Введение к работе
Актуальность темы. Алмаз и графит - две аллотропные модификации углерода, известные с древних времен. Обе эти модификации'распространены в природе и могут быть получены синтетическим путем. В течение последних десятилетий представления об углероде как о простом веществе претерпели значительную эволюцию. Это связано, прежде всего, с усовершенствованием методов структурного исследования, с созданием принципиально новых методов, а также с необходимостью переосмысления ряда прежних позиций в свете появления новых экспериментальных фактов.
Сведения об аллотропии углерода значительно расширились в связи с открытием в 1959 году третьей аллотропной модификации углерода - карбина, синтезированного окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена. В 1985 году впервые была получена молекула Сбо - бакминстерфуллерен, а позже удалось синтезировать твердый фуллерен в виде молекулярного кристалла, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей. В 1987 году впервые был получен ультрадисперсный алмаз - сферические частицы размером от 2 нм до 6 нм, а в 1995 году - осуществлен и описан кристалл, построенный из таких частиц. Как фуллерены, так и ультрадисперсный алмаз следует считать самостоятельными наноразмерными фазами углерода. Характерно, что обе эти формы получаются непосредственно из линейных углеродных цепочек. Однако сам линейно-цепочечный углерод продолжает оставаться мало изученной формой углерода как с точки зрения структурных особенностей, так и процесса и условий его формирования: область его термодинамической стабильности, условия кристаллизации, а также условия перехода линейно-цепочечного углерода в другие аллотропные формы до сих пор являются предметом острых дискуссий.
В последние годы интерес к линейно-цепочечной форме углерода обострился. Это -связано с тем, что углеродный линейно-цепочечный кристалл должен обладать уникальными свойствами, такими как: большая твердость, одномерная проводимость солитонного типа, возможность легирования, ферромагнетизм, возможна высокотемпературная сверхпроводимость, и т.д.. Успех в создании монокристаллов линейно-цепочечного углерода означал бы прорыв в почти столетней истории изучения данной модификации.
Сегодня основными методами синтеза линейно-цепочечного углерода являются химическое дегидрогалогенирование поливинилиденов и ионно-стимулиррванная конденсация углерода. Эти методы позволяют получать линейно-цепочечный углерод в виде волокон, порошка, пленок с самой разнообразной структурой: длинные неупорядоченные цепи, аморфные и квазиаморфные материалы с микрокристаллическими включениями, послойно ориентированные цепочки. Каждая из этих форм отличается своими свойствами и чрезвычайно чувствительна к условиям формирования.
Кроме чисто углеродных, внимание привлекают гибридные цепочки, содержащие атомы азота. Эти структуры могут обладать интересными электронными и биологическими свойствами, поскольку они близки по химической природе к живым белкам. Перспективно приложение этого материала в медицине.
Нитриды углерода представляют большой интерес для материаловедения. Так как длина ковалентной C-N связи меньше аналогичной углеродной, то для тонкопленочных C:N структур предсказаны повышенные свойства по сравнению с углеродными аналогами: предельно достижимая твердость, повышенная упругость и износостойкость, большая ширина запрещенной зоны, прозрачность в широком спектральном диапазоне от УФ до среднего ИК, высокая термическая стабильность и химическая инертность, возможность осаждения на железо- и кобальтосодержащие подложки, что весьма затруднительно для пленок алмаза.
С точки зрения фундаментальных исследований представляет интерес выяснить, какие структуры, составленные из атомов азота и углерода, устойчивы и каким образом они могут образовывать упорядоченную кристаллическую решетку? Каковы условия фазовых превращений в таких системах?
Целью работы являлось исследование условий кристаллизации линейно-цепочечного углерода в карбин и его перехода в другие аллотропные формы углерода, а также создание на основе линейно-цепочечных систем новых перспективных материалов — нитридов углерода. Специальное внимание было уделено получению и исследованию двумерно-упорядоченных слоистых линейно-цепочечных углеродных систем и изучению их электронных и медико-биологических свойств.
В связи с этим решались следующие задачи: "" "
1. Создание и исследование-атомной и электронной структуры образцов
линейно-цепочечного углерода с различной ориентацией углеродных
цепочек относительно поверхности — вдоль и нормально поверхности.
2. Исследование атомной структуры образцов аморфного карбина,
подвергнутых ударно-волновому сжатию ( давление ударно-волнового
сжатия 18 - 36 ГПа, равновесная температура 380 - 540 К).
3. Исследование атомной и электронной структуры образцов линейно-
цепочечного углерода с преимущественно нормальной ориентацией цепочек
и пиролитического графита, подвергнутых импульсному лазерному
воздействию ( Nd-лазер, Х= 1.06 мкм, т=580 псек, Еимп=70 Дж).
-
Исследование возможности управления концентрацией связанного азота в пленках, полученных методом ионно-стимулированной конденсации азотно-углеродной плазмы.
-
Изучение атомной и электронной структуры пленок нитрида углерода с различной концентрацией азота, полученных в различных условиях эксперимента.
6. Исследование конденсата компонентов плазмы крови на поверхности
двумерно-упорядоченного слоистого линейно-цепочечного углерода
(2ДЛЦУ) и других углеродных покрытий, используемых в медицине.
В качестве основных объектов исследования были выбраны две
модификации линейно-цепочечного углерода:
первая модификация получена дегидрогалогенированием
поливинилиденфторида и представляет собой длинные линейные углеродные цепочки, расположенные хаотично в плоскости подложки ( так называемый аморфный карбин);
- вторая модификация, получаемая методами: а) ионно-стимулированной конденсации углерода и б) "испарения графита в условиях импульсного дугового разряда, представляет собой слои линейных углеродных цепочек с преимущественно нормальной ориентацией относительно плоскости подложки.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней :
1. Впервые исследованы преобразования структуры аморфного карбина в
условиях ударно-волнового сжатия и обнаружена следующая последовательность
упорядочения его структуры с повышением давления:
линейно-цепочечный углерод с цепочками, расположенными в плоскости
подложки — линейно-цепочечный углерод с цепочками, ориентированными
нормально поверхности подложки — формирование и увеличение размера
областей двумерного упорядочения — трехмерное упорядочение, образование
кристаллов карбина. При давлениях ударно-волнового сжатия от 26 ГПа
обнаружены фазовые переходы "аморфный карбин — ультрадисперсный алмаз"
(размер алмазных частиц до 100 А) и "аморфный карбин — графит" (размер
графитных кристаллитов до 120JI). в
2. Впервые исследованьГ преобразования структуры линейно-цепочечного
углерода в условиях импульсного лазерного воздействия (Х= 1.06 мкм, т=580 псек, Еимп=70 Дж, Р=32 ГПа). Обнаружено одновременное образование следующих фаз: кристаллы карбина размером до 5 мкм ( получаемые ранее микрокристаллические включения карбина не превышали 1 мкм!), ультрадисперсный алмаз с размером частиц до 50 А.
-
Впервые исследован эффект импульсного лазерного воздействия на пиролитический графит (Х=1.06 мкм, х=580 псек, Еимп=70 Дж, Р=32 ГПа). Обнаружен фазовый переход "графит — 2ДЛЦУ (размер области упорядочения до 200 А), и "графит — кристаллический карбин" с рекордным размером кристаллов до 10 мкм.
-
Впервые методом ионно-стимулированной конденсации азотно-углеродной плазмы получены пленки нитрида углерода со структурой от линейно-цепочечной карбиноподобной до турбостратной — графитоподобной.
-
Впервые исследован эффект ударно-волнового сжатия на структуру пленок линейно-цепочечного нитрида углерода. Получены линейно-цепочечные кристаллы нитрида углерода гексагональной структуры, отличающиеся постоянной кристаллической решетки. Изучено распределение кристаллического потенциала в элементарных ячейках этих кристаллов.
-
Впервые обнаружены: явление биоэпитаксии компонентов плазмы крови на поверхности 2ДЛЦУ и связанный с ней механизм биосовместимости, отличный от такового для известных углеродных биоинертных совместимых покрытий.
Практическая ценность работы.
ІГНовьіе знания; полученные в результате экспериментов по ударно-волновому
сжатию и импульсному лазерному воздействию на структуру линейно-цепочечного и графитового углерода, способствуют дальнейшему углублению представлений об условиях синтеза и фазовых превращений карбиновых форм углерода. Эти знания вносят существенный вклад в развитие физических основ углеродного материаловедения и в решение проблемы создания углеродных материалов с управляемой структурой и свойствами.
-
Получение пленок нитридов углерода открывает перспективы создания новых материалов с повышенными механическими и новыми электронными свойствами. Синтез линейно-цепочечных и турбостратных C:N систем является важным этапом на пути осуществления гипотетической алмазоподобной формы нитрида углерода — кристаллической фазы P-C3N4.
-
Обнаруженное явление биоэпитаксии и нового механизма биосовместимости двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода открывают перспективы создания биосовместимых углеродных материалов нового поколения с повышенными медико-биологическими свойствами.
Положения, выносимые на зашиту:
1. Результаты исследования атомной структуры аморфного карбина,
подвергнутого ударно-волновому сжатию:
.- изменение ориентации линейных углеродных цепочек в пленке с параллельной поверхности, в нормальную при давлении ударно-волнового сжатия Р= 18 ГПа;
повышение степени порядка в системе линейных углеродных цепочек с нормальной ориентацией — формирование 2ДЛЦУ системы линейных углеродных цепочек с размером ОКР до 180 А при Р> 18 ГПа;
переход "двумерно-упорядоченный слоистый линейно-цепочечный углерод -карбин" с образованием трехмерных кристаллов карбина размером до 1 мк-м при давлениях ударно-волнового сжатия выше 26 ГПа;
-переход "линейно-цепочечный углерод — ультрадисперсный алмаз" ( размер
алмазных кристаллитов до 100 А) при давлениях выше 26 ГПа;
-переход "линейно-цепочечный углерод графит" ( размер графитных
кристаллитов до 120 А) при давлениях выше 26 ГПа.
2. Результаты исследования модификации структуры линейно-цепочечного
углерода с преимущественно нормальной ориентацией- цепочек относительно
поверхности подложки при импульсном лазерном воздействии (Х=1.06 мкм, т=580 псек, Е„„п=70 Дж, Р=32 ГПа):
переход "линейно-цепочечный углерод — карбин" с образованием кристаллов карбина размером до 5 мкм;
переход "линейно-цепочечный углерод — ультрадисперсный алмаз", размер алмазных кристаллитов до 50 А.
3. Результаты исследования модификации структуры пиролитического графита в
условиях импульсного лазерного воздействия (>.= 1.06 мкм, т=580 псек, ЕНмп=70 Дж,
Р=32 ГПа):
переход "графит — 2ДЛЦУ", размер области упорядочения до 200 А;
переход "графит — карбин" с образованием кристаллов карбина рекордного размера до 10 мкм.
-
Вывод: карбин - промежуточная фаза в переходе "графит — алмаз".
-
Получение пленок нитрида углерода с линейно-цепочечной и турбостратной структурой методом ионно-стимулированной конденсации азотно-углеродной плазмы.
-
Разновидность кристаллов линейно-цепочечного нитрида углерода, полученных в условиях ударно-волнового сжатия (Р=14 ГПа): кристаллы гексагональной структуры с постоянной кристаллической решетки а=5.08 А, а=5.28 А и а=5.07 А.
7. Результаты детального исследования структуры двумерно-упорядоченного
слоистого линейно-цепочечного углерода.
8. Явление биоэпитаксии на поверхности 2ДЛЦУ при контакте с кровью in vitro.
Вывод о биоактивности и связанном с ней механизме биосовместимости 2ДЛЦУ
с живой тканью.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях:
-
III международной конференции"АррНсапоп5 of Diamond Films and Related Materials" (Gaithersburg, USA- 1995);
-
IV международной конференции "New Diamond Science and Technology" (Япония- 1994);
3) II и III международных симпозиумах "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-
Петербург- 1995, 1997);
-
V, VI, VII и VIII Европейских конференциях "Diamond Films and Related Materials" (Tuscany - 1994, Barcelona-1995, Tours - 1996, Edinburgh - 1997);
-
VI и VII международных симпозиумах "Тонкие пленки в электронике" (Лазурное- 1995, Йошкар-Ола - 1996);
-
сессии НАТО "Diamond Composites and Other Wide Band Gap Materials ( Санкт-Петербург - 1996),
-
VI российской конференции "Физика и технология алмазных материалов" ( Москва - 1996).
Публикации. По результатам диссертации опубликованы 14 печатных работ, список которых приводится в конце реферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы и четырех приложений. Общий объем работы составляет 195 страниц, включая 80 рисунков, 21 таблицу и библиографию из 171 наименования.
