Введение к работе
Актуальность темы.
Диссертация посвящена исследованию работы управляемых пленочных интерферометров с рабочей средой в виде диоксида ванадия - материала с фазовым переходом металл - полупроводник (ФПМП) - в качестве модуляторов импульсного лазерного излучения, а также изучению ряда сопутствующих этому проблем.
Использованный в работе способ модуляции состоял в том, что пленочный интерферометр использовался в качестве глухого зеркала импульсного ИК-лазера. При этом оказалось возможным реализовать такие режимы работы, как пассивная синхронизация мед и пассивная модуляция добротности- резонатора.
Эксперименты показали, что подобные исследования позволяют не только продемонстрировать возможность управления параметрами излучения лазера и оптимизировать конструкцию интерферометра, но и получить фундаментальную информацию о кинетике процессов, протекающих при ФПМП в vo2. Принципиальная важность этой информации обусловлена тем, что в настоящее время не существует единой 'точки зрения на механизм фазового перехода в диоксиде ванадия и остается дискуссионным вопрос. о природе "спускового механизма" этого перехода: главенствует здесь электронная или решеточная подсистема кристалла или ке вообще выделение главенствующего фактора не представляется возможным. В связи с этим кинетические исследования данного фазового перехгда (ФП), могущие в принципе прояснить вопрос о возможности указанного разделения, представляются чрезвычайно важными и интересными.
Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что все основные результаты, изложенные в диссертации: от вариантов модификации технологических процедур, модификации интерференционных методов оценки оптических констант, разработки метода измерения лучевой прочности ИОВС,' проведения комплекса
нелинейных кинетических исследований процесса фазового перехода металл - полупроводник в интерференционных окиснованадиевых структурах (ИОВС) до наблюдения импульсов пассивной синхронизации мод длительностью 30 пс, определения порога необратимых изменений МОВС, прояснения механизма оптического пробоя ИОВС и исследования влияния размерных эффектов на спектры отражения и петлю температурного гистерезиса отражательной способности ИОВС получены впервые.
Практическая значимость диссертационной работы определяется тем, что в ней расширен круг возможностей использования оксидов переходных металлов в прикладных целях: так, применение интерференционных окиснованадиевых структур в качестве внутрирезонаторных модуляторов ИК - излучения позволяет существенно упростить и удешевить их конструкцию. Кроме того, в работе показано, что разработанные в ней методы исследований могут быть использованы для изучения свойств большого числа других материалов, а не только окислов ванадия.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на IV Всероссийской научно-технической Конференции "Физика окисных пленок", 28-30 июня 1994 г., Петрозаводск.
Положения, выносимые на защиту.
і. Верхняя граница времеїш срабатывания нелинейного vo2 -зеркала в режиме синхронизации' мод составляет 30 пс.
2. В линейной схеме синхронизации при длине резонатора 120 си и коэффициенте отражения выходного зеркала 35% генерация ТЕМ00 -моды начинается при энергии накачки wthresh 15 Дк, причем синхронизация мод наблюдается при всех энергиях накачки, при .которых имеет место генерация. Увеличение энергии накачки до w ~ 22,5 Дж сопровождается переключением зеркала б металлическое состояние в результате фотостимулированного ФПМП в пленке von и появлением импульса модуляции добротности.
-
Предложенный метод измерения лучевой прочности дает значение порога необратимых изменений МОВО при оптическом пробое: ^ео0р=(76±4)мДж/смг.
-
Причины возникновения оптических повреждений заключены в наличии внутри МОВО Al подслоя, зерен металлического Y и зерен пятиокиси ванадия, создающих внутри образца цепь положительной обратной связи за счет . возрастания под действием мощного лазерного излучения коэффициента поглощения Y2cl.
-
Толщинные зависимости параметров петли температурного гистерезиса отражательной способности ИОВС таковы, что ширина петли имеет минимум при толщине пленки УОр, равной 480 1. Минимумы при 480 А имеют, также все прочие толщинные зависимости параметров петли. Толвднная зависимость энергии активации электрической проводимости пленок диоксида ванадия монотонна.
-
На частотной зависимости скачка разности фаз мьжду входным напряжением и напряжением на образце имеет место изменение знака фазового сдвига при частоте 3,7 МГц, что говорит о наличии в области частот 0,65 - 4,8 МГц индуктивной составляющей в полном импеданеє образца.
-
Все наблюдаете явления находят свое объяснение в рамках гипотезы о возникновении тонких 'проводящих гатей в процессе металлизации плени; при ФІШІ и концепции мартенситного характера этого перехода.
Структура и объём диссертации. Работа состоит из «ведения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объём составляет /^5" страниц машинописной: текста, 33 рисунка, 2 таблицы и список литературы из 93 наименований.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ Д"ССЕРТА1Щ
Первая глава диссертации посвящена обзору литературных дашшх. по физическим свойствам диоксида ванадия.
Здесь указано, что диоксид ванадия представляет, собой
материал, обладакадий фазовым переходом металл - полупроводник.при температуре 340 К (67С). Это переход первого рода со скрытой теплотой 1000 кал/моль и температурным гистерезисом большинства физических характеристик. Выше Тс диоксид ванадия обладает металлической проводимостью с концентрацией носителей порядка 10 см 3 и тетрагональной симметрией решетки {Ъ,Л. Ниже Тс этот материал обладает полупроводниковыми свойствами, проводимостью на 5 порядков ниже (концентрация носителей Ю1^ см~^), и моноклинной симметрией решетки (C2h). При проходе температуры через Тс резкое изменение испытывают среди прочего оптические константы, что создает хорошую возможность для использования yo2 как среды для записи изображений.
Принципиальное несоответствие друг другу литературных-данных по -свойствам w привело к фундаментальному дефекту в понимании движущего механизма ФП в диоксиде ванадия: до сих пор нельзя отдать предпочтение одной из противоголожнкх точек зрения: является ли этот переход Мотт-хаббардовским, для которого принципиально наличие электронных корреляций на одном и том же узле решетки, или он является переходом пайерлсовского типа, для которого главенствующую роль играют псевдо-ян-теллеровские искгкения решетки, возникающие при фазовом переходе,.а изменения в электронной подсистеме - вторичны.
Далее в этой главе представлены литературные данные по оптическим свойствам диоксида ванадия, а также его практическому, использованию.
В частности,указано, что исследования последних лет привели к зыводу о справедливости для диоксида ванадия зонной схемы, предложенной Гуденафом, с уточнениями, полученными из данных по фотоэмиссиошим спектрам и спектрам отражения в области вакуумного ультрафиолета.
Кроме того, здесь описаны корреляционные эффекты, модели
ФІШ, а также отдельный раздел посвящен пленкам диоксида ванадия, . где описана разработанная в ФТИ им. А.Ф.Иоффе АН СССР управляемая интерференционная окиснованадиевая структура для записи оптической информации - ФТИРОС.
В заключении данной главы описаны принципы пассивной синхронизации мод импульсных лазеров, необходимость рассмотрения которых обусловлена тем, -что в диссер'їаїш большое внимание уделяетя вопросам использования диоксида ванадия в качестве пассивного синхронизатора мод импульсного лазера на YAG:M, поскольку такое использование позволяет получить фундаментальную информацию о кинетике ФІШ в уо„.
В самом конце главы приведена постановка задачи диссертационной работы, суть которой сводится к тому, что, поскольку данные, приведенные в обзоре, демонстрируют недостаток информации как по фундаментальным вопросам, связанным с кинетикой ФШШ в диоксиде ванадия, так по прикладным проблемам, касающимся, в частности, зависимости нелинейных свойств МОВС от условий синтеза, а также влияния на состояние и рабочие функции-этих структур мощного импульсного излучения ближнего МК - диапазона, то оказывается принципиально важной постановка экспериментов, позволяющих получить фундаментальную информацию по кинетике ФІІМП в vo2, по пороговым значениям плотности мощности оптического излучения, разрушающего пленочный окисно-ванадаевый интерферометр, а также по оптимизации процессов синтеза этих интерферометров в качестве пассивных синхронизаторов мод.
Во второй главе описаны использованные в диссертации экспериментальные методики, приведены дашше по проведенной модернизации некоторых из них, а также выполнено краткое сравнение особенностей примененных в работе модификаций этих методик с имеющейся в мировой литературе информацией по указанным вопросом.
Для выявления корреляций мевду оптическими характеристиками
пленок и условиями их получения в работе проведены исследования оптических свойсте пленок, полученных по двум технологиям с резко отличающимися условиями синтеза.
Технология типа I представляла собой двухстадийный процесс. На первой стадии осуществлялось термовакуумное напыление (при давлении (2,6-3,9)10-3 Па) алюминия, а затем ванадия на диэлектрическую подложку, находящуюся при комнатной температуре. Толщина алюминиевого подслоя выбиралась не превышающе! 1000 А.
На второй стадии процесса изготовления происходило окисление структуры на' воздухе при 480-ЮС до формирования слоя окислов ванадия. В указанном способе изготовления по данным рентгенографии, вторично - ионной мао-спектрометрии и электронографии с послойным травлением полученная окисная пленка представляет собой многофазную систему v2o5-vo2-v3o5-v2o,rvo-v. Как .показали эксперименты, описанным способом синтеза практически невозможно получить стехиометрически однородные слои на основе vo2 вследствие резко неравновесных условий окисления.
Технология типа II, в отличие от предыдущей, в которой применяется окисление слоя ванадия на воздухе, состояла в использовании реактивного осаждения двуокиси ванадия при растлении мишени электронным лучом, то есть при окислении паров ванадия в потоке кислорода низкого давления с последующим
Полученные данным методом образцы пленок vo2 имели физические свойства и, в частности, параметры фазового перехода, приближающиеся к таковым для монокристаллов диоксида ванадия.
Далее в данной главе описаны: предложенный автором вариант интерференционного' метода опенки оптических констант слоев диоксида ванадия и ёмкостный метод измерения параметров петли температурного гистерезиса.
Последний основан на том, что наиболее сильным температурным изменениям подвержена такая ключевая часть полного импеданса
образца, как его электрическая емкость, так как эта физическая .величина обусловлена диэлектрической проницаемостью среды, которая, в свою очередь, непосредственно связана с концентрацией свободных носителей, причбм, в отличие от ативиого электрического сопротивления, для измерения температурных изменений емкости не требуется возникновения бесконечного кластера протекания. Поскольку главным отличительным свойством реакции электрических цепей, содержащих емкость, на действие переменного напряжения является появление раздаст фаз колебаний между током, протекающим в такой цени, и приложенным к ней внешним переменным напряжением, то это приводит к появлению разности фаз колебаний между напряжением на образце и внешним напряжением, приложенным к измерительной ячейке. Температурная зависимость этой последней разности фаз, непосредственно связанной, как показывают расчеты, с электрической емкостью образца, является наиболее чувствительным параметром в подобного рода исследованиях.
.В заключении данной главы описана установка по измерению лучевой прочности пленочных материалов с помощью предложенного п диссертации метода исследовашш дифракции лазерного излучения на необратимых дифракционных решетках, синтезированных на' поверхности пленки способом оптического пробоя, и 'установка по исследованию процесса пассивной синхронизации мод импульсного лазера с помощью нелинейного vo2 - зеркала.
Третья глава диссертации посвящена исследованиям кинетики процесса ФПЖІ в диоксиде ванадия.
В данной главе описаны результаты исследования интерференционной структуры на основе диоксида ванадия кпк пассивного синхронизатора мод импульсного лазера ближчого I'll -диапазона. Такой метод позволяет исследовать но і лысо кинотнку нелинейных свойств процесса фазового перехода n vo0 при его оптическом переключении из полупроводникового в мптя.'їлінегкое состояния, но также и кинетику нелинейных ЄЬОІ>г-1Г;
полупроводниковой фазы этого материала при процессах, предшествующих этапу переключения.
При этом устойчивая синхронизация мод наблюдалась практически для всех использованных в данных опытах образцов окисновзнадиевых интерферометров: выходное излучение лазера представляло собой набор равноотстоящих во времени импульсов излучения длительностью около 30 пс с временным интервалом между ниш в 12 нс. Это значит, что скорость срабатывания нелинейного vo2 - зеркала составляла не более 30 пс.
Главный- результат этих экспериментов состоит в том, что быстрые процессы изменения отражательной способности зеркала, приводящие к синхронизации мод, наблюдаются для полупроводниковой фазы vo2 за долго до. того, как энергия накачки оказывается достаточной для переключения этой фазы в металлическое состояние. А именно, в линейной схеме при. длине резонатора 120' см и коэффициенте отражения выходного зеркала 35 генерация моды тжоо начинается при энергии накачки. "thresh " ^ №, причем синхронизация мод наблюдается при всех энергиях накачки, при которых имеет место генерация. При увеличении энергии накачки до w- z 22,5 Дх происходит переключение зеркала в металлическое состояние в результате фотостимулированного ФПМП в пленке vo2 и наблюдается появление импульса модуляции добротности длительностью около 100 нс.
Поскольку в режиме пассивной синхронизации мод минимальная длительность полученного импульса дает верхнюю. границу времени кизни фотсвозбукдённых электронов в веществе пассивного:затвора, то в диссертаций тем самым установлено повое значение верхней границы Ере»енл жизни фотовозбужденных носителей заряда, в диоксиде ванадия, равное 32 пс, в отличие от известного из літературу значения 3 нс.
Сценка энергетики процесса синхронизации мод.показывает,, что/ если в рехимо келуляцпи добротности происходит/ разогрев
излучением как электронной, так и решеточной подсистем, (это
приводит к переключению зеркала и возникновению гигантского импульса), . то в режиме синхронизации мод явного переключения не происходит. В данных исследованиях температура стабилизации ИОВС составляла 22С, диаметр лазерного луча был равен I км, коэффициент отражения выходного зеркала лазера равнялся 50 %, коэффициент отражения глухого зеркала составлял 30 %, выходная энергия была рагна 100 мкДж, что позволило оценить энергию первого импульса пассивной синхронизации мод в 4 мкДж (4 10~6 Дж)
В то ке время, взяв удельную теплоемкость диоксида ванадия равной 80 Дж/моль'К, скрытую теплоту фазо.ого перехода равной 1000 кал/моль, температуру начала нелинейных процессов 520, плотность диоксида ванадия 4,7 г/см , толщину слоя vo2 ь составе НОВО - 1000 А, получим что в этих условиях для переключения в металлическое состояние необходимо подвести энергию 4 10 Дж, то есть величину, на порядок большую,' чем энергия в первом импульсе синхронизации.
В четвертой главе диссертации описаны дифракционные исследования лучевой прочности интерференционных структур на основе диоксида ванадия.
Использование интерференционных окиснованадиевых структур в качестве элемечтов управлешш лазерным излучение» делает актуальной проблему повышения их лучевой прочности. При этом на первый план выдвигается вопрос адекватного измерения донного параметра.
Трудности получения достоверной шк?-?рмации о величине лучевой прочности кристаллических и пленочных материалов обусловлены рядом причин, среди которых, можно выделить как группу объективных, так и группу субъективных факторов, связанных однако между собой благодаря традиционно применяемой методике измерения. данного параметра.
Главный дефект обычных методов измерешій лучевой прочности
состоит в том, что факт появления для глаза оператора оптического повреждения но совпадает с фактом выхода из строя оптического элемента, работающего в потоке когерентного излучения внутри резонатора лазера. Потеря оптическим элементом работоспособности может наступать при плотностях мощности как более низких, так и более высоких, чем плотности, вызывающе появление визуально наблюдаемого оптического ожега, что определяется конкретной оптической схемой.
Указанное обстоятельство , стимулировало разработку объективного метода контроля лучевой прочности образца, основанного на исследовании дифракции когерентного оптического излучения на штриховых дифракционных решетках, созданных на ИОВС методом оптического пробоя. При этом решетки записывались излучением импульсного лазера с помощью интерференционной картам, возникающей в оптической схеме синтеза голограммы плоского зеркала на поверхности образца.
Поскольку модуляция оптического поля при интерференция лучей одинаковой интенсивности является синусоидальной, то в пределах одного периода интерференционной картины уже в одном импульсе имеется полный набор значений интенсивности от нулевого до превышающего порог оптического пробоя. В зависимости от величины этого порога возникает определенное соотношение между шириной штриха " периодом записанной решетки (названное коэффициентом заполнения штриха р\, которое, в .свою очередь, жестко связано с распределением интенсивности зонддауеощего излучения по порядкам дифракции. Поэтому исследование интенсивности дифрагировавшего излучения в различных порядках позволяет опредежть пороговую плотность энергии оптического пробоя.
Далее в данной главе описан дифракционный метод контроля коэффициента заполнения штриха.
Пішульсом косдимовего лазера с х=1,06 мкм длительностью 40 не и гауссовым распределением энергии по сечению пучка на
интерференционной окиснованадаевой структуре записывалась голограмма плоского зеркала. Интенсивность записывающего излучения выбиралась таким образом, чтобы, ввиду гауссовссти е9 распределения в радиальном направлении, плотность мощности записывающего излучения на 70-80 % площади поля записи превышала порог неоОратижх изменений материала. Это приводило к созданию на КОЗС необратимой дифракционной решетки диаметром около 8 мм с пространственной частотой от 15 до 55 штр/мм в зависимости от угла сходимости интерферкруша лучей. Благодаря гзуссовости распределения интенсивности излучения по сечению луча для каждого импульса излучения имелась полная информация о распределении плотности мощности записи в радиальном направлении, причем коэффициент заполнения штриха о синтезированной такт,* образом дифракционной реиетки монотонно изменялся в радиальном направлении от своего максимального значения в центре оптического поля до нуля на его периферии. Использование интерференции пучков одинаковой интенсивности давало возможность при сканировании поля записи исследовать набор необратимо записанных на ИОВС дифракционных решеток с различными коэффициентами ft заполнения штриха, изменявшимися з пределах от 0.92 до 0. При этом, несмотря на синусоидальный характер записываемой интерференционной картины, результатом записи оказывалась прямоугольная решетка ввиду независимости коэффициента отражения оптически поврежденного участка ИОВС от энергии записи в широком интервале энергий. Следствием прямоугольности профиля являлось больное число наблюдаемых порядков дифракции . (более 10). Измерения, сводившиеся к регистрации относительной интенсивности излучения в шести первых порядках дифракции при движении оптического зоидз вдоль радиуса поля записи, то есть при изменении значзния коэффициента ft, давали возможность определить эффективное значение данного коэффициента при различных энергиях записи, расположенных блзгодарая гауссовссти профиля записывавшего луча
на различных расстояниях от: центра поля.
Штрихи необратимой решетім, записанной на ИОВС методом оптического пробоя, не тлеют четкой границы, поэтому прямое измереше ft невозмошо. Однако предложенный в диссертащш метод обходит эту трудность, предоставляя когерентному лазерному излучению производить усреднение колебаний границ штриха согласно тому алгоритму, который практически осуществляется в процессе дифракции этого излучения на штрихах записанной необратимой дифракционной решетки.
В рамках скалярной теории дифракции с помощью методов фурье-оптика в диссертации получено выражение для интенсивности излучения в любом порядке дифракции для дифракционной решетки с
прямоугольным штрихом при различных значениях коэффициента заполнения штриха ft: i^=(I/2n2n ){l-DosZnW){'R^Rr-ZVR^Ki Cosu$sm), где п - порядок дифракции, ft -коэффициент заполнения штриха, R1 и К^~ коэффициенты отражения ИОВС на штрихе и промежутке мекду штрихами, дФБИ - разность фаз колебаний излучения, отраженного от поврежденного и неповрежденного участков.
Эта достаточно общая формула содержит множитель I-Cos2nn/?, зависящий от коэффициента заполнения штоиха р осциллирующим образом. Поэтому в случае сканирования зондирующим лучом необратимой дифракционной решетки, записанной при интерференции гауссовых пучков, коэффициент р, меняясь го площади решетки, вызовет соответствующее изменение распределения интенсивности по порядкам дифракции, исследование которого позволяет с высокой точностью (до I %) определить эффективное значение коэффициента заполнения штриха р и найти порог необратимых изменений интерференционной окиснованадиевой структуры ^eo(jD= (76-4) мДж/см2.
В заключении данной главы приводятся соображения о механизме оптического пробоя ИОВС. '
При этом отмечается, что ИОВС имеет изначально невыгодное, с
точки зрения лучевой прочности, строение, поскольку несет в своем составе металлическое (АЬ) зеркало, которое является слабым в лучевом отношении элементом. Кроме того, МСЕС содержит зерна, сильно различающиеся по размерам, что в процессе их окисления при синтезе ИОВС неизбежно создает как недоокисленнне зерна с ядром металлического v в центре, так и' переокясленные зерна, представляющие собой VpO^. Наличие кедоокисленных зерен способствует . оптическому повреждению . благодаря присутствию металлического ядра, согласно механизму электронной лавины, аналогично тому, как это происходит в зернах металлического А1.
Наличие ?2о5 также способствует оптическому повреждению, так как пятиокись ванадия обладает свойством модифицировать сбои оптические параметры под действием излучения YAG:M - лазера в результате выброса кислорода через поверхность образца (что сопровождается ростом коэффициента поглощения на \=1,06 мкм) и создавать этим внутри ИОВС цепь положительной оптической обратной связи, а это приводит к повреждению как зерен 4Z5' їак и зеРен vo2, соседствующих с нищ.
В пятой главе диссертации описаны результаты исследований размерных зависимостей параметров ФПМЛ в диоксиде ванадия.
Так, здесь изучены спектральные зависимости коэффициента отражения окисно-ванадиевых интерферометров при различных толщинах слоя диоксида ванадия - материала, заполняющего пространство между зеркалами, и установлено, что величина перепада коэффициента отракения монотонно уменьшается с уменьшением' толщины пленки, а спектральное положение зоны максимального перепада сдвигается при уменьшении толщины в сторону короткій длин волн. В то же время положение максимума ксэффицинта отракения интерферометра в металлической фазе vo2 практически не зависит от толщины, хотя положение минимума коэффициента отражения полупроводниковой фаза то2 сдвигается приї умены!го толщины в-сторону короткій. длин волн, а сам минимум становится
менее острим.
Исследованы также зависимости параметров петли температурного гистерезиса фазового перехода металл - полупроводник от толщины пленки диоксида ванадия. Установлено, что ширина петли имеет минимум при толщине пленки уси, равной 430 А, причем при отой толідике наблюдается асимметрия петли: нисходящая ветвь имеет больший наклон по температуре, чем восходящая. При других толщинах пленки диоксида ванадия асимметрии не наблюдается. Минимумы при 430 А имеют также все прочие толщинные зависимости.
Наряду с етта выполнены измерения толщинной зависимости энергии акпвации электрической проводимости окисно-ванадиевых пленок и показано, что эта зависимость монотонна. Ка основании полученных результатов сделан вывод, что температура фазового перехода из полупроводникового в металлическое состояние в пленке диоксида ванадия немонотонно зависит от толщины пленки, имея минимум при 480 А, тогда как температура противоположного перехода из металлического в полупроводниковое состояние такого минимума не имеет.
Исследована также частотная зависимость скачка разности фаз . мевду входным напряжением и напряжением на образце. Обнаружено изменение знака фазового сдвига на частоте 3,7 МГц, что гсворит о появлении в области частот 0,65 - 4,8 МГц индуктивной составляющей в полном импедансе образца.
Все наблюдаемые явления нашли свое объяснение в рамках предположения о возникновении тонких проводящих нитей в процесса моталлизащш пленки при фазовом переходе металл - полупроводник и концепции его мартенсигного характера в диоксиде ванадия.
