Введение к работе
"Металлизированные диэлектрики - это типичные слоистые композиционные материалы, свойства которых зависят от: свойств несущей конструкции (исходного диэлектрика), способа и режима переработки его в изделие;- от свойств промежуточного слоя, т.е. подготовки поверхности и способа металлизации, ст свойств металлического покрытия (его толщины, состава и структуры)" Ш *'.
Как следует из литературы [13, стоимость диэлектрика составляет 20 - 30 % от стоимости металлизированного диэлектрика. Основной вклад в стоимость металлизированного диэлектрика и его свойства вносят способы первичной подготовки, модифицирования его поверхности и способы нанесения металлических покрытий. Из всех способов металлизации диэлектриков (механических, физических, химических и электрохимических) чаще всего применяется химико-гальваническая металлизация. Показано, что наиболее перспективными являются: 1) способ получения новых композиционных слоистых материалов диэлектрик-металл с заданными свойствами и шкрогеометрией поверхности нанесением автокаталитических покрытий медью и никелем на каталитически активную поверхность диэлектрика или на объект с комбинированной электропроводимостью; 2) способ получения слоистых композиционных материалов диэлектрик-металл электрохимической металлизацией диэлектриков с использованием предварительно сформированных на их поверхности токо-проводящих'слоев (ТПС) сульфидов металлов.
Актуальность проблемы. Металлизированные диэлектрики, поверхность которых полностью или частично покрыта металлами, сочетая свойства диэлектрика и металла, обладают уникальными свойствами и находят широкое применение в промышленности. Металлизация диэлектриков - это экономия металлов, это облегчение веса различных конструкций, декоративная отделка промышленных изелий и товаров народного потребления, это копирование уникальных произведений искусства методом гальванопластики. Чрезвычайно большое значение имеет получение функциональных покрытий медью и никелем на диэлектриках и объектах с комбинированной электропроводимостью (например, фольгированных диэлектриках) для производства изделий радиоэлектроники, особенно многослойных печатных плат (МПП).
Технологические процессы химического меднения по-прежнему прел-
"' Шалкаускас М., Еаакялис А. Химическая металлизация пластмас. -Изд. 3-е, переработанное. - Л., 1985. - 1-М с.
ставляит серьезную проблему с точки зрения обеспечения высоких скоростей исажденпл меди при стабильной работе растворов без выделения металла в объеме раствора, а также получения покрытий с заданными характеристиками. Указанные трудности вызваны сложностью механизма процессов при кажущейся простоте их исполнения.
Сложность изучения этих процессов усугубляется при нанесении покрытий на диэлектрики и объекты с комбинированной электропроводимостью. После очистки и лиофилизации поверхности диэлектриков перед нанесением химических покрытий необходимо создать каталитически активную поверхность; перед нанесением электрохимических покрытий нанести на диэлектрик ТПС.
Поэтому актуальными вопросами являются всестороннее комплексное изучение: .
-
различных вариантов модифицирования поверхности диэлектриков химическими способами в растворах для придания ей гидрофильных, каталитических или токопроводящих свойств;
-
теоретических основ автокаталлтических процессов осаждения меди и никеля, кинетических особенностей индивидуальных электродных реакций, суммарных реакций осаждения меди и никеля;
-
влияния на скорость автокаталитических процессов меднения и никелирования состояния покрываемой поверхности, составов растворов, режимов проведения этих процессов;
-
способов регулирования неравномерного распределения скорости кристаллизации металла по микропрофилю при его автокаталитическом осаждении, определение природы выравнивающей (антивыравнивающей) способности растворов химического меднения и химического никелирования без специальных выравнивающих добавок; связи неравномерного мик-рораспредзления металла с механизмом автокаталитическнх процессов;
-
особенностей электрохимической металлизации неэквипотенци-алььых поверхностей сульфидов металлов, предварительно сформированных на диэлектрической основе.
Цель работы. Всестороннее комплексное изучение различных вариантов модифицирования поверхности диэлектриков для придания ей гидрофильных, каталитических или токопроводящих свойств; теоретических основ автокаталитическнх процессов осаждения кеди и никеля; способов регулирования неравномерного распределения скорости кристаллизации металла по кикропрофилю: особенностей электрохимической металлизации
неэквипотенциальных поверхностей сульфидов металлов, предварительно сформированных на диэлектрической основе.
Научная новизна.
-
На основании проведенных систематических исследований кодификации поверхности различных полимеров и комбинированных по злені -ропроводимости поверхностей и на основании изучения изменения ви времени скоростей протекания аЕтокаталлтических процессов в растворах различного состава впервые обоснованы и разработаны ноБые подходы автекаталитического осаждения металла ца полимерные и комбинированные материалы с высокой адгезией покрытия к металлизируемой поверхности при одновременном регулировании мнкропрсфиля и морфологии поверхности получаемого автокаталитического покрытия.
-
Впервые установлено, что обязательным условием автокаталитического восстановления комплексов металла является включение в покрытие продуктов химических превращений восстановителя.
-
Показано, что процессы химического серебрения и золочения не являются автокаталитическими, процессы химического меднения и никелирования являются автокаталитическими.
-
Каталитическую активность поверхности диэлектриков в процессах химического меднения, по-видимому, обеспечивают палладий-оловянные хлоридные комплексные соединения, кристаллический палладий и палладий-оловянные интерметаллиды Pd4Sn; при химическом никелировании - кристаллический палладий и палладий-оловянные интерметаллиды Pd4Sn.
-
Впервые установлено, что равномерное распределение меди и никеля пи никропрофилю в процессах их автокаталитического осаждения из растворов является исключением; правилом является неравномерное распределение.
-
Впервые показано, что при автокаталитическом осаждении меди и никеля из различных по составу растворов существует закономерность изменения морфологии поверхности от дендридной до сглаженной в зависимости от концентраций гидроксильных или водородных ионов в приповерхностной зоне и концентрации восстановителя, обеспечивающих разную скорость окисления восстановителя и соответственно разную скорость кристаллизации металла на микровыступах и впадинах.
-
Впервые установлена связь каталитической активности химически осажденных медных и никелевых покрытий с режимами нх получения:
покрытие, не содержащее примесей, практически не обладает каталитической активностью по отношению к реакции окисления восстановителя. При получении меди со следами углерода и никеля со следами фосфсра происходит "затухание" и даже "самовыроадение" автокатализа.
Научные результаты работы нашли отражение в учебных пособиях по основам электрохимической технологии, а также в обзорных статьях, которые цитируются в диссертации. Под руководством соискателя выполнены и защищены 14 кандидатских диссертация, результаты которых доведены ^о практического применения.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований получены также данные, имеющие большое практическое значение.
-
Установлено, что па стадии первичной подготовки поверхности диэлектриков (органического происхождения) травление в органических растворителях, ослабляющих когезионные свойства полимерных материалов, могут быть исключены из технологических процессов. Смачиваемость поверхности диэлектриков может октъ достигнута окислительным травлением в щелочных и кислых растворах, обработкой в растворах, содержащих ПАВ, кремний-органические соединения, аминокислоты.
-
Рекомендовано, осуществлять химическую к химико-гальваническую металлизацию диэлектрических и комбинированных по электропроводимости поверхностей использованием (для создания каталитических центров) растворов комплексных соединений палладия в виде совмещениях и раздельных активаторов, исключающих контактное восстановление палладия на поверхности металла.
-
Показано, что свойства сформированных на диэлектриках ТПС сульфидов свинца и меди зависят от составов растворов, в которых проводят их формирование, и последующей термообработки ТПС. и практически не зависят от Бремени обработки изделий в растворах.
1. - Установлено, что закономерности электрохимической металлизации токспроводящих слоев сульфидов свинца и меди не противоречат известным в литературе закономерностям металлизации неэквипотенциальных поверхностей.
Разработаны и внедрены в промышленность новые технологические схемы металлизации диэлектриков и комбинированных по электропроводимости материалов диэлектрик-металл, корректируемые активаторы и растворы химического меднения и никелирования, а также их анализа. Разработанные процессы и растворы защищены авторскими свидетельствами, включены в отраслевые к в международный стандарт, отмечены меда-
лями ВДНХ СССР. Технологические процессы внедрены на многих предприятиях бывшего Советского Союза с суммарным экономическим эффектом около 1 млн.руб. (доля РХТУ), в иенах до 1991 г: (см. Приложение к диссертации). '
Апробация работы. Основные положения я результаты диссертационной работы доложены на международных коллоквиумах в ГДР (1966, 1968, 1970, 1973, 1974, 1975, 1983. 1983 годы): на международной конференции по поверхностно-активным веществам в Лозанне (1991 г.); на Республиканской научно-технической конференции "Применение пластмасс и других прогрессивных материалов в промышленности" (Кишинев, 1973 г.); на 37 совещании Международного электрохимического общества '.Вильнюс. 1S85 г.); на VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы. 1988 г.); на школе-семинаре ОКБ Института космических исследований АН СССР (Фрунзе. 1988 г.); на Всесоюзной межвузовской конференции (Казань. 1985 г.); на Всесоюзной конференции пс халькогенидам (Самарканд, 1985г.); на научно-технических семинарах в домах научно-технической пропаганды в Москве. Ленинграде, Киеве, Пензе, Свердловске. Прочитаны лекции по металлизации диэлектриков в Аоьютском Университете (Египет, 1993 г.). Заключен договор на написание книги по металлизации диэлектриков с двумя американскими фирмами (1994 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 120 работ, в. том числе 2 обзорных статьи в "Итогах науки и техники"; обзорная статья в сборнике МДНТП; 3 обзорных статьи в Трудах МХТИ им. Д.И.Менделеева; получено 13 авторских свидетельств на изобретения и 1 патент.
Личное участие соискателя. Личное участие автора диссертации в том, что автором поставлена задача (1964 г.). проведен сбор литературы, существующей на начало работы, и проводится регулярно; диссертант сам работал экспериментально и осуществлял руководство экспериментальной работой аспирантов; провел анализ, обработку и обобщение литературных и экспериментальных данных, подготовил статьи к печати, выступил на многочисленных семинарах н конференциях в стране и за рубежом; соискатель лично провел опытную проверку результатов работы в производстве и лично участвовал во внедрении результатов работы в промышленность, технологические инструкции написаны лично соискателем.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 6 глав, в том числе аналитического обзора, общих выводов, списка использованной литературы и приложений. Общий объем работы составляет 481 страницу, куда входят 118 рисунков и 15 таблиц. Список использованной литературы содержит 559 названий отечественных и зарубежных работ.
