Содержание к диссертации
Введение
II Обзор литературы 9
1. Методы исследования поверхностных свойств МС 9
2. Строение монослоев жирных кислот. 15
3. Изучение электрокинетических свойств ММС ПАВ. 21
4. Влияние водной субфазы на свойства монослоев 27
5. Стабильность нерастворимых монослоев и ионизация мультислоев стеариновой кислоты 37
6. Образование поверхностного заряда 42
III Экспериментальная часть 49
1. Подготовка эксперимента 49
2. Методика получения дисперсии МС HSt 50
3. Исследование изотерм сжатия смешанных монослоев 53
4. Определение величины плотности поверхностного заряда 63
5. Метод калориметрического титрования 72
6. Устройство калориметрической установки 75
7. Калориметрическое исследование дисперсных систем 86
IV Выводы 95
V Приложения 97
VI Список литературы 106
- Методы исследования поверхностных свойств МС
- Строение монослоев жирных кислот.
- Методика получения дисперсии МС HSt
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время, в связи с бурным развитием нанотехнологий, внимание широкого круга исследователей обращено к пленкам Лэнгмюра-Влоджетт (ГОІБ). Под этим термином понимают не только мономолекулярный слой (МС) нерастворимого поверхностно-активного вещества на границе раздела двух фаз (обычно жвдкость-газ), но и регулярные полимолекулярные ансамбли, полученные путем последовательного переноса таких МС на твердую подложку. Возможность варьировать состав и свойства таких регулярных мультимолекулярных структур (ММС) с разрешением в пределах одного монослоя обусловила широкую применимость их в различных областях науки и техники.
Именно ' ПЛБ явились основой быстрого прогресса ' в развитии микроэлектроники и появления новой отрасли — молекулярной электроники, т.е. создания микроэлементов интегральных схем с размерами, близкими к размерам молекул. В работах, выполненных ранее на кафедре коллоидной химии СПбГУ [1],были:
а) получены ММС на основе солей тяжелых металлов и жирных кислот
(Cis-C«) для использования их в качестве анализаторов спектра рентгеновского
излучения;
б) получены тонкие пленочные диэлектрики на полупроводниковых
материалах нового поколения (AjB3), не имеющих собственных изолирующих
оксидов и не выдерживающих высокотемпературной обработки;
в) показана возможность направленного модифицирования твердой
поверхности мультислоями катион- и анионактивных ПАВ с целью сравнения
расчетных и экспериментальных данных по электроповерхноствым свойствам
таких модельных объектов.
Цель работы. Изучение реакций, протекающих на поверхности пленок Лэнгмюра-Блоджетт, а также изучение влияния катионов раствора на реакции, происходящие в монослоях анион- и катионактивных ПАВ.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
1) методом непрерывного потенциометрического титрования было получено
значение константы диссопиации в поверхностном слое (K^t);
2} метод калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта
был применен к изучению дисперсных объектов; ' ; ;'
3) были изучены поверхностные свойства ' смешанных анион- и
катионактивных ПАВ в широком диапазоне рН. '* і
Практическая иенность. Исследование поверхностных свойств смешанных
монослоев, которое актуально для выяснения оптимальных условий получения на
основе ПЛБ химических сенсоров, т.е. микросистем, электрические параметры
которых селективно реагируют на изменение химического состава раствора или
газа. Определена Кдк. ПАВ в поверхностном слое методом калориметрического титрования, доказана возможность исследования влияния концентрации противоиона на реакцию диссоциации ПАВ на поверхности.
'-''' Публикаиии. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 2 тезиса докладов.
"4пробаиия работы. Результаты исследований представлены на 2-Международной научно-технической конферендии «Актуальные проблемы химии и химической технологии» — Иваново - 1999 и 5 - Всероссийской конференции «(Керамика и композиционные материалы» - Сыктывкар ~ 2004.
Положеная, выносимые на зашиту. . : - Метод калориметрического титрования с непрерывным вводом тшранта, как метод определения Кдис. анион- и катионактивных ПАВ в ПЛБ, а также как способ изучения влияния состава субфазы на реакции, происходящие в монослое.
Влияние рН водной субфазы на поверхностные свойства смешанных монослоев.
- Влияние регулярности ММС на кислотно-основные свойства молекул в ПЛБ.
Объем и структура работы.
Методы исследования поверхностных свойств МС
Одним из основных экспериментальных методов исследования поверхностных свойств монослоев является изучение изотермы сжатия МС, т. е. зависимости поверхностного давления (л) в монослое от площади, приходящейся в нем на одну молекулу ПАВ (А).
Поверхностное давление (л), согласно определению [18,19,20], представляет собой разность поверхностных натяжений чистого раствора жидкой субфазы (ст0) и раствора с нанесенной мономолекулярной пленкой (а):
С помощью весов Лэншюра [21], можно напрямую измерить горизонтальную силу (ти), которая действует на поплавок, отделяющий пленку от чистой поверхности. Метод основан на применении горизонтальных пленочных весов, измеряющих непосредственно давление на поплавок, разделяющий поверхность, покрытую пленкой и свободную от нее. Этот поплавок подвешен на тонкой проволоке, угол закручивания которой измеряется. Существует много модификаций весов Лэнгмюра [22] с применением автоматических следящих устройств, причем чувствительность некоторых из них достигает 10 А мН/м.
У метода Лэнгмюра есть свои недостатки, к числу которых относятся возможность утечки МС мимо барьера-«поплавка» и неизбежное присутствие металлических частей, соприкасающихся с пленкой. Несмотря на это, его применяют большинство исследователей. Этот метод легко поддается автоматизации, а также позволяет проводить измерения с равномерным сжатием пленки при постоянной скорости перемещения подвижного барьера, ограничивающего и изменяющего площадь, занятую пленкой.
Важной величиной, характеризующей МС, является поверхностный потенциал (дУ), представляющий собой изменение разности потенциалов между жидкостью и газом, обусловленное наличием мономолекулярной пленки на этой границе раздела фаз. Если провести аналогию между ДЭС на границе раздела фаз и плоским конденсатором, то: где дУ - скачок потенциала, п- число молекул на 1 см монослоя, а р-поверхностный дипольный момент.
Величина р была бы равна вертикальной составляющей дипольного момента одной молекулы, если бы весь скачок потенциала был обусловлен дипольным моментом молекул пленки, расположенных в одной плоскости, а относительную диэлектрическую проницаемость пленки (є) можно было бы принять равной единице.
Строение монослоев жирных кислот
Как уже говорилось выше, основным условием получения ПЛБ является наличие нерастворимого монослоя ПАВ на поверхности водной субфазы. Для этой цели подходят вещества, молекулы которых содержат полярную гидрофильную «голову» и достаточно длинный гидрофобный «хвост». Наиболее известные вещества такого рода были применены еще в работах, относящихся ко времени Лэнгмюра и Блоджетт, жирные кислоты (Cu-Сн) и их соли, а также аналогичные спирты, амины и сложные эфиры. Согласно принципу независимости поверхностного действия Лэнгмюра, полярные «головы» таких молекул втягиваются в воду, увлекая за собой углеводородный «хвост». Однако внесение в воду неполярного «хвоста» вызывает перестройку водородных связей в ближнем структурном порядке молекул воды, что сопровождается заметным понижением энтропии системы и, следовательно, повышает энергию Гиббса, т.е. является энергетически невыгодным. Поэтому вода стремится удалить из себя инородное тело (гидрофобный эффект) и наступает равновесие, в результате которого на поверхности воды образуется монослой из молекул ПАВ, углеводородные хвосты которых, «вжаты» в газовую фазу, тогда как полярные головы и одна- две СН2- группы хвоста находятся в воде. Уменьшая площадь, занятую пленкой с помощью подвижного барьера, тем самым, изменяя площадь (А) приходящуюся на одну молекулу в МС, мы можем последовательно пройти все фазы двумерного состояния МС (от газообразного до конденсированного), регистрируя при этом давление % в МС с помощью весов Лэнгмюра, (т.е. получаем изотерму сжатия (я-А)). С ее помощью можно выбирать условия, при которых МС находится в конденсированном состоянии и наиболее пригоден для переноса на твердую подложку по методу Лэнгмюра - Блоджетт.
Одной из первых, но сохранивших свое значение по настоящее время, классификаций различных типов упаковки МС, является классификация Адама [18]. Он обнаружил, что для некоторых дифильных веществ, отличающихся только полярной группой, изотерма сжатия имеет два линейных участка (рис.5).
Методика получения дисперсии МС HSt
Для получения дисперсии стеариновой кислоты на поверхность водной субфазы, очищенной от пыли, наносился по каплям раствор HSt в н гексане (1 мг в 1 мл), который после испарения растворителя давал нерастворимый монослой. (Как уже говорилось в обзоре литературы, полярные "головы" дифильных молекул втягиваются в воду, увлекая за собой углеводородный "хвост". Однако внесение в воду неполярного хвоста вызывает перестройку водородных связей в ближнем структурном порядке молекул воды, что сопровождается заметным понижением энтропии системы и, следовательно, повышает энергию Гиббса, т.е. является энергетически не выгодным. Поэтому вода стремится удалить из себя инородное тело и наступает равновесие, в результате которого на поверхности воды образуется монослой из молекул ПАВ, углеводородные хвосты которых "вжаты" в газовую фазу, а полярные головы находятся в воде). Далее этот монослой, находящийся между подвижными барьерами, сжимали до конденсированного состояния и затем собирали с поверхности специальным совочком и помещали в раствор электролита. Полученные структуры представляли собой аналог конденсированных мультислоев со структурой Y- типа. После чего раствор электролита с внесенными в него ММС подвергали диспергированию при помощи ультразвукового диспергатора УЗДН-22. Исследование поверхностных свойств, в первую очередь, зависимости «давление - площадь на молекулу», позволяет сделать выводы о состоянии монослоев ПАВ на водной субфазе, их стабильности и соответствующих фазовых переходах в монослоях. На этой основе становится возможным определить интервал поверхностных давлений, отвечающих состоянию двумерного твердого тела (конденсированного монослоя), и выбрать оптимальные условия для переноса МС на твердую подложку.
Получение изотерм сжатия монослоев проводилось методом непрерывного сжатия на автоматической установке. В дюралюминиевую парафинированную ванну помещался раствор и с помощью торзионных весов Лэнгмюра, к которым подключен чувствительный датчик, и подвижного барьера с автоматическим механизмом перемещения (5 см/мин.) снимались изотермы сжатия. Схема автоматической установки представлена на рисунке 14.
