Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Введение: микрослоистые материалы, их свойства и способы получения 12
1.2. Краткая история развития работ по электрохимическому получению ML 15
1.3. Эффект GMR 19
1.4. Методы контроля толщины слоев при электроосаждении ML 27
1.5 Включение немагнитного компонента в магнитный слой 31
1.5.1. Включение немагнитного компонента в период осаждения магнитного слоя 32
1.5.2. Включение немагнитного компонента в магнитный слой в процессе осаждения немагнитного слоя 34
1.5.3. Изменение состава и толщины слоев за счет реакции контактного обмена 37
Глава 2. Методическая часть 44
2.1. Экспериментальная установка для электрохимических измерений 44
2.2. Электроды и подготовка поверхности электродов перед электрохимическими измерениями 50
2.3. Состав растворов и приготовление электролитов 53
2.4. Ex-situ измерения параметров получаемых осадков 53
2.4.1. Микроскопия 53
2 .4.2. Анализ элементного состава образцов 53
2.4.3. Определение содержания меди в осадке 54
2.4.4. Измерения магнитотранспортных характеристик (GMR) 54
2.5. Методика проведения расчетов равновесного состава электролитов и парциального тока меди при решении электродиффузионной задачи 57
Глава 3. Влияние условий электроосаждения магнитного слоя на содержание в нем немагнитного компонента 62
3.1. Зависимость содержания меди в магнитном слое от природы электролита и потенциала осаждения. Возможные причины повышенного содержания меди в магнитном слое 63
3.2. Моделирование процессов массопереноса ионов меди при электроосаждении магнитного слоя из ацетатного и сульфаматного электролитов 69
3.3. Поиск «идеального» электролита для получения ML. Обоснование выбора сульфосалицилатного электролита 77
3.4. Расчет равновесного состава сульфосалицилатного электролита и оценка влияния тока выделения Ni и Нг на массоперенос ионов меди 79
3.5. Экспериментальные исследования зависимости парциального тока по меди от потенциала осаждения и состава SSA электролита 81
3.6. Магнитотранспортные свойства ML в зависимости от рН SSA электролита 86
Выводы 89
Глава 4. Изменение состава магнитного слоя в процессе осаждения немагнитного компонента 90
4.1. Анодное растворение осадков Ni и Со в растворах, не содержащих Си 91
4.2. Анодное растворение Со в растворах, содержащих медь 95
4.3. Анодное растворение Ni в растворах, содержащих медь 102
4.4. Анодное растворение Ni-Co-Cu осадков 104
4.5. Магнитотранспортные характеристики ML в условиях различной устойчивости магнитного слоя 107
Выводы 112
Глава 5. Изменение состава магнитного слоя при бестоковом потенциале 113
5.1. Контактный обмен в системе Со/СіГ 114
5.2. Контактный обмен в системе Ni/СіГ 120
5.3. Влияние контактного обмена на магнитотранспортные характеристи- ки ML Cu/(Co+Cu) 121
Выводы 122
Глава 6. Особенности электроосаждения медного слоя из кислых хлоридных растворов 123
6.1. Введение 123
6.2. Вольтамперометрические измерения 125
6.3. Микрогравиметрические измерения 128
Выводы 134
Общие выводы 136
Список литературы 139
- Включение немагнитного компонента в магнитный слой в процессе осаждения немагнитного слоя
- Методика проведения расчетов равновесного состава электролитов и парциального тока меди при решении электродиффузионной задачи
- Моделирование процессов массопереноса ионов меди при электроосаждении магнитного слоя из ацетатного и сульфаматного электролитов
- Магнитотранспортные характеристики ML в условиях различной устойчивости магнитного слоя
Введение к работе
Физические методы получения ML (различные виды вакуумного напыления) достаточно сложны и дороги. Поэтому импульсный электролиз благодаря простоте управления электрическими параметрами, низкому расходу материалов и недорогому оборудованию рассматривается как наиболее перспективный метод для промышленного производства ML. Однако, по величинам GMR электроосажденные ML заметно уступают аналогичным структурам, полученным методами вакуумного напыления, и причины этого следует искать в особенностях электролиза. Наиболее характерной особенностью электрохимического процесса получения ML является включение немагнитного компонента (например, Си) в магнитный слой. Роль и масштаб изменений элементного состава магнитного слоя до настоящего времени не выяснены, а сведения, полученные различными авторами при фиксированном режиме осаждения, трудно сопоставимы между собой из-за взаимосвязанности многих факторов, влияющих на магнитотранспортные свойства получаемых структур. Поэтому систематическое изучение поведения компонентов магнитного слоя в широком диапазоне изменения условий осаждения, определение основных факторов, регулирующих включение меди в магнитный слой и поиск путей управления этими
факторами являются актуальными направлениями исследований в области электрохимического осаждения многослойных наноструктур.
Цели исследования. Основная цель работы состояла в изучении закономерностей взаимного влияния процессов осаждения и растворения магнитного и немагнитного компонентов при получении ML в системах Со/Си и Ni/Cu импульсным электролизом, приводящих к значительному обогащению магнитного слоя Си, и поиску путей ослабления этого эффекта.
Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решение следующих задач:
- выявление причин и закономерностей включения меди в период формирова-
ния магнитного слоя на основе Ni и Со за счет совместного разряда ионов в широком диапазоне потенциалов и в различных электролитах;
- изучение электрохимического поведения компонентов магнитного слоя в пе
риод катодного осаждения Си слоя или бестоковой паузы;
- выяснение корреляций между составом магнитного слоя и магнито-
транспортными характеристиками ML;
- разработка электрохимических in-situ методов селективного.послойного исследования состава ML.
Основными применяемыми в настоящей работе методами исследования являются электрохимические методы - различные варианты вольтамперомет-рии, кварцевой микрогравиметрии и их сочетания, позволяющие в in-situ условиях, просто, быстро и надежно получать достаточную информацию о составе слоев. Научная новизна. Впервые получены следующие результаты:
- Дана количественная оценка вклада побочных реакций в процессе осажде
ния ML (Cu/(Ni+Cu) и Cu/(Co+Cu) из ацетатного, сульфаматного и сульфосали-
цилатного (SSA) электролитов и получены парциальные поляризационные кри
вые осаждения меди в широком диапазоне потенциалов.
Установлена важная роль миграции и перемешивания приэлектродного слоя раствора выделяющимся водородом в области потенциалов осаждения магнитного слоя как наиболее вероятных причин роста iCu- С помощью численных расчетов оценены возможные масштабы этих эффектов и предложены пути их ослабления (перевод ионов меди в форму многозарядных анионов и увеличение рН раствора).
Экспериментально подтверждена возможность уменьшения содержания Си в магнитном слое ниже количества, отвечающего предельному току диффузии. В SSA электролите с рН«6 содержание Си в магнитном слое снижается с 17,9 до 7,7 ат.%, что приводит к росту эффекта GMR на 0.9-7-1.7% при комнатной температуре. Показано, что осаждение Си слоя в ML Си/(Со+Си) при потенциалах, способствующих растворению Со из магнитного слоя, также приводит к росту эффекта GMR.
Установлено, что при разомкнутой цепи процесс цементации меди практически отсутствует на Ni, но с заметной скоростью протекает на Со. Определена скорость цементации меди и показано, что она лимитируется доставкой ионов Си. Экспериментально подтверждено (методами инверсионной волтьамперо-метри (ИВА), кварцевой микрогравиметрии (КМГ) и рентгенфлюоресцентного анализа (РФлА)) изменение содержания меди в осадках в ходе реакции цементации и его влияние на магнитотранспортные свойства ML Cu/(Co+Cu).
Методами ВА и КМГ изучен процесс осаждения меди из кислых хлоридных растворов при различных соотношениях С17Си2+. В условиях катодной поляризации при СГ/Cu +«5 зафиксировано появление солевой пленки промежуточного соединения в Cu(II)/Cu(I) процессе и идентифицировано как CuCl. Научно-практическая ценность. Ряд выявленных в диссертации закономерностей поведения компонентов магнитного слоя в широком диапазоне изменения условий осаждения (миграционный перенос немагнитного компонента, перемешивание приэлектродного слоя, устойчивость магнитного компонента и др.) носят более общий характер и могут быть использованы при электроосаж-
дении других ML. Руководствуясь выводами данной работы, представляется возможным прогнозировать выбор условий осаждения и состав электролитов для целенаправленного получения пленок с минимальным содержанием немагнитного компонента.
Разработаны существенные для ряда полислойных многофазных систем приемы электрохимических исследований в условиях растворения и осаждения металлов, основанные на сочетании метода ИВА с методом КМГ. Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ. Исследования выполнялись в рамках следующих программ: программа СО РАН 15.3.4 «Кинетика электрохимических процессов на межфазной границе твердое тело -раствор»; проект INTAS-96-0553 "Electrodeposited nanowires"; интеграционная программа №8 Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов» (проект 8.15 «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе»); Грант Королевского общества Великобритании (The Royal Society) «Cobalt electrodeposition: kinetics, film structure and morphology». Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Fundamental Aspects of Electrochemical Deposition and Dissolution, PV.99-33, p.375-380, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ (1999); Международной конференции "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" (Москва, 2001); 6-th Russian-Korean International Symposium On Science and Technology "KORUS-2002" (Novosibirsk, 2002); научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий» (г.Екатеринбург, 2003); VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего востока" (г.Новосибирск, 2004); I Всероссийской конференции по наномате-риалам "Нано-2004" (г. Москва, 2004); 8th International Frumkin Symposium "KINETICS OF ELECTRODE PROCESSES" (Moscow, 2005); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (2006, г.Томск); II Всероссийской конференции по наномате-
риалам "Нано-2007" (г. Новосибирск, 2007); ежегодных научных отчетных конференциях ИХТТМ СО РАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ (7 статей и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях) и получен 1 патент РФ.
Глубокую благодарность автор выражает к.т.н. Поддубному Н.П. и Кос-тыря М.А. за помощь в проведении расчетов, профессору Беку Р.Ю. за полезное обсуждение результатов исследований, академику Болдыреву В.В. за инициативу постановки и поддержку работ по ML в нашем институте.
Включение немагнитного компонента в магнитный слой в процессе осаждения немагнитного слоя
Существует и другая причина изменения содержания меди в ML. Она связана с тем, что в период осаждения немагнитного медного слоя задаваемые значения потенциала являются анодными для более электроотрицательного магнитного компонента (Ni или Со). С учетом достаточно большой длительности периода осаждения Си и в зависимости от анодных свойств магнитного металла, возможно существенное вытравливание электроотрицательного компонента из магнитного слоя за счет анодного растворения, что приведет к обогащению нижележащего магнитного слоя медью. Такой процесс может протекать либо в условиях внешнего задания потенциала (или тока) осаждения медного слоя или в период бестоковых пауз за счет реакции контактного обмена (цементации). Процесс вытравливания более электроотрицательного компонента из осадка может значительно ухудшать магнетотранспортные свойства получаемых ML, т.к. возникающие структурные дефекты в образцах и образование шероховатой несплошной границы между слоями увеличивают ферромагнитное сопряжение между соседними магнитными слоями и этим подавляют GMR. В худшем случае может произойти полное растворение магнитного слоя, потеря слоистой структуры и, соответственно, отсутствие антиферромагнитного сопряжения в образцах. Поэтому изучению состава магнитного слоя и влияющим на него факторов в последние годы стали уделять большее внимание. Несмотря на возросший объем экспериментальных данных по изучению электрохимического поведения компонентов магнитного слоя, данные, как правило, привязаны к фиксированному режиму осаждения, обоснования выбора того или иного значения потенциала при осаждении немагнитного слоя не приводится, приведенные разными авторами данные трудно сопоставимы ввиду использования различающихся условий осаждения, составов электролитов, подложек и т.д. Систематических исследований процесса анодного растворения электроотрицательного компонента из нижележащего магнитного слоя не проводилось. Рассмотрим наиболее интересные работы, посвященные изучению специфики процесса растворения. Можно отметить работу [37], в которой изучали MR в ML [Co-Cu (1-2нм) /Си(3-5нм)]2о (в магнитном поле 6 кЭ при температуре 4.2 К) как функцию потенциала осаждения меди. Величина GMR изменялась с потенциалом немонотонным образом в пределах от 0 до 15%. Максимальная величина GMR регистрируется в области от -0.30 до -0.45 В, при -0.25 В и потенциалах, отрицательнее -0.55 - эффект GMR очень слабый. Понижение эффекта в области потенциалов положительнее -0.3 В авторы связывают с растворением кобальта при переключении потенциалов, а при потенциалах, отрицательнее -0.5 В - с шероховатостью границ при осаждении меди.
В работе [28] ML [Co-Cu (3.4нм) /Си(1нм)]30о получали из сульфатной ванны (Со -1М, Си - 0,025М) при разных режимах осаждения каждого слоя. При потенциостатическом контроле осаждения обоих слоев они исследовали влияние потенциала осаждения меди в диапазоне от -0.25 до -0.5 В на величину GMR (при 10 кЭ). Несмотря на постоянные величины номинальной толщины слоев, поведение и величина GMR изменялись значительно с потенциалом осаждения меди (от 3 до 8%). При этом величина GMR меняется с потенциалом немонотонным образом. Так, максимальная величина GMR регистрируется при -0.25 В, минимальная при -0.45 В, при -0.5 В -5.5%. Изменение толщины медного слоя при постоянном значении потенциала осаждения меди ECu =-0.25 В также выявило некоторые необъяснимые, на первый взгляд, особенности, а именно очень высокое значение GMR при dCu=0.2 нм, хотя при столь незначительной толщине должны сказываться структурные несовершенства слоя, шероховатость и несплошность границ. Авторы предположили, что реальная толщина медного слоя в этих образцах больше номинального значения. Так как ECl= -0.25 В намного положительнее потенциала начала растворения кобальта ( -0,5 В), то при установлении потенциала осаждения медного слоя Еси в начальный момент времени через электрод протекает анодный ток, соответствующий растворению кобальта из последнего магнитного слоя, величина которого растет с ростом потенциала осаждения меди. Так как при компьютерном управлении процессом толщина слоя задается интегралом только катодного тока, то за время, затрачиваемое на компенсацию анодной составляющей тока, осаждается дополнительное количество меди. Это объяснение авторы подтвердили экспериментально, когда в отсутствие процесса растворения Со (при Еси=-0,5 В) при одинаковых прочих параметрах осаждения они получили кривые магнитосопротивления, характерные для AMR поведения объемного ферромагнетика. В полученных образцах эффект GMR не наблюдался, так как толщина медного слоя была намного меньше полученной при Еси=-0,25 В и близка к номинальному значению dcu=0,2 нм. Дополнительно осажденное при Ecu =-0.25 В количество меди примерно равнялось количеству растворенного кобальта.
В работе [28] авторами представлены и прямые доказательства изменений в составе мультислоев, полученных при двух значениях потенциала осаждения меди: -0,25 В и -0,5 В, благодаря возможности электронно-зондового микроанализа (electron probe microanalysis) в сканирующем электронном микроскопе. Рассчитанная по методу Лэшмора молярная доля Си в Со слое была 0,1, а измеренная для ЕСи=-0.5 В - 0,28; для Еси=-0,25 В - 0,47. Соответственно, с ростом анодного потенциала меняются и толщины слоев - толщина Со слоя уменьшается, а медного растет. Мы столь подробно остановились на этой работе, так как ее авторы, пожалуй, единственные, кто рассматривает электрохимическое послойное поведение мультислоев. Однако результаты получены только для системы Co-Си, для одного электролита и для трех значений потенциала осаждения меди. Поэтому для более обоснованного выбора электролита и условий электролиза, в том числе и с точки зрения включения меди в магнитный слой, актуальным является систематическое исследование поведения компонентов магнитного слоя в широком диапазоне изменения условий осаждения.
Методика проведения расчетов равновесного состава электролитов и парциального тока меди при решении электродиффузионной задачи
В настоящее время общий подход к количественному описанию электродиффузионных процессов достаточно хорошо разработан [67-69], но обычно используется для систем с двумя параллельно разряжающимися катионами и их комплексами - например, Ni+H или Cu+H [70,71]. В нашем же случае необходимо рассмотреть взаимное влияние катионов в более сложной системе Cu-Ni-Н. В качестве основного при численном моделировании выбран ацетатный электролит, содержащий 0,3 М ацетата никеля, 0,03 М ацетата меди и 1,66 М уксусной кислоты (рН=4), использованный также в экспериментальных исследованиях. По литературным данным [72] в системе медь-никель-ацетат ком-плексообразование ведет к образованию катионных (CuAc+, NiAc+), нейтральных (CuAc2, NiAc2) и анионных (СиАсз", СиАс4") соединений, константы образования которых (Рі-б) и константа равновесия уксусной кислоты 07 указаны ниже:
Рассматриваемая ацетатная система состоит из следующих ионов и ассо-циатов: Cu2+, CuAc+, CuAc2, CuAc3", СиАс42 , Ni2+, NiAc+, NiAc2, HAc, Ac", КҐ, OH" ( где Ac - ион ацетата), их концентрации в растворе (М) обозначим, соответственно, Сі-Сі2- Для простоты при расчетах принималось, что коэффициенты диффузии всех ионов, за исключением Н (DH=10"4 см2/с), одинаковы и равны D=10" см /с, толщина диффузионного слоя обычно считалась постоян-ной и равной 5=10" см (если не оговаривается особо). При этих допущениях и заданном брутто-составе были рассчитаны равновесный состав ацетатного электролита, а также зависимости предельного парциального тока меди от токов по никелю и водороду в условиях преобладания в растворе того или иного сорта ионов за счет соответствующего изменения констант образования комплексов. При расчетах система уравнений электродиффузионных потоков для медь-, никель-, ацетат- и водородсодержащих частиц дополнялась уравнениями равновесия комплексов, уравнением электронеитральности и уравнениями диссоциации уксусной кислоты и воды.
Предельный электродиффузионный ток по меди находили при решении на ЭВМ системы уравнений (2.3)-(2.15), описывающих диффузионно-миграционные потоки Си-, Ni-, Н- и Ac-содержащих ионов, равновесия комплексов Си и Ni, уксусной кислоты, воды и условие электронейтральности: где iCu, iNb ін - парциальные катодные плотности токов (icu Ni,H 0) разряда ка-тионов меди, никеля и водорода (мА/см ), х-координата внутри диффузионного слоя толщиной 8=10" см (если не оговаривается особо), причем х = 0 на внешней границе диффузионного слоя, а ось х направлена к электроду, Ск и ф - локальные значения концентраций k-го компонента и потенциала в диффузионном слое, dck -малое приращение концентрации k-го компонента на шаге dx (dx = 8/z, где z 100- число задаваемых шагов), d(p -малое приращение потенциала на шаге dx, D- не зависящий от концентрации коэффициент диффузии всех час-тиц, кроме ионов водорода (D=10 см /с), DH - коэффициент диффузии ионов водорода (DH=10 4 см2/с).
Система уравнений (2.3)-(2.15) для определения 13 неизвестных Ск и ф, должна быть дополнена граничными условиями: в условиях предельного тока по меди концетрация всех медьсодержащих частиц у поверхности (х = 8) электрода Zck(5) = 0, а на внешней границе диффузионного слоя по Нернсту (х = 0) все концентрации равны их объемным значениям Ск(0) = Ск и ф(0)=0. Для определения Ск предварительно решалась система уравнений (2.7)-(2.18), описывающих равновесия комплексов меди и никеля, уксусной кислоты, воды и условие электронейтральности, а также баланс по Си-, Ni- и ацетатсодержа щим ионам (CCUOJ CNJ0, САСО общие концентрации Си, Ni и ацетата в растворе).
Решение системы уравнений (2.3)-(2.15) методом Ньютона [73] при фиксированных значениях іо,, іт, ін» 8, z и заданном брутто-составе позволяет найти величину ck(dx) и ф х) на шаге dx, т.к. dck = Ck(dx) - Ck(0), а dф = ф х) -ф(0). После нахождения Ck(dx) и ф х) аналогично находим Ck(2dx) и ф х) и т.д., вплоть до х = 8. Найденные поверхностные концентрации медьсодержащих частиц должны удовлетворять граничному условию ck(8)/CCuo 0,01, что достигается путем варьирования первоначально заданного значения iCu методом деления пополам. Полученная таким образом величина icu является достаточно хорошим приближением к предельному электродиффузионному току по меди. Расчеты равновесного состава электролита и электродиффузионных потоков разряжающихся частиц в сульфосалицилатном электролите, в котором присутствуют следующие ассоциаты и ионы: Cu2+, CuS04, CuSSA , C11SSA24-, Ni2+, NiS04, NiSSA", NiSSA24-, HSSA2 , H2SSA-, H3SSA, SSA3-, ІҐ, OH , S042 , HSO4 , проводили аналогично ацетатной системе при следующем наборе констант образования комплексов р8.)3 и констант равновесия сульфосалициловой и серной кислот Км [72]:
Моделирование процессов массопереноса ионов меди при электроосаждении магнитного слоя из ацетатного и сульфаматного электролитов
В качестве основного при численном моделировании процессов массопереноса выбран ацетатный электролит, содержащий 0,3 М ацетата никеля, 0,03 М ацетата меди и 1,66 М уксусной кислоты (рН=4). Этот электролит удобен тем, что оба металла образуют с ацетат-ионом несколько комплексов, и, варьируя константы их устойчивости, можно легко моделировать различные варианты состава раствора с преобладанием ионов нужного знака и величиной заряда. При расчетах система уравнений электродиффузионных потоков для медь-, никель-, ацетат- и водородсодержащих частиц дополнялась уравнениями равновесия комплексов, уравнением электронейтральности и уравнениями диссоциации уксусной кислоты и воды (см. раздел 2.5). Для простоты при расчетах принималось, что коэффициенты диффузии всех ионов, за исключением (DH=10"4 см2/с), одинаковы и равны D=10"5 см2/с, толщина диффузионного слоя обычно считалась постоянной и равной 5=10 см (учет влияния выделения водорода на толщину диффузионного слоя будет рассмотрен ниже). При этих допущениях и заданном брутто-составе были рассчитаны равновесный состав ацетатного электролита, а также зависимости предельного парциального тока меди от токов по никелю и водороду в условиях преобладания в растворе того или иного сорта ионов (за счет соответствующего изменения констант образования комплексов).
Рассчитанный равновесный состав ацетатного электролита (рН=4) представлен в таблице 3.3. Видно, что, при указанном в разделе 2.5 наборе констант, преобладающими Cu-содержащими компонентами являются Си(Ас)г -44%, Си(Ас)з" - 31% и СиАс+ - 17%. Ионы никеля примерно поровну распределены между Ni(Ac)2- 36%, NiAc+- 35% и Ni2+- 28%.
В рассматриваемой системе параллельно с основным процессом восстановления медьсодержащих частиц на электроде могут протекать реакции восстановления недиссоциированных молекул кислоты (с учетом низкой концентрации ионов водорода в растворе при рН=4) и ионов никеля, и, соответственно, реализуются, согласно теории экзальтации [67, 68], два эффекта увеличения миграционного тока по меди - эффект экзальтации и эффект корреляционной экзальтации.
На рис.3.1 представлено влияние токов по водороду или никелю при различных вариантах значений констант устойчивости комплексов ионов никеля и меди. В отсутствие комплексообразования ионов меди (Рі_4=0) и никеля (Р5,6=0), когда медь и никель находятся в растворе в виде катионов Си2+ и Ni2+, разряд ионов водорода (кривая 1) или никеля (кривая Г) вызывает увеличение предельного электродиффузионного тока по меди по сравнению с предельным током чистой диффузии ( 6 мА/см ). Эффекты экзальтации существенно увеличиваются при учете комплексообразования ионов никеля (05,6 0, Ры=0) (кривые 2 и 2 ), когда значительная часть ионов никеля связывается в незаряженный комплекс МАсг. Некоторое расхождение кривых 2 и 2 , также как и кривых 1 и 1 , связано с реализацией в рассматриваемых случаях двух разных механизмов экзальтации: эффекта экзальтации миграционного тока, выражающегося в линейном росте iCunp с увеличением тока нейтрального вещества (НАс), и эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока, характеризующегося нелинейным ростом icunp с ростом тока катионов никеля [68].
Наконец, при учете комплексообразования ионов меди с ацетатом (Pi.4 0, Р5,б=0), когда, с учетом данных табл.3, в растворе преобладают отрицательно заряженные ионы СиАс3 , миграционный поток меняет знак, и вместо экзальтации наблюдается депрессия предельного тока по меди (кривая 3). Дополнительный учет комплексообразования ионов никеля с ацетатом в этом случае большого влияния не оказывает (Рм 0, р5,б 0) (кривая 4).
Рассмотрим какой вклад в эффект экзальтации вносит каждый из ассо-циатов меди. За счет соответствующего изменения ступенчатых констант образования ацетатных комплексов меди можно создать такие условия, при которых в растворе будет присутствовать наряду с Си2+ только один сорт комплексов меди. Влияние знака и величины заряда преобладающей в растворе формы комплекса меди (в отсутствие комплексообразования ионов никеля) на эффект экзальтации за счет протекания тока по водороду представлено на рис.3.2. Как видно, если преобладают катионы Си (кривая 1) или CuAc (кривая 2), эффект экзальтации тем больше, чем выше заряд катиона. При преобладании нейтральных частиц СиАс2 (кривая 3) он близок к нулю, а в случае анионов СиАсз (кривая 4) - уже проявляется депрессия тока по меди, которая увеличивается с ростом заряда анионного комплекса (кривая 5). Рассмотренные тенденции влияния знака и величины заряда преобладающей в растворе формы комплекса меди на эффект экзальтации сохраняются и при учете комплексообразования ионов никеля в растворе.
Что касается влияния образования различных комплексных форм никеля на электроперенос меди в отсутствие комплексообразования последней, то, как видно из рис.3.3, уменьшение заряда преобладающей никельсодержащей частицы приводит к росту iCunp, что вполне закономерно, т.к. в этом ряду роль ионов никеля в переносе тока снижается.
Магнитотранспортные характеристики ML в условиях различной устойчивости магнитного слоя
В сульфатных электролитах для электроосаждения ML Cu/CoCu и Cu/NiCu катодные поляризационные кривые для Со и Ni очень близки, поэтому на рис.4.1 представлена кривая только для системы Си-Co. Из этой кривой видно, что резкое увеличение тока разряда Со начинается при Е=-0.8 В, а область потенциалов осаждения чистой меди простирается от -0.05 до -0.75 В. С учетом последнего диапазона на рис.4.2 приведены данные об изменении массы электроосажденных тонких слоев Ni (рис.4.2а) и Со (рис.4.2б) в процессе их анодной поляризации в области возможных потенциалов осаждения медного слоя.
В случае Ni в отсутствие хлорид-ионов (рис.4.2, кривая 4а) при всех исследованных потенциалах уменьшения массы электрода не происходит. При достаточно отрицательных потенциалах наблюдается даже небольшое приращение массы, которое можно связать либо с началом катодного выделения Ni, либо с подщелачиванием приэлектродного слоя из-за выделения водорода и осаждением на поверхности гидроксида никеля. При подщелачивании раствора до рН=6 картина анодного поведения никеля практически не меняется. Таким образом, в сульфатных растворах во всем диапазоне возможных потенциалов осаждения чистой меди и изменения рН=2-г6 никель находится в пассивном состоянии и практически не растворяется. Поэтому, получение ML Cu/Ni+Cu из сульфатного электролита с этой точки зрения можно рассматривать как идеальный вариант метода одной ванны.
Добавление в сульфатный электролит ионов хлора приводит к частичному снятию связанных с пассивацией никеля ограничений скорости растворения (рис.4.2, кривые 1-6). При этом скорость растворения начинает зависеть от потенциала растворения: так, вычисленная из m,t- кривых скорость растворения осадка изменяется от нуля до 2.2 МКРС -СМ"2 при смещении потенциала растворения от -200 до +100 мВ.
В отличие от Ni, при анодной поляризации тонких слоев Со в сульфатных электролитах пассивации поверхности кобальта не наблюдается. Как видно из рис.4.3, при фиксированном потенциале растворение Со происходит приблизительно с постоянной скоростью, причем она существенно растет по мере смещения потенциала растворения от равновесного значения в анодном направлении: от практического отсутствия растворения при Е= -500 мВ (кривая 1) до 2.14 МКРС -СМ 2 при Е= 0 мВ. При этом потенциале происходит стравливание слоя Со толщиной 24 нм всего за 10 секунд. Изменение рН раствора от 2.4 до 6.0 не оказывает существенного влияния на скорость растворения Со. Небольшое («25%) монотонное снижение скорости растворения с ростом рН наблюдается для наиболее положительных потенциалов растворения (0, -200 мВ). Таким образом, для Со слоев проблема их анодного растворения в сульфатных электролитах весьма актуальна: скорость растворения существенно зависит от потенциала и для сохранения устойчивости Со в период осаждения медного слоя необходимо устанавливать потенциал осаждения меди как можно ближе к потенциалу начала выделения Со. Сравнительное изучение анодного растворения чистых осадков Ni и Со и таких же слоев с включением до 15 ат.% меди показало, что растворение слоев (Со+Си) в сульфатных растворах и (Ni+Cu) в сульфатных растворах с добавлением ионов хлора происходит с меньшей скоростью, чем чистых кобальта и никеля в соответствующих растворах. Так, например, при потенциале раство-рения +150 мВ скорость растворения осадка чистого Ni равна 2.5 мкг-с" -см", а осадка (Ni+Cu)- 2.0 мкг-с" -см .
Приведенные в этом разделе данные характеризуют, по-видимому, максимально возможные скорости анодного растворения Ni и Со в указанных электролитах, поскольку получены в условиях, когда процессу растворения данных металлов не мешает одновременное осаждение меди, которое может привести к частичному экранированию поверхности электрода и изменению химического состава магнитного слоя.
