Содержание к диссертации
Перечень условных обозначений g
Перечень сокращений названий полимерных материалов 9
ВВЕДЕНИЕ 10
Глава 1 ВОЗДЕЙСТВИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ НА ПОЛИМЕРНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Особенности электронных состояний в органических
молекулярных твердых телах 20
1.2 Экспериментальные закономерности электрического разрушения толстопленочных полимерных диэлектриков в условиях подавления частичных разрядов. 28
1.2.1 Электрическая долговечность 28
1.2.2 Кратковременная электрическая прочность 31
1.2.3 Деструкция полимеров при воздействии электрического поля 33
1.2.4 Особенности формирования потенциального барьера на границе электрод - полимер. Роль материала электродов 35
1.2.5 Гипотезы о физических механизмах пробоя полимерных диэлектриков
1.2.5.1 Особенности развития теплового пробоя 40
1.2.5.2 Ударная ионизация в полимерных диэлектриках 43
1.2.5.3 Роль объемного заряда в процессах электрического старения и пробоя 43
1.2.5.4 Электролюминесценция полимеров 48
1.2.5.5 Электромеханический пробой полимеров 53
1.2.6 Возможные механизмы распада макромолекул в электрических полях 54
1.3 Пробой полимерных пленок субмикронной толщины 61
1.3.1 Экспериментальные закономерности 61
1.3.2 Современные представления о механизмах электрического пробоя полимерных пленок субмикронной толщины
1.3.3 Разогрев и термическая деструкция канала пробоя 67
1.3.4 Транспорт носителей заряда в полимерах в условиях сильного электрического поля 70
Выводы к главе 1.
Постановка задач настоящей работы 77
Глава 2 МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
2.1 Методические аспекты определения электрической прочности полимерных пленок 81
2.2 Методы подавления частичных разрядов в полимерных пленках 83
2.3 Электродные системы, используемые при проведении электрических испытаний полимерных диэлектрических пленок
2.3.1 Толстопленочные полимерные диэлектрики 8 5
2.3.2 Полимерные диэлектрические пленки субмикронной толщины 88
2.4 Особенности анализа результатов электрических испытаний на пробой 91
2.4.1 Вероятностный характер электрической прочности диэлектриков 91
2.4.2 Статистический анализ результатов испытаний 92
2.4.2 Объем выборки, необходимый для состоятельных оценок 94
2.5 Регистрация электролюминесценции полимерных пленок 96
2.6. Измерение толщины пленок 97
2.7. Методика изучения структуры канала пробоя в пленках субмикронной толщины 2.7.1 Регистрация пробоя и визуализация канала пробоя 98
2.7.2 Рамановские спектрометрические измерения
2.8 Общие сведения об исследуемых полимерных пленках 100
2.9 Перечень публикаций по теме главы 2 104
Глава 3
НАКОПЛЕНИЕ ОБЪЁМНОГО ЗАРЯДА И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ.
3.1 Локальное усиление поля микроостриями 106
3.1.1 Численное моделирование распределения электрического поля около острий гауссовой формы 109
3.2 Инжекция зарядов в полимеры из металлических электродов в сильных электрических полях 114
3.3 Влияние объёмного заряда на распределение полей в полимерах 133
3.4 Модель острия в виде сферического концентрического конденсатора 1
3.4.1 Обоснование модели для описания полей вблизи микроострий 136
3.4.2 Система уравнения для описания распределения полей и зарядов 138
3.4.3 Стационарное распределение поля и заряда 140
3.4.3.1 Постановка задачи 140
3.4.3.2 Результаты расчетов распределения поля и заряда при термоактивационном опустошении ловушек без учета влияния электрического поля 144
3.4.3.3 Результаты расчетов распределения поля и заряда при термоактивационном опустошении ловушек с учетом влияния электрического поля 155
3.4.4 Нестационарное распределение поля и заряда 160
3.4.4.1 Постановка задачи 160
3.4.4.2 Алгоритм расчета 163
3.4.4.3 Результаты расчета 166
3.5 Перечень публикаций по теме главы 3 171
Выводы к главе 3 172
Глава 4 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СТАРЕНИЕ И ПРОБОЙ ПОЛИ МЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИЕСКИХ ПЛЕНОК МИКРОННОЙ ТОЛЩИНЫ В УСЛОВИЯХ ОГРАНИЧЕНИЯ ЧАСТИЧНЫХ РАЗРЯДОВ
4.1 Теоретический анализ кинетических закономерностей старения и пробоя в постоянном электрическом поле 175
4.1.1 Электрическая долговечность 175
4.1.2 Режим кратковременной электрической прочности 1
4.1.2.1 Влияние скорости подъема напряжения на пробивную напряженность 182
4.1.2.2 Влияния температуры на пробивную напряженность 184
4.2 Экспериментальные данные об электрической прочности пленок микронной толщины в условиях ограничения частичных разрядов 185
4.2.1 Электрическая долговечность 185
4.2.2 Влияние скорости подъёма напряжения и температуры на пробивную напряженность 189
4.3 Оценка величин параметров, определяющих кинетические закономерности развития пробоя 197
4.4 Неэквивалентность определения кинетических закономерностей в режимах длительной и кратковременной электрической прочности 202
4.5 Влияние материала электродов и их полярности на электрическую прочность пленки ПЭТФ. 208
4.6 Перечень публикаций по теме главы 4 212
Выводы к главе 4 213
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРОБОЙ ПОЛИМЕРНЫХ
Глава 5 ПЛЕНОК СУБМИКРОННОЙ ТОЛЩИНЫ
5.1 Объекты исследования 216
5.1.1 Пленки полистирола и полиметилметакрилата 216
5.1.2 Пленки полианилина 217
5.2 Закономерности электрического старения и пробоя 218
5.2.1 Электрическая прочность структур с пленками полистирола 219
5.2.2 Электрическая прочность структур с пленками полиме-тилметакриала 225
5.2.3 Электрическая прочность структур с пленками полианилина 226
5.2.4 Сопоставление кинетических закономерной старения и пробоя тонко- и толстопленочных полимеров 230
5.2.5 Изменение электропроводности полимерных пленок на подготовительной стадии пробоя. 232
5.3 Эффект полярности электродов при пробое тонкопленочных структур 236
5.4 Разрушение полимерной пленки на завершающей стадии пробоя 239
5.4.1 Формирование канала в пленке полистирола 239
5.4.2 Формирование канала в пленке полианилина 2
5.5 Оценки степени разогрева полимерных пленок при выделении джоулева тепла 250
5.6 Моделирование вольт-амперных характеристик полимерных диэлектрических пленок на подготовительной стадии пробоя 258
5.7 Физическая модель электрического пробоя полимерных пленок субмикронной толщины. 263
5.8 Перечень публикаций по теме главы 5 266
Выводы к главе 5 268
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 271
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 275
Введение к работе
История изучения процессов электрического старения и пробоя полимерных диэлектриков насчитывает много десятилетий. Изменения под воздействием электрического ПОЛЯ их механических и электрических свойств подробно изучались в условиях, когда не принималось специальных мер для подавления частичных разрядов (ЧР), т.е. разрядов в газовых включениях внутри изоляции, зазорах между образцом и электродами, а также поверхностных разрядов. В результате эрозии, возникающей при воздействии ЧР, происходило постепенное разрушение исследуемых образцов, что в конечном итоге и приводило к пробою. Закономерности электрического старения полимерных диэлектриков в этих условиях были обобщены и систематизированы в ряде монографий [1 4].
Вместе с тем всегда существовал интерес и к изучению электрической прочности органических диэлектрических материалов в условиях, исключающих возникновение ЧР. Исследования сдерживались исключительно методическими трудностями. Были выполнены лишь отдельные электрические испытания образцов диэлектриков с высокой степенью однородности без воздушных пор и инородных включений. Они показали резкое возрастание их электрической прочности, например, медленно остужая парафин в вакууме можно было получить материал, лишенный пор, с пробивной напряженностью —5-10 В/м, в то время как в обычном пористом парафине она не превосходит (3 - 5)40 В/м [5].
К началу 80-х годов совершенствование технологии изготовления полимерных изоляционных материалов и изделий из них позволили существенно уменьшить возможность возникновения ЧР в процессе эксплуатации. Полимерные диэлектрические пленки толщиной от нескольких до нескольких десятков микрометров стали рассматриваться как наиболее удобные объекты исследований электрического старения и пробоя полимеров, не связанного с ЧР. Все чаще стали публиковаться работы, в которых, судя по методике проведения экспериментов, электрическое старение и пробой развивались в условиях подавления ЧР [6 - 9]. Полученные в них результаты подтвердили, что ограничение интенсивности ЧР приводит к существенному возрастанию электрической прочности полимерных диэлектрических материалов. Они также дали основание предположить, что электрическое разрушение полимеров при ограничении ЧР не является критическим событием, происходящим при достижении определенной напряженности поля. Это развивающийся во времени процесс, характеризующийся скоростью накопления повреждений или обратной ей величиной - временем жизни полимерного образца в электрическом поле. При практически полном подавлении ЧР в полимерах под действием электрического поля происходило постепенное изменение структуры и свойств материала, заканчивающееся пробоем. Имеющиеся литературные данные позволяли думать, что на стадии подготовки пробоя, определяющей долговечность полимерного образца в электрическом поле, происходит образование полости или разрыхленной области, в которой становится возможной ударная ионизация молекул и возникновение электронных лавин. Считалось, что после образования полости эрозия полимерного материала под действием разрядов приводит к быстрому прорастанию проводящего канала сквозь образец, т.е. к его пробою. Ясно, что возникновение парообразных или разрыхленных областей с пониженной плотностью в полимерах возможно только в результате разрыва макромолекул, но единой точки зрения на возможный механизм их распада под действием электрического поля не существовало.
Таким образом, к началу настоящей работы, механизм распада полимерных макромолекул в электрическом поле окончательно не был установлен, отсутствовала и физическая теория старения и пробоя полимерной изоляции, не связанная с воздействием на неё ЧР. Отчасти это было обусловлено особыми свойствами полимеров как молекулярных твердых тел со слабым межмолекулярным взаимодействием, что не позволяло использовать представления зонной теории твердого тела для описания их электрических свойств.
Следует отметить, что изучение электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок представляет не только научный, но и большой практический интерес. Такие пленки находят широкое применение в качестве высоковольтной изоляции в различных электротехнических устройствах. Развитие техники предъявляет все большие требования к её надежности и долговечности, поскольку часто полимерная электроизоляция эксплуатируется в достаточно жестких условиях, например, в импульсных конденсаторах электронакопительных установок, где при ограниченном ресурсе рабочая напряженность достигает 100 - 200 МВ/м.
Все эти обстоятельства определяют неослабевающее внимание к изучению электрофизических процессов, развивающихся в полимерных диэлектрических пленках при воздействии на них сильных электрических полей, о чем свидетельствует достаточно большое число научных публикаций в ведущих российских и иностранных журналах, посвященных этим вопросам.
Бурное развитие микро- и наноэлектроники, характерное для конца XX начала XXI века, обусловило стремление разработать новые структуры типа проводник — полимер - проводник на основе полимерных пленок субмикронной толщины, обладающих высокой электрической прочностью, что привело к резкому возрастанию интереса к исследованиям электропрочностных свойств очень тонких полимерных диэлектрических слоев. Заметно возросло число публикаций по данной тематике, но физический механизм электрического пробоя таких пленок до сих пор не разработан. Образование полости не может являться причиной их пробоя. Действительно, пробивная напряженность полостей микронной, а тем более субмикронной толщины чрезвычайно высока и превышает напряженность поля в опытах по пробою полимерных диэлектриков. Следовательно, невозможно использовать представления об электронных лавинах для описания пробоя столь тонких пленок. Отсутствие физически обоснованных представлений об электрическом пробое полимерных пленок субмикронной толщины затрудняет решение многих практических вопросов.
Вместе с тем, интерес к изучению развития пробоя в таких пленках обусловлен не только очевидной практической значимостью проблемы, но и представляет большое научное значение, поскольку в определенных условиях без видимого разрушения структуры они способны пропускать аномально большие токи. Физический механизм этого явления ещё не установлен.
При рассмотрении воздействия электрического поля на полимеры, прежде всего, следует отметить, что в полимерах существуют локальные области, где напряженность электрического поля превосходит среднюю напряженность равную, F —VId (V — напряжение, приложенное к
полимерному образцу, d — его толщина). Причиной появления областей с повышенной напряженностью поля является, прежде всего, наличие микро выступов на поверхности электродов. Другой причиной этого может быть структурная гетерогенность полимеров, т.е. наличие в них областей с различными плотностями и различной интенсивностью молекулярной подвижности из-за разной степени упорядоченности во взаимном расположении макромолекул, обусловливающей большие различия в проводимости отдельных областей. В токовом режиме это ведет к неравномерному падению напряжения на отдельных участках и, следовательно, к неоднородному распределению поля в образце.
Одной из особенностей полимерных диэлектриков является наличие в них большого числа глубоких нейтральных ловушек зарядов, на которых накапливается объемный заряд (ОЗ). Можно полагать, что накопление ОЗ оказывает заметное влияние на процессы старения, инициируя появление локальных электрически перенапряженных областей в полимере. Именно в этом плане оно и должно учитываться при разработке механизма разрушения полимеров в электрическом поле. Анализ закономерностей электрического разрушения полимеров возможен, по нашему мнению, лишь на основе данных о реальных напряженностях электрического поля, определяемых, в частности, влиянием ОЗ.
