая молекула переходит в раствор, когда межмолекулярное притяжение заменяется взаимодействием молекула -растворитель [29]. Таким образом, в случае мономерной твердой фазы каждая сольватированная молекула сразу же способна перейти из твердой фазы в раствор. Напротив, сольватированный фрагмент полимерной цепи имеет ограниченную подвижность, так как остальная часть цепи еще соединена ковалентными связями. Только когда все мономерные звенья этой цепи полностью сольватируются, цепь может отделиться от твердого полимера. Таким образом, более длинные цепи, как было установлено для полимеров с большой молекулярной массой, растворяются дольше низкомолекулярных полимеров с короткой цепью. На начальной стадии растворения полимера растворитель хорошо проникает в пустоты (свободный объем), но дальнейшее проникновение замедляется из-за увеличения вязкости полимерного раствора возле поверхности.
В общем случае из закона Фика видно, что скорость растворения полимера обратно пропорциональна его молекулярной массе (1.1) [2,3]: В резистах наблюдаются два основных типа растворения: 1-й случай: растворение экспонированного и неэкспонированного резиста практически линейно, если поглощение света или другого вида энергии в пленке однородно по толщине (рис.4а). Это наблюдается в низкомолекулярном ПММА (Мп 104). При ЭЛ-экспонировании поглощение энергии в тонких пленках ( 300 нм) однородно, а в более толстых пленках возрастает с глубиной из-за большего вклада обратного рассеяния. Случай 1 относится к простому послойному растворению пленки.
2-й случай: растворение неэкспонированных участков резиста замедляется в меру длительности индукционного периода (рис.4б) [24,30]. Случай 2 учитывает проникновение проявителя в пустоты, но быстрого растворения не происходит из-за образования набухающего гель-слоя или поверхностной адсорбции продуктов растворения. Образование нескольких физических слоев при растворении поверхности полимера было промоделировано Юберейтером с сотрудниками (рис.5а) [2]. Растворение может также сопровождаться шелушением или растрескиванием, ослабляющим внутренние напряжения при набухании [3].
Образование гель-слоя очень выгодно при наличии индукции, так как растворение неэкспонированного резиста задерживается на несколько минут, в течение которых изображение частично проявляется.
Влияние параметров проявления на контрастность электронного резиста
Как уже говорилось, при создании ЗБ-структур необходимо точно знать контрастность резиста. Необходимо также выяснить, как условия проявления влияют на контрастность резиста. Для этого было исследовано влияние температуры проявления и состава проявителя на контрастность электронных резистов ПММА 950К, ЭРП-40 и сополимера ЩММА-МАА). Тестовая структура, представленная на рис.22, экспонировалась, а затем проявлялась в растворе ИПС-НгО 8:1 при разных температурах раствора. Ускоряющее напряжение во всех случаях равнялось 25кВ. Температура менялась от 21.5С0 до 37.5С0 для ПММА 950К и от 22 до 37 для ЭРП-40 и сополимера ЩММА-МАА). Графики зависимости контрастности от: а) температуры проявителя ИПС-Н20 8:1 для ПММА 950К, б) от соотношения объемных долей изопропилового спирта и воды в проявителе ИПС-Н20 для ПММА 950К, в) температуры проявителя ИПС-Н20 8:1 для ЭРП-40, г) температуры проявителя ИПС-Н20 8:1 для сополимера П(ММА-МАА), проэкспонированных при ускоряющем напряжении 25кВ соответственно. Т.о. изменение температуры проявителя, даже на несколько градусов, может привести к значительному изменению контрастности электронного резиста. По крайне мере, это верно в случае исследованных резистов и раствора ИПС-НгО в качестве проявителя.
Следующим этапом было исследование влияния соотношений воды и изопропилового спирта в проявителе, на контрастность ПММА 950К. Тестовая структура представленная на рис.22 экспонировалась в электронном резисте ПММА 950К, а затем проявлялась в растворе ИПС-НгО с разным соотношением объемных долей этих компонентов в растворе. Ускоряющее напряжение во всех случаях равнялось 25кВ. Т.к. контрастность зависит от температуры проявителя, то она во всех случаях была одинаковой, равной 24С . На графике, изображенном на рис.246, приведена экспериментальная зависимость контрастности ПММА 950К от соотношения объемных долей компонентов раствора ИПС-Н20. Отношение объемов изопропилового спирта и воды в проявители изменялось от18к1до2к1. Оказалось, что контрастность при этом уменьшается с 8 до 6. Т.е. изменение концентраций компонентов проявителя ИПС-НгО приводит к значительному изменению контрастности резиста ПММА 950К.
Следует отметить, что чувствительность резистов тоже зависит от параметров проявления. При повышении температуры, чувствительность увеличивается, поэтому необходимо при смене температуры проявления определить чувствительность резиста, чтобы не допустить перепроявления.
Измеряемая в вышеописанных экспериментах контрастность является важной с практической точки зрения величиной, однако, она не является реальной контрастностью электронного резиста. При ее измерении предполагается, что поглощенная доза равномерно распределена по глубине, что не верно. Расчеты сделанные методом Монте-Карло показывают, что в первом приближении поглощенная доза линейно зависит от глубины и может быть записана в следующем виде: D = D(z) = (l + az)Dmin, (3.3) где z- толщина резиста отсчитанная от поверхности, a Dmin, соответственно, доза, поглощенная у поверхности.
Следует отметить, что параметр а зависит от типа подложки и ускоряющего напряжения. На рис.25а представлены кривые потерь энергии электрона от глубины проникновения в резист для трех значений ускоряющего напряжения (15кВ, 25кВ и 35кВ). Кривые рассчитаны методом Монте-Карло. Из рис.25а видно, что потери энергии по глубине, а значит и поглощенная доза, сильно зависят от ускоряющего напряжения. Кривые потерь энергии электрона в микронной пленке резиста ПММА нанесенного на кремниевую подложку представлены на рис.256. Они также рассчитаны методом Монте-Карло. Из этих кривых видно, что чем ниже энергия электрона, тем сильнее поглощенная энергия, а значит и доза, меняется по глубине. Т.о. эффективная контрастность должна быть разной для разных ускоряющих напряжений. Чем выше ускоряющее напряжение, тем ниже эффективная контрастность. С помощью нового метода определения контрастности была измерена контрастность ПММА 95ОК для ускоряющих напряжений 15кВ, 25кВ и 35кВ. В таблице 3 представлены измеренные контрастности для этих ускоряющих напряжений, и они подтверждают изложенный выше тезис о зависимости эффективной контрастности от ускоряющего напряжения.
Таким образом, для того, чтобы определить реальную контрастность резиста необходимо экспериментально получить зависимость времени проявления от поглощенной дозы. Потом построить ее в логарифмических координатах и путем линейной аппроксимации получить значение реальной контрастности.
Для такой получения зависимости был использован дозовый клин. Доза в нем менялась линейно, что делало удобным определение того, с какой дозой был проэкспонирован резист проявленный за выбранное время. На рис.25 изображены графики зависимости дозы экспонирования от времени проявления для, соответственно, электронных резистов ПММА 950К, ЭРП-40 и сополимера П(ММА-МАА) в логарифмических координатах при трех значениях ускоряющего напряжения (15кВ, 25кВ и 35кВ). С помощью линейной аппроксимации зависимостей представленных на рис.26 были получены реальные контрастности для трех перечисленных выше ускоряющих напряжений.
Исследование способов уменьшения шероховатости электронных резистов на примере ПММА 950К
При измерении контрастности одной из проблем является шероховатость резиста. Наличие шероховатости мешает точно определить остаточную толщину резиста, что сказывается на точности определения контрастности. Вообще шероховатость влияет на качество 3D структур и есть потребность в способах позволяющих либо уменьшить ее, либо вообще избавиться. Возможно, что одной из причин шероховатости является неоднородность экспонирования. Поэтому для устранения этой причины можно попробовать проводить экспонирование расфокусированным пучком или за несколько циклов. Например, структура экспонируется 20 раз с дозой в 20 раз меньшей чувствительности резиста. На рис.27а изображен дозовый клин с шероховатостью. После экспонирования расфокусированным до нескольких микрон лучом получился дозовый клин изображенный на рис.276. Сравнивая изображения на рис.27а и рис.276, можно сделать вывод, что при экспонировании расфокусированным лучом шероховатость резиста сильно снижается. Однако, из-за того, что луч расфокусирован становится невозможно создавать ЗБ-структуры с элементами порядка микрона. Экспонирование циклами не накладывает такое ограничение, но после использования этого подхода шероховатость резиста не снизилась. Более того, выяснилось, что при экспонировании двух дозовых клиньев с одинаковой дозой, но разными способами приводит к разным результатам при проявлении. На рис.28 продемонстрирован результат проявления двух таких дозовых клиньев. Верхний дозовый клин экспонировался, как обычно, за один цикл, а для нижнего доза набиралась за 20 циклов. Их полная доза экспонирования одинакова, однако, как следует из рис.28 поглощенная для нижнего дозового клина оказалась выше, чем для верхнего. В четвертой главе исследовался эффект зависимости поглощенной дозы от способа экспонирования, который был обнаружен в третьей главе. Для получения большей информации о нем было проведено несколько экспериментов. Во-первых, опыт выявивший эффект был проведен несколько раз и на разных резистах (ПММА 950К, сополимер, ЭРП-40 и ZEP-520). Везде наблюдалось влияние способа экспонирования на поглощенную дозу. Во-вторых, было выяснено, что клинья, экспонировавшиеся с разными токами, таюке имеют разную поглощенную дозу. Другими словами поглощенная доза зависит от плотности тока экспонирования. До этого в электронной литографии предполагалось, что скорость проявления резиста зависит только от поглощенной энергии излучения и не зависит от последовательности экспонирования и плотности тока. Наблюдаемые иногда небольшие отклонения от этого правила объяснялись нестабильностью тока пучка, или изменением температуры резиста в процессе экспонирования (температурный эффект). При температурном эффекте, как уже говорилось в первой главе, увеличение температуры резиста ведет к увеличению диффузии молекул резиста, что увеличивает поглощенную дозу. Однако, обнаруженный эффект не является температурным. Действительно, при экспонировании за двадцать циклов резист должен нагреваться слабее, чем при обычном экспонировании. Тогда поглощенная доза у структуры, экспонированной циклами, должна бить ниже, но получается на оборот. При экспонировании с разными плотностями тока, «дозовые клинья» экспонировавшиеся с большими плотностями тока имеют меньшую поглощенную дозу. Исходя из идеологии температурного эффекта, когда экспонирование осуществляется с большей плотностью тока, резист нагревается сильнее и поглощенная доза должна быть выше. Т.о. обнаружен новый эффект, который решено было назвать «макс-эффектом». Как показали выше описанные эксперименты, он может существенно повлиять на результат проявления 3D структур, поэтому следует учитывать влияние «макс-эффекта» при их проектировании. Значит необходимо описать этот эффект и построить его модель.
Была предложена феноменологическая модель для описания «макс-эффекта». В полимерной молекуле при облучении происходит разрыв двойных связей. Также как в модели температурного эффекта, описанной в первой главе, предполагается, что такой разрыв еще некоторое время может восстановиться и молекула снова окажется целой. В течение этого времени считается, что молекула находится в промежуточном состоянии. Предполагается, что темп рождения промежуточных состояний пропорционален плотности тока J. Далее, у промежуточного состояния есть две возможности: 1) вернуться в исходное (сшитое, невозбужденное) состояние, 2) развалиться окончательно (образованным в результате разрыва концам молекулы резиста отойти диффузионно на безопасное расстояние).
Как и в модели температурного эффекта полагается, что эти два процесса идут спонтанно. Если ограничиться рассмотрением только этих двух процессов первого порядка (все потоки пропорциональны плотности тока J или концентрации промежуточных состояний), то плотность окончательных разрывов (при постоянной температуре) будет зависеть только от дозы экспонирования Т. Поэтому для описания «макс-эффекта» необходимо добавить процессы второго порядка. Чтобы выбрать, какие процессы второго порядка существенны, необходимо более подробно рассмотреть физическую модель промежуточного состояния. В работах [51,52] предполагалось, что это возбужденное состояние полимерной молекулы. Думается, что это не так. Промежуточным состоянием, скорее всего, является реальный разрыв полимерной цепи, при котором образовавшиеся новые концы достаточно активны, а расстояние между ними достаточно мало, чтобы они могли соединиться вновь. Со временем из-за диффузии расстояние между концами увеличивается, и они уже не могут соединиться, соответственно, разрыв может уже считаться окончательным. Также окончательным может считаться разрыв, при котором один из концов молекулы резиста потеряет активность, например, присоединив к себе подвижные продукты облучения, или кислород из воздуха. Понятие «окончательный разрыв» полимерной молекулы, конечно, условно. Известно, что если нагреть резист после экспонирования выше точки стеклования (когда вязкость падает, а диффузия полимерных молекул возрастает на несколько порядков), то доза экспонирования, необходимая для того, чтобы проявить резист до подложки, существенно возрастает. По-видимому, места разрывов долго остаются активными и могут при встрече соединяться, образуя новые полимерные цепи. Однако, при стандартном способе проявления (без отжига после экспонирования) сшивки разных полимерных молекул маловероятны. Таким образом, наиболее вероятным из процессов второго порядка является ускорение электронами возврата молекулы в исходное состояние (сшивки).
Экспериментальное определение параметров «макс-эффекта»
Для экспериментального нахождения параметров «макс-эффекта» система уравнений (4.2) была рассмотрена для случая N=2, Ji=J, J2=0, tj=0, t2=T/J, т.е. экспонирование осуществлялось за один раз. Для нахождения параметров эффекта была спроектирована и проэкспонирована тестовая структура. Она представляла собой массив 10x10 точек, которые экспонировались (снизу вверх и слева направо) так, что доза каждой последующей точки уменьшалась на 0.6% по сравнению с предыдущей. В результате доза экспонирования последней точки составляла 40.4% от дозы экспонирования первой. Расстояние между соседними точками 40мкм. Электронный пучок был расфокусирован в круг диаметром, приблизительно, 18мкм. Экспонирование осуществлялось при следующих условиях: ускоряющее напряжение 25кВ, кремниевая подложка, резист ПММА 950К А4 толщиной 0.5мкм, проявитель МЭК:ИПС 1:3. Такая структура экспонировалась при разных токах (от 0.5нА до ЮнА). В результате получились структуры, две из которых, для плотностей токов J=1.2A/M и J=32A/M изображены на рис.29а и рис.296 соответственно. Диаметр экспонирующего луча определялся по диаметру проявившегося круга получившихся структур. Время экспонирования для каждого тока пересчитывалось так, что в результате все структуры экспонировались с одинаковой дозой. Выбирая одинаково проявленные (по цвету) точки в структурах, экспонированных с разными токами, как показано на рис.29, был получен набор доз экспонирования Т и плотностей тока J, при которых поглощенная доза Экспериментальная зависимость необходимой дозы экспонирования от плотности тока (крестики) и результат ее аппроксимации (непрерывная линия). В результате аппроксимации экспериментальных данных были получены параметры модели. Обнаружено, что время релаксации промежуточных состояний в отсутствие тока xm = 385мс, а характерная для модели плотность тока Jm=8.57A/M , а также произведение этих двух параметров, характерную чувствительность модели Тт=3.31Кл/см . Необходимо отметить, что время экспонирования точки электронного резиста ПММА обычно составляет миллисекунды. Поэтому формирование плотности окончательных разрывов молекул (поглощенной дозы) происходит при отсутствии облучения. Из этого факта вытекает заключение, что ожидаемый сильный нагрев резиста в процессе экспонирования для сильноточных литографических машин может не оказывать большого влияния на плотность разрывов. В самом деле, генерируемая концентрация промежуточных состояний b определяется отношением Т/Тт и не зависит от температуры (Тт =rmJm=l/K2). Поскольку время остывания резиста и подложки (нагрев которых может происходить при экспонировании) составляет микросекунды, то зависящая от температуры константа Кз, определяющая релаксацию промежуточных состояний b (переход b— B) , быстро принимает начальное значение. Поэтому переход Ъ— В в основном происходит при обычной температуре.
Зная характерную чувствительность модели Тт, с помощью формул (4.3) и (4.4), были определены пределы изменения плотности разрывов при заданной дозе экспонирования Т, В1/В0=0.84 и максимальный коэффициент увеличения дозы, Т/1=1.2б. Получившиеся величины хоть и заметны, но не так велики, и в случае двумерных структур не окажут большого влияния на результат проявления. Однако, в случае экспонирования 3D-CTpyicryp влияние «макс-эффекта» может быть значительным. Действительно применив формулу (1.5) для скорости проявления резистов к двум случаям, когда плотность тока экспонирования стремиться к нулю, и когда она бесконечна, а затем, найдя их отношение, получится: 0 D, где Vi и Vo скорости проявления электронного резиста проэкспонированного с бесконечной и стремящейся к нулю плотностью тока.
Электронный резист является диэлектриком прозрачным в видимом и ближнем инфракрасном спектре. Значит такие ЗО-структуры можно использовать как фотонные кристаллы. В основе этого метода лежит давно известная в электронной литографии система двухслойных резистов. В такой системе на подложку сначала наносится резист с высокой чувствительностью, а затем с более низкой. После экспонирования, осуществляемого с дозой, равной чувствительности верхнего резиста, и проявления нижний слой подтравливается. Это связано с эффектом близости, идет экспонирование резиста за счет обратно отраженных электронов. В результате у такой двухслойной системы получается отрицательный профиль, что очень удобно для взрывной литографии. Но это свойство двухслойных систем можно использовать для создания ЗБ-структур. Если проэкспонировать точку, то получится структура с профилем, показанным на рис.ба, которую условно можно назвать «пузырем» (рис.31а). Благодаря возможностям электронной литографии, из таких «пузырей» можно создавать различные структуры. В том числе, создав из них периодическую решетку, можно получить двумерный фотонный кристалл. Далее требуется метод позволяющий создавать слои «пузырей» друг над другом, так чтобы в итоге получилась трехмерная периодическая структура. Другими словами, необходимо решить две основные задачи: а) создание второго слоя с «пузырями» уже над существующим, б) совмещение создаваемого слоя «пузырей» с уже существующими. Рис.31, a) Два слоя а) б) шЯ - # ЯМ» jСхематическое изображение «пузыря» в двухслойном пузырей. Изображение получено в СЭМ.98 резисте. б)
Проблема совмещения была решена стандартным для электронной литографии путем. Первым шагом на подложке с помощью взрывной литографии создаются маркерные знаки, а именно, четыре золотых креста. Затем их можно использовать для совмещения слоев пузырей. Только необходимо при создании каждого слоя экспонировать и проявлять участки резиста над золотыми крестами. Это необходимо, т.к. под толстым слоем резиста маркерные знаки плохо различимы в электронный микроскоп. Решение первой проблемы более сложное. Если, просто создав один слой «пузырей», попытаться нанести на него двухслойный резист, то «пузыри» в нем будут разрушены из-за наличия растворителя (обычно анисоль или хлорбензол) в наносимом резисте. Поэтому необходимо разработать метод позволяющий стабилизировать уже готовый слой «пузырей». Далее после нанесения на стабилизированный слой «пузырей» двухслойного резиста нужно осуществить сушку при температуре выше точки стеклования, что приведет к затеканию резиста через дырки в «пузыри». Т.е. необходимо закрыть все дырки еще до нанесения нового двухслойного резиста.
Проблема стабилизации слоя «пузырей» была решена, опираясь на свойства полимерных резистов. Двухслойная система резистов состояла из ПММА 95ОК в качестве верхнего слоя, и ЭРП-40 (тоже ПММА, но с меньшей молекулярной массой) в качестве нижнего. Известно, что ПММА при экспонировании с дозой гораздо больше, чем его чувствительность зашивается, т.е. проявляет свойство негативного резиста. В зашитом состоянии он не поддается действию растворителя и даже не растворяется в ацетоне. Значит, для стабилизации резиста его необходимо перевести в зашитое состояние. Было установлено что доза необходимая для того, чтобы перевести ПММА в зашитое состояние составляет порядка 4500мкмКл/см . Для того чтобы закрыть дырки в верхнем слое резиста по верх стабилизированного слоя пузырей необходимо нанести тонкий слой резиста и зашить его, пропустив процесс сушки. Сушка в основном необходима для удаления растворителя из резиста, что улучшает его литографические свойства, необходимость в которых в данном случае отсутствует. При нанесении тонкого слоя резиста на центрифуге «пузыри» не заливаются из-за высокой вязкости резиста. В итоге после нанесения и стабилизации тонкого слоя резиста получается стабилизированный слой «пузырей» без дырок в верхнем резисте. Следующий этап - это создание следующего слоя пузырей, где все выше описанные операции повторяются снова. Так послойно строится периодическая ЗБ-структура. На рис.316 показан скол двухслойной периодической структуры, полученный таким образом.
