Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 12
Работа выхода — фундаментальная характеристика поверхности 12
Теоретическая концепция работы выхода 15
Оценка вклада в работу выхода поверхностного барьера 22
Измерение работы выхода с помощью ТЭЭМ 25
Изучение кинетики фазовых переходов методами микроскопии 26
1 .б.Образование микрорельефа на поверхностях полиморфных кристаллов при
циклическом прохождении через точку фазового перехода 29
1.7. Влияние водорода на физические свойства кристаллов 30
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 32
Усовершенствование вакуумной системы ТЭЭМ 32
Конструкция механизма перемещения образца 33
Методика измерения локальных токов и работы выхода 33
Изучение кинетики фазовых переходов 36
Передача изображения процессов кинетики фазовых переходов с экрана ТЭЭМ на компьютер 36
Измерение скорости движения границы раздела фаз 40
2.5. Методы подготовки и исследования образца 41
Приготовление образцов 41
Рентгеноструктурный анализ 42
Определение чистоты объектов с помощью лазерного масс-спектрометра ЛАММА-1000 42
Контроль микрорельефа поверхности, количества примеси в объеме и на поверхности образцов 43
Определение монохроматических коэффициентов излучения гафния и
рутения 43
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 45
3.1. Измерение работы выхода различных граней рутения 45
Измерение монохроматических коэффициентов излучения рутения и гафния 45
Определение ориентации моноблоков в образце рутения 47
Эмиссионные изображения различных граней рутения, полученные с помощью ТЭЭМ 48
Экспериментальные значения работы выхода рутения для различных
граней в зависимости от угла наклона к заданной плоскости 52
3.2.Измерение работы выхода различных граней рутения, отожженного в
водороде 54
3.3. Измерение скорости движения границы раздела фаз на грани (1124) Ru...58
Экспериментальные значения РВ гафния для различных граней в зависимости от угла наклона к заданной плоскости 61
Формирование ступенчатой структуры на поверхности монокристалла
рутения 63
ГЛАВА 4 . ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 67
Определение работы выхода различных граней чистого рутения 67
Оценка вклада поверхностного барьера в работу выхода рутения 68
Определение работы выхода различных граней рутения, отожженного в водороде 79
Определение работы выхода различных граней гафния 82
4.5. Предпереходное состояние при фазовом превращении; формирование
ступенчатой структуры (микрорельефа) 84
4.6. Ступенчатая структура на поверхности монокристалла рутения 86
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 90
ВЫВОДЫ 92
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 94
Введение к работе
Многие вещества могут существовать в различных кристаллических модификациях, то есть при одном и том же химическом составе обладают разными физическими и химическими свойствами. При фазовых переходах происходят изменения во внешних электронных оболочках атомов, а, следовательно, и изменения свойств твердого тела. Вещества, которые в твердом состоянии могут существовать в различных модификациях, называют аллотропными или полиморфными. Вопрос о терминологии в отношении названия превращения твердых тел обсужден в работе [1]. Используются оба названия, но считается, что термин «аллотропный» применим к элементам, а название «полиморфный» относится к соединениям, хотя строгого различия не проводится. Полиморфизм — широко распространенное явление. Среди элементов периодической таблицы Д.И.Менделеева 56 элементов испытывают аллотропные превращения [2].
Вещество может переходить из одной модификации в другую под воздействием, например, нагрева, давления, облучения и т.д. В технологических процессах при изготовлении деталей из полиморфных металлов необходимо учитывать изменения их свойств, таких как пластичность, деформация формы при переходе через точку фазового превращения.
Проблема циклического нагрева при использовании высоких температур актуальна для многих отраслей техники, например, в металлургии, ракетостроении, производстве электровакуумных приборов, энергетике, так как циклический нагрев влияет на срок службы периодически нагреваемых деталей и узлов.
В работе [1] указывается, что очень важными при обсуждении проблемы полиморфизма являются вопросы механизма и кинетики полиморфного превращения.
Многие физические явления и процессы в значительной мере обусловлены состоянием поверхности: термоэлектронная эмиссия, выращивание кристаллов, коррозия, катализ, хрупкий излом, явления на полупроводниковой границе раздела.
Во всех указанных явлениях важнейшую роль играет работа выхода. Поскольку явления происходят на поверхности, определяющую роль играет поверхностная часть работы выхода, вклад которой в общую работу выхода в настоящее время оценивается неоднозначно [3-5].
Теоретическое решение проблемы физики поверхности, в частности, вычисление работы выхода и разделение ее на две части — объемную и поверхностную — встречает затруднения, связанные с резкой неоднородностью переходного слоя [5,6]. Поэтому экспериментальное определение работы выхода элементов со сложной электронной структурой по-прежнему считается актуальной задачей.
Экспериментальному определению работы выхода аллотропных элементов, по нашим данным, посвящено немного работ [7-13]. Измерение работы выхода аллотропных элементов в широком интервале температур актуально в связи с тем, что позволяет оценить вклад поверхностного барьера в работу выхода при структурной перестройке решетки. Если экспериментально измерить общую работу выхода аллотропного металла в различных модификациях, рассчитать ее объемную часть в этих состояниях, то можно оценить вклад поверхностного барьера при фазовом превращении типа твердое тело - твердое тело.
Таким образом, объектами исследования в данной работе являются аллотропные металлы, среди которых нами выбраны гафний (Hf) и рутений (Ru).
Выбор гафния и рутения в качестве объектов исследования обусловлен их использованием в промышленности. При производстве электровакуумных при-бров (ЭВП) Hf применяется как антиэмиссионное покрытие. Гафний применяется в качестве электродов в газоразрядных трубках высокого давления. Как добавка к жаропрочным сплавам на основе Та, W, Мо применяется в ракетной и космической технике. Сплавы Nb с Hf используют для изготовления деталей реактивных самолетов. В основном гафний используют в ядерных реакторах для изготовления регулирующих стержней и защитных экранов.
Рутений и его сплавы применяют в качестве катализаторов химических реакций, используют для защитных покрытий электрических контактов. Сплав Ru и 1г применяют для изготовления высокотемпературных термопар.
Обычно эталоном водородного сорбента является палладий, кубический сантиметр которого поглощает 940 см3 водорода. Поглотительная способность рутения выше. Он сорбирует 1500 объемов водорода.
Радиоактивные изотопы рутения образуются в ядерных реакторах. При распаде плутония изотопы рутения составляют до 30 % общей массы осколков деления. Существует проблема отделения радиоактивных осколков рутения от плутония и урана.
В качестве методов исследования в настоящей работе используются термоэлектронная эмиссионная микроскопия (ТЭЭМ), растровая электронная микроскопия (РЭМ), лазерная масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ (РСА), компьютерная обработка экспериментальных результатов, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ).
Как основной прибор для измерения работы выхода и кинетики фазовых превращений выбран термоэлектронный эмиссионный микроскоп (ТЭЭМ). Контраст изображения на экране ТЭЭМ формируется за счет различия плотностей токов с различных участков поверхности. Плотность локального тока определяется работой выхода данного участка (основной вклад), микрорельефом, полем пятен и т.д. При фазовом переходе скачком изменяется работа выхода и эмиссионный контраст. Таким образом, по изменению контраста в эмиссионном микроскопе можно наблюдать и изучать кинетику фазовых превращений типа твердое тело - твердое тело.
С помощью ТЭЭМ можно наблюдать движение границы раздела фаз при переходе кристалла из одной структурной модификации в другую. Если фазовый переход типа твердое тело - твердое тело имеет бездиффузионный нормальный характер, скорость движения границы раздела фаз можно описать известным уравнением [14,15]. Если экспериментально измерить зависимость
скорости движения границы раздела фаз от степени переохлаждения, то можно определить скрытую теплоту фазового перехода.
Фазовые переходы типа твердое тело - твердое тело, вызванные нагревом, сопровождаются возникновением на поверхности кристалла периодических структур. Образование таких структур можно объяснить как результат самоорганизации дефектов кристаллической решетки, возникающих при нагреве и охлаждении аллотропного кристалла.
Исходя из изложенного, целями и задачами данной работы являются:
Разработка и применение метода термоэмиссионной электронной микроскопии для определения вклада в общую работу выхода поверхностного барьера в аллотропных металлах рутении и гафнии при фазовых превращениях.
Разработка метода изучения кинетики фазовых переходов типа твердое тело-твердое тело с помощью ТЭЭМ и компьютерной обработки экспериментальных результатов.
Разработка метода определения энергии, затрачиваемой на фазовые превращения в аллотропных металлах Hf и Ru.
Исследование влияния поглощения водорода на работу выхода рутения.
Научная новизна защищаемых в работе положений и результатов:
Установлены аномалии в температурной зависимости эффективной работы выхода, которые косвенно свидетельствуют о существовании фазовых переходов в рутении.
Предложен метод оценки вклада поверхностного барьера в работу выхода при структурных фазовых переходах, что позволит решить проблему определения вклада объемной и поверхностной частей в общую работу выхода
3. Разработан метод изучения кинетики и определения энергии, затрачиваемой на фазовое превращение при твердотельных фазовых переходах.
4. Экспериментально обнаружено влияние поглощения водорода на работу выхода рутения. Установлено, что поглощение водорода рутением снижает его
работу выхода и устраняет аномалии в температурной зависимости работы выхода рутения.
Практическая значимость полученных результатов: 1. Установленный в работе факт достаточно низкой работы выхода высокоиндексных граней гафния позволит использовать выведенные плоскости в катодных узлах некоторых классов электровакуумных приборов как антиэмиссионное покрытие, что приведет к существенному улучшению их выходных характеристик.
2. Изучаемые в работе металлы, Ru и Hf, имеют сложную электронную структуру и расчет работы выхода зависит от целого ряда причин. Определение факторов, влияющих на поверхностную часть работы выхода, даст возможность направленно изменять данную составляющую работы выхода, легируя поверхностные слои подходящим элементом. Это имеет практическое значение. Например, в катализе можно будет использовать не благородные металлы, а более дешевые материалы.
3. Величина энергии, затрачиваемая на фазовые превращения, является
фундаментальной величиной, знание которой необходимо при изучении твер
дого тела.
4. Пористые структуры, возникающие при поглощении рутением водорода,
могут быть использованы в технологии изготовления эффективных термокато
дов.
5. Изменение формы и размеров деталей и узлов, испытывающих циклический нагрев и охлаждение, связано со сроком службы изделия. Изучение поверхностного микрорельефа, возникающего при фазовом превращении, поможет выявить причины развития микрорельефа и разработать способы, снижающие деформации формы и размеров деталей.
В диссертации защищаются следующие научные положения:
Аномалии в температурной зависимости работы выхода рутения являются косвенным доказательством наличия в нем аллотропных превращений.
Уменьшение работы выхода высокоиндексных граней кристаллов Ru и Hf происходит по мере их отклонения от плотноупакованных.
Оценен вклад поверхностного барьера в работу выхода высокоиндексных граней Ru и Hf.
Определена скрытая теплота фазового превращения в Ru.
Высокотемпературный отжиг Ru в водороде приводит к уничтожению аномалий в температурной зависимости работы выхода и образованию пор.
Апробация работы Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях:
Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (Пенза, 2000);
Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001);
VI и VII Межгосударственном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VI, МНТ-VII)» (Обнинск, 2001,2003);
VIII, IX, X, XII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Судак, 2001, 2002, 2003, 2005 гг.).
Fourth IEEE International Vacuum Electron Source Conference (Saratov, Russia, 2002).
Публикации По материалам диссертации опубликовано 12 работ:
1. Рухляда П.Н., Рухляда Н.Я., Типикин Е.Г. О возможности использования в
технических устройствах резкого изменения физических величин при фазовых
переходах в твердых телах // Новые материалы и технологии на рубеже веков:
Сб. МатериаловМежд. научно-практич. конф.-Пенза, 2000-4.1-С. 145-147.
Рухляда П.Н., Рухляда Н.Я., Типикин Е.Г. Фазовые переходы и поверхностные свойства твердых тел // Материалы и технологии XXI века: Сб. материалов всероссийской начно-техн. конф. - Пенза, 2001- Ч.1.- С. 100-105.
Рухляда П.Н. Влияние циклического нагрева на микрорельеф поверхности рутения // Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VI): Тез. докл. VI Межгосударственный семинар-Обнинск, 2001.-С. 89-90.
Рухляда П.Н., Рухляда Н.Я., Типикин Е.Г. Исследование кинетики фазовых переходов с помощью эмиссионного микроскопа // Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VI): Тез. докл. VI Межгосударственный семинар- Обнинск, 2001-С. 90-91
Рухляда П.Н. Аномалии в температурной зависимости работы выхода монокристаллов гафния и рутения // Вакуумная наука и техника: Сб. материалов VIII Научно-техн. конф. с участием зарубежных специалистов- М.: МГИЭМ, 2001.-С. 179-184.
Масленников О.Ю., Рухляда Н.Я, Рухляда П.Н., Самойлов С.Г. Анизотропия работы выхода рутения // Вакуумная наука и техника: Сб. материалов IX Научно-техн. конф. с участием зарубежных специалистов- М.: МГИЭМ, 2002-
С. 327-330.
Emel'yanov V.I., Maslennikov O.Y., Roukhlyada P.N. Determination of the la-tentheat of phase transitions in ruthenium by means of a thermionic microscope II Fourth IEEE International Vacuum Electron Sources Conference- Saratov, Russia, 2002.- P. 228-230.
Рухляда П.Н. Модификация поверхности монокристалла Hf при прохождении через точку фазового превращения // Тез. докл.VII Межгосударственного
11 семинара "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VII)."- Обнинск, 16-19 июня 2003.- С. 104-105.
9. Масленников О.Ю.,Рухляда П.Н. Влияние водорода на эмиссионные харак
теристики рутения // Вакуумная наука и техника: Сб. материалов X научно-
технической конференции. М.: МИЭМ,2003.-Т.2-С. 513-517.
Emeiyanov V.I., Maslennikov O.Y., Roukhlyada P.N. Determination of the latent heat of phase transition in ruthenium by means of a thermionic microscope II Applied Surface Science. - 2003.- Vol. 215. - P. 96-100.
Масленников О.Ю., Рухляда П.Н. Анизотропия работы выхода гафния //Вакуумная наука и техника. Материалы XII научно-технической конференции. Под ред. Д.В.Быкова.- М.: МИЭМ, 2005.- С. 283-285.
Масленников О.Ю., Рухляда П.Н. Абсорбция водорода и изменение эмиссионных свойств рутения // Наукоемкие технологии. -2007-N 2-3- С. 88-91.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка литературы из 140 наименований, изложена на 104 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков и 7 таблиц.
