Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор сведений о механизме фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия и о возможностях применения данного материала 14
1.1 Анализ состояния вопроса о природе ФПИМ в диоксиде ванадия 14
1.2 Детали механизма ФПИМ в диоксиде ванадия 23
1.3 Особенности физических свойств тонких пленок диоксида ванадия 34
1.4 Обзор литературных данных о практическом применении систем на основе тонких пленок диоксида ванадия 36
1.5 Формулировка цели и постановка задач исследования 41
Глава 2. Описание образцов и методики эксперимента 43
2.1 Синтез образцов (метод лазерной абляции) 43
2.2 АСМ исследование поверхности пленочных образцов VO2 52
2.3 Методики насыщения образцов свободными электронами без нарушения электронейтральности 54
2.4 Исследование спектров комбинационного рассеяния света (КРС) в VO2.59
2.5 Установка для экспериментов по снятию петель гистерезиса коэффициента отражения тонких пленок диоксида ванадия 60
2.6 Установка для изучения спектров отражательной и пропускательнои способностей тонких пленок диоксида ванадия 64
Глава 3. Разработка и экспериментальное обоснование общей схемы механизма фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия 69
3.1 Результаты экспериментов 70
3.1.1 Серия 1: температурный гистерезис оптического коэффициента отражения негидрированных и гидрированных пленок V02 70
3.1.2 Серия 2: Результаты исследования спектрального распределения коэффициента отражения при различных температурах в негидрированных и гидрированных пленках VO2 72
3.1.3 Серия 3: Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) негидрированных и гидрированных пленок УОг 75
3.1.4 Серия 4: Спектры коэффициента пропускания негидрированных и гидрированных пленок 80
3.1.5 Серия 5: исследование частных петель гистерезиса отражательной способности пленки V02 82
3.2 Обсуждение результатов 85
3.2.1 Схема процессов, протекающих в VO2 при ФПИМ, основанная на рассмотрения спектров отражения 86
3.2.2 Модель главной петли температурного гистерезиса 96
3.2.3 Частные петли термического гистерезиса 114
3.2.4 Интерпретация результатов по исследованию частных петель гистерезиса коэффициента отражения пленки VO2 117
3.2.5 Сравнительный анализ термического изменения положения максимума спектров коэффициента отражения гидрированных и негидрированных пленок V02 120
3.2.6 Интерпретация результатов по исследованию спектров комбинационного рассеяния света металлической фазой VO2 126
3.2.7 Краткие выводы к главе 3 141
Глава 4. Применение полученных результатов 144
4.1 Устройства визуализации тепловых полей на основе использования среды А1ЛГО2-Д 147
4.2 Информационные модули на основе термохромных индикаторов, предназначенные для отображения буквенно-цифровой информации в условиях интенсивной внешней освещенности 150
4.3 Визуализатор оптического излучения 153
4.4 Возможности улучшения свойств \Ю2-элементов защиты приемных матриц от ослепляющего действия импульсного лазерного излучения ближнего и среднего ИК диапазона 154
4.5 Возможности улучшения характеристик лазерного затвора при пассивной синхронизации мод импульсного ИК-лазера 159
Заключение 163
Список литературы 165
- Анализ состояния вопроса о природе ФПИМ в диоксиде ванадия
- Установка для изучения спектров отражательной и пропускательнои способностей тонких пленок диоксида ванадия
- Модель главной петли температурного гистерезиса
- Возможности улучшения характеристик лазерного затвора при пассивной синхронизации мод импульсного ИК-лазера
Введение к работе
Настоящая диссертация посвящена исследованию физических явлений, происходящих при фазовом переходе изолятор - металл в диоксиде ванадия (VO2). В диссертации представлены результаты экспериментальных исследований, проведенных в Санкт-Петербургском Государственном Политехническом Университете и Физико-Техническом Институте имени А.И. Иоффе РАН в 2008 – 2012 годах.
Введение
Диоксид ванадия – материал, испытывающий фазовый переход изолятор - металл (ФПИМ), который в монокристаллах совершается при температуре Тс=340 К (670С). Данный фазовый переход, согласно устоявшейся точке зрения, является переходом первого рода со «скрытой» теплотой перехода 4190 Дж/моль или 1000 кал/моль. При фазовом переходе изолятор-металл испытывают скачки как оптические, так и электрические константы материала. Так показатель преломления меняется от 2,5 в изолирующей фазе до 2,0 в металлической фазе на длине волны 1,06 мкм. Показатель поглощения меняется от 0,2 до 0,4. Максимальный скачок электропроводности при фазовом переходе для монокристаллов составляет 105.
При температуре, большей Тс = 340 К, материал обладает металлической проводимостью с концентрацией основных носителей заряда (электронов) около 1022 см-3 и тетрагональной симметрией решетки типа рутила (D4h). Дрейфовая подвижность основных носителей оценивается в 0,42 см2В-1с-1.
При температуре Т<Тс диоксид ванадия обладает полупроводниковыми свойствами. Температурная зависимость проводимости носит активационный характер с энергией активации Еа=0,45эВ. Переход материала в низкотемпературную полупроводниковую фазу (в зарубежной литературе характеризуемую как изолирующую) сопровождается моноклинным искажением кристаллической структуры типа рутила, понижающим симметрию решетки до C3v. В результате такого искажения величина периода элементарной кристаллической ячейки вдоль тетрагональной оси удваивается.
Несмотря на обилие экспериментального материала и серьезных теоретических усилий, к моменту начала диссертационных исследований оставался дискуссионным вопрос о том, что является движущей силой фазового перехода в VO2, а именно, первичен ли электронный механизм перехода, вызывающий структурные изменения решетки VO2, или, наоборот, структурные изменение являются фактором, инициирующим перестройку электронного спектра материала.
Дело в том, что к настоящему моменту не подвергается сомнению утверждение, что при высокой температуре (T>Tc=340 К) диоксид ванадия должен быть 3d-металлом тетрагональной симметрии, так как структура его кристаллической решетки такова, что вдоль тетрагональной оси кристаллической решетки располагаются цепочки ионов ванадия, вдоль которых в каждой ячейке направлена одна из ветвей 3dx2-y2 – орбитали. Эта орбиталь, содержит единственный свободный электрон, не участвующий в образовании решеточного остова. Таким образом, реализуется ситуация, при которой на один атом одномерной цепочки приходится один электрон. Согласно точному решению квантовомеханической задачи для одномерной цепочки атомов, энергетический уровень, соответствующий 3dx2-y2 - орбитали, размывается в зону, число уровней в которой совпадает с числом атомов цепочки и числом максимумов периодического потенциала, в котором движется электрон. При этом, согласно принципу Паули, заполняется половина всех возможных состояний 3d-зоны. Отсюда следует, что по 3d-состояниям должна реализоваться металлическая связь, и диоксид ванадия должен быть металлом. Однако твердо установлено, что с понижением температуры ниже некоторой критической [Тс=340 К (67о С)] материал переходит в изолирующую фазу с шириной щели в электронном спектре, равной 0,7 эВ.
При этом сам механизм фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия остается неясным, причем о природе данного явления в литературе существуют два взаимно исключающих друг друга мнения, а именно:
I. В соответствии с одним из них, при совершении фазового превращения в VO2 доминирует корреляционный (моттовский) механизм возникновения щели в электронном спектре с понижением температуры.
Согласно этой точке зрения, впервые высказанной Н. Мотом, с понижением температуры часть уровней энергии электронов, располагающихся над уровнем Ферми, который проходит в середине упомянутой 3d-зоны, опустошается и поднимается вверх по энергии благодаря корреляционному взаимодействию между электронами. Зависимость энергетического положения зон их заселенности является типичным свойством сильно коррелированных материалов [2]. Нижняя, заполненная электронами, часть 3d-зоны, расположенная под уровнем Ферми, дополнительно обогащается за счет этого процесса электронами и опускается вниз по энергии по тем же корреляционным причинам. Возникает щель в электронном спектре, называемая в литературе хаббардовской щелью.
II. В соответствии с другим мнением, в VO2 при совершении фазового превращения доминирует структурный (пайерлсовский) механизм возникновения щели в электронном спектре при понижении температуры.
А именно, с понижением температуры уменьшается амплитуда и энергия согласованных температурных колебаний атомов V вдоль цепочки, образованной системой 3dx2-y2 – орбиталей этих атомов, расположенных в плоскости оснований кислородных октаэдров. Такие колебания представляют собой одномерную дыхательную фононную моду и соответствуют попарному сближению в процессе тепловых колебаний атомов ванадия, принадлежащих соседним октаэдрам. Благодаря этому 3dx2-y2 – орбитали, неся на себе по одному электрону, образуют в процессе попарного сближения со своими соседями динамические -связи, разрываемые в каждом периоде фононных колебаний. При понижении температуры ниже некоторой критической величины указанные динамические -связи уже не могут быть разорваны тепловыми колебаниями из-за недостатка тепловой энергии из-за понижения температуры. В результате образуются цепочки устойчивых V-V-димеров – систем спаренных вдоль тетрагональной оси атомов ванадия. Вдоль этой оси вдвое увеличивается постоянная решетки. Число димеров (и соответствующих им пиков периодического потенциала одномерной цепочки) оказывается в два раза меньшим числа электронов в указанной одномерной цепочке, так как каждый атом ванадия содержит один незадействованный в создании кислородного каркаса 3d-электрон. Соответственно, вдвое уменьшается число разрешенных уровней энергии в d-зоне. Электроны, число которых в два раза больше числа уровней, попарно занимают разрешенные энергетические уровни и создают ситуацию, при которой все уровни разрешенной зоны оказываются занятыми. Разрешенная зона, таким образом, становится заполненной целиком. Ближайшая свободная разрешенная зона в модели одномерной цепочки, согласно квантовой механике, отделена от заполненной энергетической щелью. Отсюда следует, что электрический ток в такой системе течь не может - материал становится изолятором. Поэтому модель одномерной цепочки предписывает возникновение с понижением температуры изолятора, обусловленное спариванием атомов ванадия. Из сказанного следует, что модель Пайерлса – это модель одномерной цепочки со щелью в электронном спектре, то есть, модель изолятора, возникающего при образовании димеров. Таким образом, имеют место два противоположных подхода к решению проблемы совершения фазового перехода в VO2.
Существуют также «комбинированные» модели протекания ФПИМ в диоксиде ванадия. В данных моделях принимаются во внимание оба вида перехода: и электронный, и структурный. Однако в этих моделях вновь предполагается, что один из типов взаимодействия играет доминирующую роль в процессе совершения фазового перехода, в результате чего они оказываются неспособными адекватно объяснить всю полноту экспериментальных фактов.
В противоположность этому в настоящей диссертационной работе показано, что при описании механизма ФПИМ в VO2 неправомочно утверждение о доминирующей роли какого-либо одного типа взаимодействия на всех этапах ФПИМ. Сказанное подчеркивает актуальность темы предлагаемой диссертационной работы.
Актуальность темы:
Актуальность темы данной работы определяется, во-первых, практически полным отсутствием к моменту начала диссертационной работы достоверной информации о деталях процесса фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия, необходимой для решения вопроса о приоритетном механизме перехода. Во-вторых, актуальность обусловлена широким использованием тонких пленок диоксида ванадия в качестве модельных объектов при изучении корреляционных взаимодействий в окисно-ванадиевых наноструктурах. В-третьих, актуальность темы связана с богатыми возможностями применения пленок диоксида ванадия как основы элементной базы оптоэлектронной аппаратуры нового поколения, для оптимизации работы которой необходима ясная картина процессов при ФПИМ.
Цель диссертационной работы:
Целью данной работы явилась разработка комплексной электронно-решеточной концепции механизма фазового перехода изолятор-металл в VO2, адекватной всей совокупности имеющихся экспериментальных данных, а также разработка методов экспериментальной проверки справедливости предлагаемой схемы.
Научная новизна и теоретическая значимость:
В диссертации выдвинута и экспериментально подтверждена единая схема комплексного механизма мотт-пайерлсовского фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия.
Предложена новая математическая модель построения элементарных петель гистерезиса оптических параметров отдельных нанокристаллитов VO2 и новая математическая модель построения главной петли температурного гистерезиса отражательной способности совокупности нанокристаллитов, слагающих пленку диоксида ванадия.
Выявлен физический механизм, определяющий зависимость параметров как элементарных петель, так и главной петли гистерезиса отражательной способности пленки диоксида ванадия от степени гидрирования. В гидрированных пленках VO2 установлено существование не наблюдавшейся ранее металлической фазы моноклинной симметрии в интервале 300 – 1,6 К.
Из анализа спектров КРС получена величина корреляционной энергии электрон-электронного взаимодействия (2,9 эВ) в диоксиде ванадия.
Обнаружено существование в пленках VO2 безгистерезисных участков частных микропетель внутри главной петли гистерезиса отражательной способности.
Практическая значимость:
В диссертации разработан и реализован экспериментальный метод выявления электронной составляющей комплексного фазового перехода изолятор-металл в VO2, а также разработан и реализован экспериментальный метод селективного управления энергетическим положением электронных зон.
Кроме этого, разработан и реализован метод увеличения чувствительности газовых и термических сенсоров на базе тонких пленок диоксида ванадия, а также предложен метод повышения быстродействия окисно-ванадиевого лазерного зеркала при пассивной синхронизации мод ИК-лазеров.
Основные положения, выносимые на защиту:
1 Фазовый переход изолятор-металл (ФПИМ) в сильно коррелированом материале - диоксиде ванадия - носит комплексный электронно-решеточный характер и состоит из двух электронных и одного структурного перехода, которые взаимно инициируют друг друга в широком температурном интервале.
2 Электронная (моттовская) составляющая ФПИМ может быть выделена и изучена независимо от пайерлсовской путем интегрирования по температуре функции, описывающей температурную зависимость тангенсов углов наклона стартовых участков частных петель гистерезиса отражательной способности.
3 Гидрирование пленки VO2 позволяет стабилизировать в температурном интервале 1,6 К - 340 К новую кристаллическую фазу с проводимостью и оптическими параметрами тетрагональной металлической фазы, но с симметрией моноклинной изолирующей фазы.
4 Явление комбинационного рассеяния света континуумом свободных сильнокоррелированных электронов адекватно описывается в VO2 теорией локальной аппроксимации динамического среднего поля (LA DMFT: Local Approximation Dynamical Mean Field Theory) и дает значение энергии электрон-электронных корреляций, равное 2,9 эВ, что при сравнении с шириной *- разрешенной зоны (1,2 эВ) - указывает на преимущественно моттовский характер энергетической щели в VO2.
Достоверность результатов и обоснованность выводов исследования:
Достоверность определяется тем, что выносимые на защиту научные положения являются результатом детального анализа экспериментальных данных, полученных комплексом современных исследовательских методов.
Достоверность результатов и обоснованность выводов, полученных в ходе работы, обеспечивается также: полнотой структурной характеризации изучаемых материалов, полученных в различных условиях синтеза; использованием современных экспериментальных методик структурных и оптических исследований; воспроизводимостью результатов при сравнительном анализе свойств материалов в различных структурных состояниях; совпадением там, где это возможно, результатов исследований с литературными данными; интерпретацией полученных результатов на основе современных представлений физики конденсированного состояния; завершенностью разработанной математической модели формирования петли термического гистерезиса макроскопических параметров материала при фазовом переходе; результатами успешного практического использования установленных закономерностей для улучшения характеристик прикладных устройств.
Апробация результатов исследования:
Основное содержание работы отражено в 11 печатных работах, из которых 5 статей в журналах ВАК.
Основные положения и результаты докладывались на следующих конференциях и научных семинарах:
VIII международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» СПб, Физ.Тех. им.Иоффе, 2012;
“Конференция по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада.”, СПб, Физ.Тех. Им. Иоффе, 2011
“VII Международная конференция молодых ученых и специалистов Оптика -2011”, СПб, ИТМО, 2011;
“Диэлектрики 2011”, СПб, РГПУ им. А.И.Герцена, 2011;
“XIII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике», СПб, СПбГПУ, 2011;
“Физика в системе современного образования : XI Междунар. конф.» Волгоград, ВГПУ, 2011;
«Диэлектрики 2010», СПб, РГПУ им.Герцена, 2010;
“Международная олимпиада по методике преподавания физики”, Челябинск, ЧГПУ, 2009;
“Международная студенческая конференция - НАУКА 2009”, Смоленск, СмолГУ, 2009, секция «Физика»;
“Международная студенческая конференция - НАУКА 2008”, Смоленск, СмолГУ, 2009, секция «Физика».
Данная работа является перспективной для дальнейших научных исследований. В частности, представляет интерес подробное изучение возможностей применения тонких гидрированных пленок диоксида ванадия в современных микроэлектронных устройствах.
Личный вклад автора заключается в том, что им получен экспериментальный материал, проведены необходимые математические расчеты, сформулированы выводы.
Научный руководитель Е.Б.Шадрин принимал участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов, редактировании печатных работ. Соавтор публикаций А.В. Ильинский участвовал в постановке и проведении исследований оптических нелинейных свойств, а также в обсуждении полученных данных. Публикации достаточно полно отражают основные положения и результаты исследования.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографии, содержащей 139 источников. Работа содержит 178 страниц текста, 39 рисунков и 4 таблицы.
Анализ состояния вопроса о природе ФПИМ в диоксиде ванадия
В целях связности изложения повторим вкратце сведения о физических свойствах VO2, до некоторой степени, изложенные во введении.
а) Диоксид ванадия - материал, испытывающий фазовый переход изолятор - металл (ФПИМ), который в монокристаллах совершается при температуре ГС=340К (67С). Данный фазовый переход является переходом первого рода со «скрытой» теплотой перехода 4190 Дж/моль или 1000 кал/моль. При таком переходе испытывают скачок как оптические, так и электрические константы материала. Так показатель преломления (при Л=\,5 мкм) меняется от 2,5 в полупроводниковой фазе до 2,0 в металлической фазе, а показатель поглощения меняется от 0,2 до 0,4 соответственно [1]. Максимальный скачок электропроводности при фазовом переходе для монокристаллов составляет 105.
При температуре, большей Гс=340 К, материал обладает металлической проводимостью с концентрацией носителей около 1022 см"3 и тетрагональной симметрией решетки типа рутила {D4h). Дрейфовая подвижность носителей после усреднения данных различных авторов оценивается 0,42 см с"1 [2].
При температуре Т ТС диоксид ванадия обладает (изолирующими) полупроводниковыми свойствами, причем температурная зависимость проводимости носит активационный характер с энергией активации а=0,45эВ [3]. При переходе материала в низкотемпературную изолирующую фазу структура типа рутила испытывает моноклинное искажение, в результате которого величина элементарной кристаллической ячейки удваивается. На рис. 1 показана кристаллическая структура V02 до и после фазового перехода изолятор - металл (ФПИМ). (Жирными линиями показана элементарная ячейка низкотемпературной моноклинной фазы, тонкими линиями - элементарная ячейка высокотемпературной тетрагональной фазы). На рис. 2 представлена развернутая схема кристаллической структуры диоксида ванадия в тетрагональном высокосимметричном состоянии (выше 67С).
В тетрагональной (рутильной) фазе каждый атом ванадия расположен в центре кислородного октаэдра. Моноклинное искажение решетки связано со смещением атомов ванадия из центров кислородных октаэдров в направлениях, перпендикулярных основаниям, то есть с антисегнетоэлектрическим искажением решетки, коротко называемым в литературе "твистованием". Кроме того, возникает попарное сближение атомов ванадия соседних октаэдров, называемое спариванием.
При переходе материала через Тс - температуру фазового перехода -многие физические параметры диоксида ванадия, такие как оптические константы или электрическая проводимость, испытывают резкие изменения с характерным температурным гистерезисом, ширина которого для бездефектного монокристалла составляет 2-3 К. Для пленок V02 ширина петли, зависящая от среднего размера нанокристаллита, степени его адгезии к подложке и степени релаксации упругих напряжений, варьируется в пределах 10-40 К, определяясь технологией синтеза пленки.
На рис. З в качестве примера, приведена петля гистерезиса отражательной способности пленки диоксида ванадия. Наличие упомянутого гистерезиса создает широкие возможности для использования УОг в прикладных целях, открывая пути для конструирования систем запоминания и обработки оптической информации.
Анализ данных литературы показывает, что многие физические параметры VO2 имеют большой разброс приводимых численных значений, что обусловлено сильной зависимостью свойств материала от условий синтеза, что порождает вариации стехиометрии, степени дефектности образца и концентрацию в нем легирующих примесей, часто неконтролируемых. Следует отметить, что монокристаллы VO2, размер которых превышает некоторое критическое значение, зависящее от степени дефектности, разрушаются при многократном термоциклировании, то есть при многократном проведении материала через температуру фазового перехода. Разрушение происходит благодаря большим (до 1%) скачкообразным изменениям объема кристалла в процессе фазового перехода, что практически исключает возможность применения монокристаллов VO2 в прикладных целях. Критический размер монокристаллов, подверженных разрушению при термоциклировании, лежит вблизи 1 мкм, ниже которого разрушения не происходит. В связи с этим актуальной является задача синтеза тонких пленок V02 со свойствами, близкими к свойствам монокристаллов.
б) Природа ФПИМ в V02 обсуждается во множестве источников, но до сих пор остается дискуссионной. Дискуссия разделила исследователей на две приблизительно равные по объему группы, занимающие прямо противоположные позиции.
в) Так еще в работах [1-4] был в общем виде описан механизм ФП и сделаны предварительные выводы относительно природы этого явления. В работе [4] говорится о том, что ФПИМ в диоксиде ванадия, - это переход первого рода. При этом не дается ответа на вопрос: что является «скрытой» теплотой перехода в этом случае и какая физическая величина играет роль параметра порядка. До 90-х годов 20-го века в многочисленных работах [2,3,4] утверждалось, что ФПИМ в диоксиде ванадия представляет собой чисто структурное превращение, сопровождающееся изменением оптических и электрических параметров, соответствующих изменению структуры.
В начале 90-х было установлено [5], что данный переход имеет характер мартенситного превращения и содержит как электронную (Моттовскую), так и структурную (Пайерлсовскую) составляющие. В работе [6] указано на возможность разделения электронной и структурной составляющих ФПИМ.
Тем не менее, в настоящее время отсутствует единая последовательная теория фазового перехода изолятор-металл в диоксиде ванадия.
До начала 21-го века для описания механизма ФПИМ использовались теоретические модели, в которых либо один, либо другой типа взаимодействия между составными элементами материала играет доминирующую роль. Опишем кратко их основные черты.
Установка для изучения спектров отражательной и пропускательнои способностей тонких пленок диоксида ванадия
Для исследования петель температурного гистерезиса отражательной и пропускательной способности нелегированных и гидрированных пленок VO2 использовалась установка, схематически изображенная на рис. 13.
А именно, измерение оптических коэффициентов проводилось на стандартной оптической установке, собранной также на основе монохроматора УМ-2.
Метод регистрации начальных участков частных петель температурного гистерезиса коэффициента отражения тонких пленок диоксида ванадия.
В 3 главе описан результат эксперимента по регистрации безгистерезисных отрезков на главной петле температурного гистерезиса коэффициента отражения тонких пленок диоксида ванадия. Эти безгистерезисные отрезки являются начальными участкам частных петель, располагающихся внутри главной петли температурного гистерезиса.
Непосредственно частная петля формируется на основании алгоритма, основанного на мартенситном характере ФПИМ в VO2: температура структурного перехода отстоит от температуры равновесия фаз в каждом зерне на величину, обратно пропорциональную поперечнику зерна. При нагреве пленки от некоторой минимальной температуры Tmjn (при которой вся пленка находится в низко симметричном изолирующем состоянии) до температуры, соответствующей некоторой промежуточной точке Tki Tc нагревной ветви главной петли, (Тс - температура перехода всего образца в металлическую фазу) часть зерен, поперечник которых больше некоторой величины, соответствующей Т/а, совершают структурный ФПИМ и приобретают тетрагональную симметрию. Другая часть зерен остаются по-прежнему в моноклинной низкосимметричной фазе. Если после достижения Т/а начать охлаждать образец до комнатной температуры, то внутри главной петли образуется частная петля гистерезиса, стартующая от нагревной ветви главной петли и описывающая и изменение коэффициента отражения для всех зерен образца, больших определенного размера, соответствующего температуре Тк1. (рис. 15)
Обратная процедура сводится к охлаждению образца от некоторой высокой температуры Тс (при которой вся пленка находится в высокосимметричном металлическом состоянии) до промежуточной температуры Tki Tmin охладительной ветви главной петли с последующим нагревом до Тс. При этом внутри главной петли образуется частная петля, стартующая от охладительной ветви главной петли температурного гистерезиса коэффициента отражения. Если при подобной процедуре нагрева (или охлаждения) образца температурное изменение производить не до исходной температуры Tmin (Tmax), а в небольшом интервале АГ 5С, то на главной петле температурного гистерезиса появляется ряд безгистерезисных отрезков.
Безгистерезисные отрезки наклонены к температурной оси, причем под различными углами, что говорит о наличии изменений коэффициента отражения пленки даже при малом изменении температуры.
Отсутствие гистерезиса в указанных участках объясняется нами следующим образом. Как известно [100], главная петля температурного гистерезиса является результатом сложения элементарных петель гистерезиса для различных зерен пленки, отличающихся друг от друга размерами, причем ширина каждой такой составляющей петли обратно пропорциональна d (d - поперечник зерна) [100]. Крупным зернам, соответствуют узкие петли гистерезиса. Для самых крупных зерен пленки, ширина петли составила 6 С. В пределах изменения температуры, не превышающем 6 С, в данных зернах не происходит структурных изменений. Для зерен меньшего размера, у которых петли гистерезиса шире, структурные изменения происходят в большем интервале изменения температуры, чем для более крупных зерен. Из вышесказанного следует, что, несмотря на разброс зерен по размерам, в образце тонкой пленки диоксида ванадия при реверсе температуры в пределах 5-6 С изменение коэффициента отражения не может обладать гистерезисом, поскольку даже для крупных зерен с узкой элементарной петлей изменение температуры не создает гистерезиса. Таким образом, можно сделать тот вывод, что безгистерезисное изменение коэффициента отражения вызвано лишь изменением состояния электронной подсистемы материала. Это изменение является сверхбыстрым и соответствует фемто секундному временному диапазону.
Для получения безгистерезисных отрезков в установку, изображенную на рисунке 13 и описанную в пункте 2.5, вместо элемента Пельтье был установлен нагревательный ИК элемент с компьютерным управлением и электронной системой контроля температуры образца, являвшийся составной частью автопрофилируемого ремонтного центра компании MSC под названием MS9000SAN. (рис. 17)
Согласно компьютерному алгоритму, существуют 6 фаз регулировки температуры: 1 и 2- преднагрев, 3 - нагрев, 4 - стабилизация, 5 и 6 -дополнительные этапы для реверса температуры (используются в случае программирования изменения температуры в небольшом диапазоне), COOL DOWN - фаза окончательного охлаждения. Для каждого из шести этапов задается температура верхней стороны образца (TOP HEATER), температура нижней стороны образца (BOTTOM HEATER) и время продолжительности каждого из этапов (TIMER). В колонке CURRENT отображается текущая температура. Контроль температуры осуществляется посредством выносной термопары, подключенной к компьютеру через самописец.
Путем настройки программного обеспечения удалось добиться регулировки температуры и ее реверса в диапазоне 5 С с ошибкой 0,01 С.
Модель главной петли температурного гистерезиса
Интерпретация экспериментов, результаты которых описаны в п.3.1.1 и нанокристаллита V02. Для этого мы выполнили интерпретацию полученных нами, а также литературных [112-117] экспериментальных данных, на основе схемы температурной трансформации при ФП энергетических зон диоксида ванадия, предложенной в п.3.2.1 (рис.31). ФП, предложенной в п. 3.2.1: a-b-с соответствует термическому сужению щели до структурного перехода (первый переход Мотта); c-d - структурный переход (Пайерлса); d е - второй переход Мотта На рис.32 приведены имеющиеся в литературе данные экспериментов по исследованию температурных зависимостей проводимости, концентрации носителей заряда и коэффициента отражения нанокристаллов VO2 [112-117], которые мы рассматриваем как сведения, подтверждающие справедливость предлагаемой концепции. Общей чертой приведенных данных является наличие непрерывного изменения величин, пропорциональных концентрации свободных носителей заряда (проводимости, коэффициента отражения), как до так и после скачкообразного изменения симметрии при структурном фазовом переходе. Представленная на рис. 32 схема ФПИМ в VO2 позволила построить качественную картину температурной зависимости изменения коэффициента отражения Аг(Т) отдельного нанокристаллита, то есть элементарную петлю гистерезиса. Детали процедуры построения отдельных участков функции AR(T) изложены ниже в пунктах 3.1.1-3.1.4.
Мы исходим из того, что при комнатной температуре диоксид ванадия представляет собой «смешанный» мотт-пайерлсовский изолятор с 3 і-зоной, расщепленной на две подзоны, зазор между которыми равен 2.5 эВ. Вследствие наличия многочастичных электронных состояний, то есть присутствия корреляционных эффектов, Зсі-зона расщеплена на две подзоны с энергетическим зазором между ними, равным 2,0 эВ. Реальная ширина зазора (2,5 эВ) больше этой величины за счет дополнительного расщепления, вызванного удвоением периода решетки в области температур Т ТС при димеризации ионов ванадия вдоль оси CR (моноклинная фаза). Описанная схема энергетических зон моноклинной фазы V02 дополнительно усложнена, как отмечалось, тем, что л -зона разрешенных энергий попадает внутрь широкой (2.5 эВ) зоны запрещенных энергий, частично перекрываясь при 20С с верхней 3d-подзоной - рис.31а [12, 14]. Энергетическая щель между дном тс -зоны и потолком нижней Зс1-подзоны составляет при комнатной температуре величину 0.7 эВ. При такой величине щели концентрация свободных равновесных носителей заряда обоих знаков в зонах весьма мала.
С ростом температуры от комнатной до 58 С концентрация носителей заряда растет, по-прежнему оставаясь малой. Зарегистрировать этот рост можно лишь при помощи чувствительной экспериментальной методики, каковой является, например, прецизионное измерение электрической проводимости образца. Экспериментальные результаты работ [112, 113], представленные на рис.32.а и 32.Ь., свидетельствуют о низкой проводимости монокристаллов VO2 и весьма слабом ее увеличении в указанном температурном интервале.
На рис.32.с представлена экспериментально измеренная авторами работ [114, 118] температурная зависимость концентрации основных носителей заряда - дырок ( 10 см") (светлые кружки), которая в температурном интервале 20-58 С опять-таки слабо увеличивается с ростом Т. Интересно, что в этом интервале согласно [114, 118] образец имеет дырочную проводимость. Мы полагаем, что присутствие дырок в качестве основных носителей заряда в данном интервале температур обусловлено термической ионизацией акцепторных примесей, которые всегда неконтролируемо присутствуют в V02, поскольку диоксид ванадия синтезируется путем окисления промышленного металлического ванадия или проведением химических реакций на основе его соединений. Промышленный металлический V содержит лишь 99,90% чистого V. В промышленных слитках V обнаруживаются такие примеси, как К, Na, Са, Mn, Cr, Al, Fe, Ті [119], большинство из которых является акцепторами. Мелкие акцепторы при комнатной температуре практически полностью ионизованы, и потому концентрация дырок слабо зависит от температуры.
В точке 7 58 С наблюдается резкое (десятикратное) возрастание концентрации дырок по сравнению с их концентрацией при комнатной температуре (рис.32 с). Такое возрастание означает, что в данной температурной точке происходит резкое возрастание концентрации разрушенных о-связей V-V-димеров (то есть образование дырок), являющихся поставщиком электронов либо в л; -зону, либо на уровни акцепторов, то есть имеет место уход электронов из нижней ЗёЦ-подзоны. Эксперимент показывает, что в л -зоне эти электроны не появляются, так как концентрация электронов в этой зоне по данным работы [114] (см. рис.32 с) при 58 С по-прежнему остается ниже порога регистрации, то есть очень малой по сравнению с концентрацией дырок при комнатной температуре. Отсутствие электронов в л -зоне в этой температурной точке (58С), означает, что электроны, выброшенные из нижней ЗёЦ-подзоны, захватываются более глубокими акцепторами. Дальнейшее же повышение температуры от 60С до Тс радикально меняет ситуацию и сопровождается, во-первых, сменой знака основных носителей заряда, а, во-вторых, многократным возрастанием концентрации электронов в л -зоне. Смена знака основных носителей обусловлена высокой подвижностью электронов и низкой подвижностью дырок в диоксиде ванадия [1], а резкий рост концентрации электронов в интервале 60-67С свидетельствует, по нашему мнению, о взаимном сближении нижней ЗёЦ-подзоны и л; -зоны благодаря корреляционным эффектам, то есть о приближении их с противоположных сторон к уровню Ферми и, соответственно, уменьшении щели до величины, меньшей 30 мэВ. Сказанное подтверждается данными работ [112-119] и поясняется рис. 31 Ь.
На рис.32сі представлена экспериментальная зависимость коэффициента отражения нанокристалла VO2 для температурного интервала 60-67С [115]. Эти данные также свидетельствуют о резком росте концентрации электронов в л -зоне в указанном интервале. Исследования роста коэффициента отражения выполнены авторами в ближней ИК-области спектра (А,=1.0-1.5 мкм), то есть вблизи края фундаментального поглощения монокристалла VO2, который соответствует длине волны 0.9 мкм. В связи с этим абсолютное значение коэффициента отражения, определяемое межзонными переходами, составляет значительную величину (R=25%). Отметим, что на pnc.32d приведены не абсолютные, а относительные изменения AR коэффициента отражения, определяемые только ростом концентрации свободных электронов в л -зоне. О корреляционном сужении запрещенной зоны дополнительно свидетельствуют: сверхлинейность температурной зависимости концентрации л -электронов и данные по измерению температурной зависимости спектров пропускания пленок VO2 [120, 121].
Возможности улучшения характеристик лазерного затвора при пассивной синхронизации мод импульсного ИК-лазера
Благодаря первичности срабатывания электронной подсистемы материала при ФПИМ в диоксиде ванадия появляется возможность использования тонких пленок этого материала в качестве пассивных оптических затворов, позволяющими осуществить пассивную синхронизацию мод импульсного РІК-лазера.
В наших экспериментах УОг-интерферометр использовался как глухое зеркало резонатора лазера на YAG : Nd (А, = 1,06 jim).
При плотности энергии излучения внутри резонатора, превышавшей 20 J/cm2, на выходе оптической системы возникал гигантский импульс излучения за счет скачка коэффициента отражения зеркала при совершении первого моттовского и затем пайерлсовского фазового перехода изолятор-металл. Общая длительность импульса излучения составляла около 60 ns и определялась скоростью сброса скрытой теплоты перехода в подложку интерферометра [6].
Такие параметры длительности импульсов наблюдались при следующих технических характеристиках: температура стабилизации интерферометра: 22С; диаметр лазерного луча: 1 mm; коэффициент отражения выходного зеркала лазера: 52%; коэффициент отражения глухого зеркала в изолирующем состоянии: 12%; в металлическом: 46%. При этом выходная энергия импульса составляла 112 /д/(10" J).
Снижение средней энергии в резонаторе приблизительно на порядок приводила к появлению на выходе резонатора импульсов пассивной синхронизации мод длительностью 20-30 ps с фронтами 3-5.
Анализ осциллограммы выходных импульсов, полученных в таких условиях, позволяет оценить энергию первого, самого слабого импульса пассивной синхронизации мод, которая оказалась равной (К 4 iJ (4 10"7J). Отсюда следует, что энергия гигантского импульса составляет величину, на два порядка большую, чем энергия в первом импульсе синхронизации.
Таким образом, мы видим, что в моноимпульсе пассивной синхронизации мод нет условий для совершения структурного фазового перехода пленки VO2 в металлическое состояние, во-первых, из-за недостатка энергии, составляющего два порядка величины, а во-вторых, ввиду того, что сброс скрытой теплоты фазового перехода в подложку за пикосекундный промежуток времени невозможен [6].
Простые оценки показывают, что для адиабатического нагрева VO2-зеркала от комнатной температуры (22С), при которой проводились опыты, до температуры начала изменений коэффициента отражения пленки (55С) требуется приблизительно такая же энергия, какая требуется для того, чтобы зеркало совершило 100%-ный фазовый переход в металлическую фазу, находясь при температуре 55С. Это значит, что сниженная на два порядка энергия в моноимпульсе пассивной синхронизации мод заведомо не в состоянии нагреть зеркало от комнатной температуры до температуры перехода, не говоря уже о том, чтобы этот переход инициировать.
Остается предположить, что нелинейные свойства \Ю2-зеркала, проявляющиеся при его возбуждении излучением с длиной волны 1.06 m (почти точно соответствующей краю собственного поглощения диоксида ванадия [1]), обусловлены селективной реакцией на оптическое возбуждение лишь электронной подсистемы материала. При этом перестройки кристаллической решетки, являющаяся второй стадией процесса фазового перехода, не происходит. Быстрый (пикосекунды) возврат зеркала в исходное состояние при генерации импульса пассивной синхронизации мод объясняется в нашей концепции сбросом энергии возбуждения электронной подсистемы в кристаллическую решетку материала, а не в подложку, как было бы, если бы решетка была также возбуждена.
Суть его заключается в том, что за счет повышения концентрации свободных носителей заряда п - зона опускается по энергии. В терминологии концепции кулоновской блокады [1] данный процесс связан в возникновением кулоновской экранировки электрон-электронных корреляций на одном и том же узле решетки, как это обычно происходит при электронном переходе Мотта [7].
Эта экранировка понижает корреляционную энергию в VO2 (сужает запрещенную зону) более, чем на порядок [138], и материал приобретает металлическую проводимость - становится тс-металлом.
Одновременно с этим меняется высокочастотная диэлектрическая проницаемость, то есть оптические константы материала. При этом, если в других материалах с фазовым переходом такая экранировка возникает лишь в непосредственной близости от температуры фазового перехода, то в диоксиде ванадия, как показано работе [139], электронный параметр порядка способен существенно изменяться, начиная с температуры 8С, т. е. на шестьдесят градусов ниже температуры фазового перехода. Причем при комнатной температуре (23С), при которой выполнялись эксперименты, кулоновская экранировка уже весьма заметно дает о себе знать.
Это означает, что, поглощая импульс излучения с длиной волны 1:06 т, соответствующей краю фундаментального поглощения диоксида ванадия [1] и наиболее эффективно генерирующей свободные носители, электронная подсистема переходит в возбужденное состояние. Концентрация свободных носителей в зоне проводимости возрастает по мере поглощения все новых оптических квантов, и начинается процесс первого моттовского электронного фазового перехода. Описанные процессы приводят к изменению оптических констант. Однако, поскольку поглощенная материалом энергия недостаточна для преодоления потенциального барьера, разделяющего изолирующую и металлическую фазы материала (концентрация разрушенных V-V-димеров ниже критической), кристалл быстро возвращается к исходному состоянию, соответствующему минимуму термодинамического потенциала изолирующей фазы, а резонатор лазера реагирует на это генерацией импульса пассивной синхронизации мод, обусловленной протеканием в резонаторе лазера гауссова стохастического процесса.
В случае управления с помощью гидрирования изменений электронной подсистемы тонкой пленки диоксида ванадия, не затрагивающего структурную подсистему этого материала, параметры процесса пассивной синхронизации мод испытывают изменения, что улучшает и расширяет возможности применения тонких пленок V02 в качестве генераторов импульсного излучения. Так, например, для пленки диоксида ванадия, гидрированной в пределах от 0,5 до 1 ат.%, уменьшается время срабатывания УОг-зеркала резонатора лазера. Для негидрированных тонких пленок в данном устройстве длительность одного сверхкороткого импульса составляет 500 фемтосекунд. Оценки показывают, что для гидрированных пленок передний фронт импульса синхронизации (время срабатывания) уменьшается до 120 фемтосекунд.
Параметры таких устройств, как оптические локаторы, оптические корреляторы, оптические сенсоры и болометрические матрицы, также могут быть существенно улучшены путем гидрирования. Это явится темой дальнейших исследований.
