Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Термодоноры в монокристаллах кремния.(Обзор литературы)
1.1 .Термодоноры, образующиеся в монокристаллах кремния при отжиге в интервале температур 45О-550С
1.1.1.Двойные термодоноры в монокристаллах кремния 11
1.1.2. Однозарядный мелкий термодонор 18
1.1.3.Влияние предварительной термообработки на генерацию кислородных термодоноров 18
1.1 АВлияние примеси углерода на образование двойных термодоноров 21
1.2.Модели образования двойных термодоноров 23
І.З.Диффузия атомов кислорода в кремнии 28
1.4.Влияние примеси азота на образование термодоноров 30
1.5.Термодоноры, образующиеся в монокристаллах кремния при температурах отжига выше 600С 33
1.6.Постановка задачи исследования 36
Глава II. Методика эксперимента Введение 38
2,1,Определение концентраций основных и компенсирующих электрически активных центров в легированных монокристаллах кремния 2.1.1.Эффект Холла 38
2Л.2. Определение удельного сопротивления и холловской подвижности основных носителей заряда 41
2.1.3.Метод измерения эффекта Холла 41
2.1.4.Определение ошибки расчета концентрации основных и компенсирующих центров 43
2.2.Термическая обработка образцов 47
2.3.Определение концентраций межузельных атомов кислорода, углерода и азота в исследуемых образцах 49
2.4 Изучение картины распределения ростовых микродефектов в пластинах кремния методом медного декорирования 49
Глава III. Влияние условий термообработки, собственных точечных дефектов и атомов бора на генерацию кислородных термодоноров в пластинах кремния
Введение 53
3.1.Влияние собственных межузельных атомов кремния на генерацию кислородных термодоноров в пластинах кремния
3.1 1 . Выбор условий эксперимента и параметров исследуемых образцов 53
3.1.2.Влияние условий термообработки на генерацию кислородных термодоноров в пластинах кремния во время отжига 520С 55
3.1.3.Влияние толщины образца на генерацию кислородных термодоноров о время отжига при 400-520С 64
ЗЛАОбсуждение результатов эксперимента 78
3.1.5.Некоторые особенности изменение энергии ионизации глубокого уровня двойных термодоноров со временем отжига 520С 90
3.2.Особенности генерации кислородных термодоноров в монокристаллах кремнии с
повышенной концентрацией атомов бора 93
3.3.0 возможном "старении" при комнатной температуре образцов,
прошедших "высокотемпературный" отжиг при 650С и 900С 113
ЗАВмводы 122
Глава IV. Влияние азота на генерацию термодоноров в кремнии при отжиге в интервале температур 400-800С
Введение 124
4.1.Отжиг в интервале температур 400-800С 124
4.2- Влияние атомов азота на генерацию кислородных термодоноров в процессах отжига при температурах 400-520С 127
4.3. О возможном составе мелкого однозарядного термодонора, образующегося при температурах отжига 60О-800С
в монокристаллах кремния, легированных азотом 142
4.4.Выводы 150
Заключение 152
Приложение 155
Список литературы
- Однозарядный мелкий термодонор
- Определение удельного сопротивления и холловской подвижности основных носителей заряда
- Выбор условий эксперимента и параметров исследуемых образцов
- Влияние атомов азота на генерацию кислородных термодоноров в процессах отжига при температурах 400-520С
Введение к работе
Основным полупроводниковым материалом в современной твердотельной электронике является кремний. Выращивание бездислокационных монокристаллов кремния осуществляется или методом бестигелыюй зонной плавки (БЗП), или методом Чохральского. Основной обьем монокристаллов кремния производится методом Чохральского. 80-90% полученных этим методом монокристаллов используется в микроэлектронике для производства сверхбольших интегральных схем (СБИС). Технология и производство бездислокационных монокристаллов кремния и СБИС развиваются в направлении увеличения диаметра получаемых слитков, уменьшения топологических размеров и увеличения плотности монтажа элементов СБИС. При этом непрерывно ужесточаются требования к качеству используемых бездислокационных монокристаллов, прежде всего к совершенству их кристаллической структуры, чистоте и однородности распределения электрофизических свойств.
В связи с наличием достаточного количества слабоконтролируемых загрязнений быстродиффундирующими примесями как на стадии изготовления пластин, так и в процессах формирования элементов СБИС, весьма актуальной проблемой является создание эффективных геттерирующих сред, позволяющих очистить активную область приборной структуры от нежелательных примесей и избыточных собственных точечных дефектов (СТД). Для пластин большого диаметра, толщина которых сравнительно велика, эта задача решается путем создания в объеме пластины внутреннего геттера в процессе распада пересыщенного твердого раствора кислорода. На этот процесс влияет достаточно много факторов. К числу основных из них относятся процессы взаимодействия атомов кислорода с сопутствующими примесями и СТД.
Кислород образует в кремнии твердый раствор типа внедрения (находится в междоузлиях) и в этом состоянии практически не проявляет электрической активности. Концентрация межузельного кислорода в монокристаллах кремния, полученных методом БЗП, достигает -40 см , а методом Чохральского —10і см . В последнем случае концентрация кислорода оказывается достаточной для образования в монокристалле пересыщенного твердого раствора, продукты распада которого (оксидные преципитаты и сопутствующие им дефекты) являются эффективными стоками для нежелательных быстродиффундируюших примесей (Fe, Си и др.), попадающих в пластину при формировании элементов СБИС. Процесс распада пересыщенного твердого раствора
кислорода в выращенных по методу Чохральского монокристаллах частично протекает
ф уже непосредственно в процессе охлаждения кристалла от температуры кристаллизации с
образованием кислородсодержащих микродефектов и ростовых термодоноров. Однако для формирования эффективного внутреннего геттера необходимо проведение специальных многоступенчатых термообработок вырезаемых из монокристалла пластин.
Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных изучению
процессов распада пересыщенного твердого раствора кислорода в монокристаллах
кремния, механизм происходящих при этом явлений остается еще далеко неясным.
Прежде всего остается открытым вопрос о роли СТД и сопутствующих примесей в этих
процессах. С этой точки зрения особый интерес представляет изучение закономерностей
распада в области сравнительно низких температур (400-600С), в которой способность
атомов кислорода к образованию различных комплексов с СТД и сопутствующими
примесями проявляется наиболее отчетливо. Исследования в этом температурном
интервале имеют и непосредственное практическое значение, т.к. именно при этих
температурах в монокристаллах происходит образование электрически активных
кислородсодержащих комплексов, обладающих донорными свойствами, так называемых
f термодоноров, существенно влияющих на электрофизические свойства монокристаллов и
вырезаемых из них пластин. Кроме того, понимание закономерностей преципитации при "низких" температурах очень важно для технологии формирования в пластинах внутреннего геттера, т.к. при этих температурах происходит образование центров преципитации кислородных атомов. Проявление образующимися кислородсодержащими комплексами электрической активности позволяет использовать для изучения закономерностей их образования традиционные электрофизические методы.
Образование термодоноров в монокристаллах кремния было обнаружено более 40
лет назад. За это время накоплен огромный экспериментальный материал. При этом часто
данные разных авторов очень сильно расходяїея, что, скорее всего, обусловлено очень
высокой чувствительностью изучаемых явлений к условиям проведения экспериментов и
внутренним особенностям исследуемых образцов. Это сильно осложняет обобщение
литературных данных и выработку обоснованной модели образования термодоноров.
Поэтому исследования закономерностей образования и поведения термодоноров в
монокристаллах кремния остаются актуальными и сегодня.
« В последнее время проявляется большой интерес к получению монокристаллов
кремния, легированных азотом. Введение в кристалл атомов азота облегчает получение
монокристаллов, не содержащих вакансионных пор, и способствует повышению
ф механической прочности пластин большого диаметра (и большого веса) при
последующих высокотемпературных термообработках, затрудняя образование и движение в них дислокаций, и тем самым предотвращая появление дислокаций в рабочей области пластины. Растворимость азота в кремнии мала и введение его в кристалл до концентрации более ~1015 см"3 встречает принципиальные затруднения. С точки зрения изучения природы явлений, происходящих при низкотемпературной преципитации кислорода, легирование азотом представляет особый интерес, т.к. атомы азота могут образовывать с атомами кислорода достаточно устойчивые комплексы, что несомненно должно влиять на особенности происходящих процессов. Кроме того, некоторые из комплексов атомов азота с атомами кислорода проявляют электрическую активность, что позволяет использовать электрофизические методы для изучения процессов межпримесного взаимодействия с участием атомов кислорода.
Целью настоящей работы является изучение влияния взаимодействия атомов
кислорода с легирующими примесями бора и азота, и влияния собственных межузленных
атомов кремния на образование термодоноров в пластинах кремния при термообработках
щ в интервале температур 400-80ОС, а также разработка модельных представлений о
механизме происходящих процессов. Объектами исследования являются монокристаллы, выращенные методом Чохральского. В качестве основного метода исследования выбраны измерения эффекта Холла в широком интервале температур.
Научная новизна полученных результатов:
1. Впервые показано, что на кинетику образования кислородсодержащих термодоноров,
образующихся в пластинах и монокристаллах кремния при их отжиге в интервале
температур 45О-520С существенное влияние оказывают собственные межузсльные
атомы кремния. Экспериментально подтверждена модель образования термодоноров,
предложенная В.В.Воронковым, раскрывающая механизм участия собственных
межузельных атомов кремния в процессе образования кислородсодержащих
термодоноров.
2. Показано, что в кристаллах с относительно высоким содержанием легирующей
примеси бора (1х1015 см'3) существенное влияние на генерацию термодоноров в
4 пластинах кремния в процессе их отжига при температурах 480-530С оказывает
взаимодействие атомов кислорода с атомами легирующей примеси с образованием
электрически нейтральных бор-кислородных комплексов. Реакции образования таких комплексов и двойных термодоноров являются конкурирующими. Собственные межузельные атомы атомы кремния ускоряют процесс образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов.
3. Установлено, что в процессе выдержки при комнатной температуре образцов,
подвергнутых кратковременной термообработке при температурах 650С или 900С с
целью отжига "ростовых" термодоноров, в них происходят закономерные изменения
концентрации носителей заряда, связанные, скорее всего, с разрушением
присутствующих в образцах электрически нейтральных борсодержащих комплексов.
Длительность этого своеобразного процесса "старения" составляет в среднем 5-7 суток,
после чего достигаются стабильные значения концентрации носителей.
4. Изучено влияние легирующей примеси азота на генерацию термодоноров в пластинах
при их отжиге в интервале температур 4ОО-800С. Установлено, что при отжиге в
интервале температур 400-520С атомы азота взаимодействуют с атомами кислорода с
образованием электрически нейтральных азот-кислородных комплексов, что приводит к
снижению скорости генерации кислородсодержащих двойных термодоноров. Показано,
что атомы азота образуют электрически активные донорные комплексы с атомами
кислорода при отжиге пластин в интервале температур 60О-800С. Предложена модель,
описывающая процесс комгшексообразования, и определен состав образующихся
комплексов.
Практическая значимость работы:
Установленный в работе эффект уменьшения концентрации электрически активных атомов бора за счет образования электрически нейтральных бор-кислородных комплексов в процессе кратковременных отжигов при температурах 48О-530С можно использовать для получения пластин кремния с высоким (более 103 Ом см) удельным сопротивлением без дополнительного введения в них компенсирующих примесей.
В связи с обнаруженным эффектом "старения" при комнатной температуре образцов, прошедших термообработку с целью отжига "ростовых" термодоноров, были внесены изменения в методику определения концентрации атомов бора в легированных им монокристаллах кремния путем измерения концентрации носителей заряда в термообработанных пластинах дополнение, предусматривающее предварительную выдержку образцов перед измерением в течение 5-7 суток.
3. Кратковременные отжиги при температуре 600С, приводящие к образованию в пластинах электрически активных азот-кислородных комплексов, могут быть использованы для создания методики определения концентрации атомов азота в слаболегированных азотом монокристаллах кремния, путем измерения температурной зависимости концентрации основных носителей заряда методом Холла в термообработанных образцах.
Основные положения, выносимые на защиту:
На кинетику образования кислородсодержащих термодоноров при отжиге пластин в интервале температур 450-520С существенное ускоряющее влияние оказывают присутствующие в пластинах собственные межузельные атомы кремния. Условия термообработки, определяющие природу и концентрацию в пластинах стоков для межузельных атомов кремния, оказывают существенное влияние на кинетику образования термодоноров.
При отжиге борсодсржащих пластин в интервале температур 480-900С атомы бора образуют электрически нейтральные комплексы с атомами кислорода. При температурах отжига 480-530С такое комплексообразованис оказывает существенное влияние на генерацию термодоноров.
При отжиге легированных азотом пластин в интервале температур 400-520С атомы азота образуют с атомами кислорода электрически нейтральные комплексы, что приводит к снижению скорости генерации кислородсодержащих двойных термодоноров.
Диссертация состоит из введения, четырех глав основного текста, заключения; приложения, изложена на 172 страницах машинописного текста; содержит 90 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 102 наименований.
По материалам диссертации опубликовано семь статей. Основные результаты работы доложены на:
1. Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния ("Кремний-2000"). 9-11 февраля 2000г. Москва.
2. Второй Российской школе молодых ученых и специалистов по маїериаловедению и
технологиям получения и легирования кристаллов кремния ("Кремний. Школа-2001"). 2-
7 июля 2001 г. Москва.
3. Третьей Российской конференции по материаловедению и физико-химическим
основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур
на их основе ("Кремний-2003"). 26-30 мая 2003 г. Москва.
Однозарядный мелкий термодонор
В кристаллах кремния при отжиге в интервале температур 40О-530С образуется не только семейство двойных кислородсодержащих термодоноров, но и семейство мелких простых кислородсодержащих термодоноров (МТД). Энергии их ионизации составляют 35-38 мэВ [4,11,71]. Образуются МТД только в образцах, выращенных методом Чохральского [71]. Этому семейству МТД в ИК-спектрах поглощения соответствуют линии в интервале 150-300 см"1. Концентрация этих термодоноров обычно на несколько порядков величины меньше концентрации ТДД и их вклад в общую концентрацию термодоноров незначителен [15]. При температурах отжига выше 600С происходит разрушение МТД. Природа этих мелких термодоноров пока невыяснена.
В процессе выращивании монокристаллов кремния большого диаметра по методу Чохральского, слиток подвергается длительной посткристаллизационной термообработке непосредственно в ростовой камере. Поэтому влияние термической предыстории образца на генерацию кислородных термодоноров необходимо учитывать.
В монокристаллах кремния разного диаметра концентрация ростовых кислородных термодоноров должна различаться. В кристаллах большего диаметра она будет выше, т.к. они подвергаются более длительному температурному воздействию при охлаждении в ростовой камере. Различный темп охлаждения различных частей монокристалла кремния приводит к неравномерному распределению концентрации ростовых термодоноров не только по длине слитка, но и в поперечном сечении слитка. Верхняя часть слитка в процессе роста монокристалла охлаждается в ростовой камере со скоростью обеспечивающей достаточно интенсивное образование термодоноров при температурах 35О-550С После отрыва слитка от расплава нижняя часть монокристалла охлаждается с самой высокой скоростью и концентрация ростовых кислородных термодоноров в ней наименьшая. Подробные исследования этого явления проведены в [52]. На рис. 1.3 из [52] представлен пример режима охлаждения различных частей слитка после отрыва кристалла от расплава до момента разгерметизации ростовой камеры (диаметр кристалла 108 мм, измерялось изменение температуры на поверхности кристалла).
В литературе имеется достаточное количество данных о влиянии предварительной высокотемпературной обработки на генерацию термодоноров. В основном они сводятся к следующему- краткая предварительная высокотемпературная обработка приводит к уменьшению скорости генерации кислородных термодоноров, образующихся при 450С. Обычно используется отжиг при 650С или при 1000С. Но есть данные и о том, что высокотемпературный отжиг может увеличивать скорость генерации кислородных термодоноров при 450С [13].
Предварительный высокотемпературный отжиг приводит к уменьшению начальной скорости генерации кислородных термодоноров, образующихся в интервале температур 450-530С, т.к. такая предварительная термообработка приводит к отжигу центров зарождения термодоноров, которые присутствовали в исходном кристалле [10,12,28]. Разница в скоростях образования двойных термодоноров при 450С между образцами, прошедшими и не прошедшими краткую предварительную высокотемпературную обработку, наблюдается только на начальных участках кинетических кривых. При более длительных временах отжигах эта разница исчезает, т.к. с увеличением времени отжига происходит уменьшение скорости генерации термодоноров в образцах без предварительной высокотемпературной обработки и увеличение скорости генерации термодоноров в образцах подвергшихся ей (для образования "зародышей термодоноров требуется затратить некоторое время). высокотемпературной обработке в кристалле формируются преципитаты кислорода. Эти преципитаты уменьшают концентрацию центров зарождения термодоноров и транспорту к ним составляющих их примесных атомов и дефектов [28]. В {13] представлены интересные данные о том, что краткая термообработка при температуре 750 1050С приводит к возрастанию скорости генерации термодоноров, формирующихся в образцах при последующих отжигах при температуре 450С. Эти результаты получены на монокристаллах сравнительно небольшого диаметра (100мм). Авторы высказывают предположение о том, что в процессе преципитации кислорода, протекающей при высоких температурах, происходит эмиссия в кристаллическую матрицу собственных межузельных атомов кремния и за счет их взаимодействия с атомами кислорода возрастает скорость диффузии О;. К сожалению это предположение осталось необоснованным.
Следует отметить, что краткая высокотемпературная термообработка используется на практике для удаления ростовых термодоноров в методиках определения концентрации легирующей примеси путем электрофизических измерений [8]. Обычно используются отжиги при 650С в течение 30 минут или несколько минут при Т900С. Как показывают многочисленные исследования в таких образцах происходит уменьшение скорости генерации кислородных термодоноров на начальных этапах последующих отжигов в интервале температур 45О-530С за счет разрушения "зародышей" термодоноров [1,2,3,10,12,28,47], а также гомогенизация распределения межузельных атомов кислорода.
Определение удельного сопротивления и холловской подвижности основных носителей заряда
Для определения величины коэффициента Холла необходимо сделать измерения следующих величин: холловского напряжения; тока, протекающего через образец; магнитной индукции; толщины образца в направлении магнитного поля.
В данной работе используется метод измерения эффекта Холла при постоянном токе и постоянном магнитном поле. Постоянное магнитное поле создается электромагнитом. Напряженность магнитного поля составляет 5700 эрстед.
Образец прямоугольной формы с соотношением длины и ширины 3:1 располагается в криостате перпендикулярно направлению магнитного поля. Допустимое отклонение от перпендикулярности ±3. Криостат представляет собой кварцевую трубку, которую условно можно разделить на две зоны. В первой зоне находится держатель с образцом и термопарой, расположенной на максимально близком расстоянии от середины образца. Во вторую зону подается жидкий азот. Пары азота, попадая в первую зону, охлаждают образец. Испарение жидкого азота осуществляется с помощью индукционного нагрева. Основными компонентами системы температурного контроля являются термопара (медь-константан) и источник питания индукционного нагревателя.
Стабилизация по температуре составляет ±2С. Данная конструкция позволяет проводить измерения при любой температуре в интервале 80-ЗООК.
От источника постоянного тока через образец пропускают ток, величина которого определяется по падению напряжения на сопротивлении нагрузки, включенном последовательно с образцом. Измерения проводятся на контактах, которые наносятся на соответствующие грани образца. Используется электроискровой метод нанесения контактных площадок с последующей пайкой медных контактных проводов (припой In). Во избежание искажения токораспределения в образце из-за большой площади контакта (контактные сопротивления влияют на результаты измерений) используется электрическая схема (рис.2.2), включающая в себя измерительные приборы с большим входным сопротивлением. Для уменьшения погрешности измерения, связанной с несимметричностью холловских контактов, контактную площадку делают малой площади. После нанесения контактов проверяется их омичность. Проводятся измерения при разных значениях подаваемого на образец тока.
Измерение эффекта Холла сопровождается появлением следующих "паразитных" Э.Д.С.: 1) эффект Эттингаузена- появление температурного градиента в направлении, совпадающем с направлением холловского поля; 2) эффект Нэрнста-Эттингаузена-возникиовеиие поперечной разности потенциалов в направлении холловского поля при наличии температурного градиента, совпадающего с направлением тока; 3) эффект Риги-Ледука- появление поперечного градиента температуры в направлении холловского поля при наличии температурного градиента, совпадающего с направлением тока; 4) возникновение дополнительной разности потенциалов между холловскими контактами из-за их несимметричного расположения. Для исключения "паразитных" э.д.с. измерения проводятся при разных направлениях тока и магнитного поля. Систематическую погрешность в результаты измерений вносит эффект Эттингаузена, который нельзя устранить изменением направления прохождения тока и магнитного поля.
Данная методика предназначена для исследования слабокомпенсированных монокристаллов Si р- и n-типа проводимости. Измерения температурной зависимости эффекта Холла проводятся в интервале температур 120-300К. Данные температурный интервал позволяет определять параметры материала, лежащие в пределах: энергия ионизации элекрически активных центров 80-И70 мэВ, концентрация основных носителей заряда 1х103+1х1016 см 3. Пример расчета представлен в п.2.1.4. Измерения в интервале температур 10-300K использовались для определения концентрации компенсирующих центров. Основной массив экспериментальных данных составляют результаты измерений эффекта Холла, проведенных в интервале температур I20-300K.
Измерения выполняются на образцах прямоугольной формы с соотношением длины и ширины 3:1. Контакты для измерения холловского напряжения располагаются в центре образца. Перед нанесением контактов поверхность образца шлифуется. Для шлифовки использовался порошок М14. Толщина, удаляемого материала не менее 10 мкм с каждой грани. Затем образец промывается спиртом.
Получаемые методом измерения эффекта Холла температурные зависимости концентрации основных носителей заряда не являются истинными значениями, а представляют собой некоторое усредненное значение.
Определение ошибки, возникающей при расчете концентрации и энергетического уровня конкретного центра, проиллюстрируем на примере расчета для образца п-типа, прошедшего отжиг при 500С в течении 20 часов (рис.2.3). Во время отжига при 500С в образце образуются два вида донорных центров: двойные кислородсодержащие термодоноры, образующие два уровня в запрещенной зоне, и мелкие кислородсодержащие однозарядные термодоноры, образующие один уровень в запрещенной зоне. По характеру расположения экспериментальных точек температурной зависимости концентрации электронов можно сделать выбор модели для обсчета измеренной п(Т). Уравнение электронейтральности (для комнатной температуры), учитывающее концентрации образующихся донорных центров и концентрации легирующих примесей, имеет вид: п - 2Г гдд + IW - NB (2.8) где Итдд - концентрация двойного термодонора, Ымтд - концентрация мелкого однозарядного термодонора, NB - концентрация атомов бора.
Неизвестными параметрами донорных центров являются: концентрация двойного термодонора (N-гдд); энергия ионизации однократно заряженного состояний двойного термодонора (Е+/++); концентрация мелкого однозарядного термодонора (Ымтд)- Д"я мелкого однозарядного термодонора энергия ионизации принимается постоянной и равной 37 мэВ, а для двойного термодонора энергия нейтрального состояния принимается постоянной и равной 60 мэВ на основании литературных данных [4], т.к. в
Выбор условий эксперимента и параметров исследуемых образцов
Одним из важнейших факторов, определяющих особенности процесса генерации кислородсодержащих термодоноров в бездислокационных пластинах кремния, является состояние ансамбля собственных точечных дефектов в них. На состояние этого ансамбля в пластинах, существенное влияние могут оказывать структурные особенности исходных монокристаллов, а также условия термообработки исследуемых образцов.
Присутствующие в монокристаллах ростовые микродефекты являются потенциальными стоками для избыточных собственных точечных дефектов, генерируемых в процессе термообработки. Тип преобладающих в исходном монокристалле ростовых микродефектов зависит от условий его выращивания. Если кристалл растет в условиях, когда отношение V/G (V- скорость роста, G- осевой градиент температур в кристалле у фронта кристаллизации) больше некоторого критического значения (, то в нем преобладают микролефекты вакансионного типа-вакансионные микропоры и кислород-вакансионные скопления. В противном случае в кристалле образуются микродефекты межузельного типа- дислокационные петли внедрения и скопления собственных межузельных атомов кремния [90].
Условия термообработки существенно влияют на состояние ансамбля собственных точечных дефектов в образцах. С учетом того, что поверхность образца является мощным потенциальным стоком для содержащихся в нем собственных точечных дефектов, немаловажное значение имеет атмосфера, в которой производится термообработка образцов. Она в значительной степени определяет состояние поверхности с точки зрения ее возможности выступать в роли стока. Исследуемые образцы отжигались на воздухе, а также в специальной вакуумной печи (вакуум 10 Торр). При отжиге на воздухе поверхность образца окисляется, а сам образец загрязняется присутствующими в рабочем помещении быстродиффундирующими примесями, прежде всего медью и железом [98]. Окисление приводит к снижению эффективности стока избыточных собственных точечных дефектов на поверхность, а диффундирующие в объем пластины загрязняющие примеси "пассивируют" присутствующие в нем микродефекты, уменьшая их способность геттерировать избыточные собственные точечные дефекты. При вакуумном отжиге такого рода эффекты отсутствуют.
При прочих равных условиях, существенное влияние на поглощающую способность потенциальных стоков для избыточных собственных точечных дефектов оказывает скорость охлаждения образца от температуры отжига до комнатной. Чем меньше скорость охлаждения, тем больше вероятность стока избыточных собственных дефектов на присутствующие стоки. Кроме того, при малых скоростях охлаждения атомы загрязняющих быстродиффундирующих примесей успевают стекать на поверхность, увеличивая "мощность" потенциальных стоков, присутствующих в объеме пластины. Нами использованы три режима термообработки: отжиг на воздухе с последующей закалкой на массивной кремниевой шайбе со скоростью 60 К/с; отжиг на воздухе с медленным охлаждением со скоростью 0.2 К/с и отжиг в вакууме со скоростью последующего охлаждения 0.8 К/с (см. рис.2.7). Суммарная мощность стоков для собственных точечных дефектов в этих условиях отжига должна возрастать в следующей последовательности: отжиг на воздухе с закалкой— отжиг на воздухе с медленным охлаждением- отжиг в вакууме. Следует отметить, основным типом собственных точечных дефектов, образующихся в пластинах в процессе генерации кислородсодержащих термодоноров, являются межузельные атомы кремния [4,21].
Еще одним фактором, влияющим на состояние ансамбля собственных точечных дефектов, является толщина исследуемых образов, которая влияет на эффективность стока избыточных дефектов на поверхность. Чем больше толщина образца, тем большее расстояние приходится преодолевать содержащимся в объеме дефектам на пути к поверхности. Толщина исследованных образцов изменялась в пределах 0.5-2 мм.
Выбор температур отжига обусловлен необходимостью вариации интенсивности генерации термодоноров в исследуемых образцах. В частности, отжиг при 520С позволяет замедлить процесс генерации термодоноров по сравнению с температурами 480С и 450С и тем самым более четко проследить возможные различия между образцами на начальных стадиях процесса.
Изучение влияния условий термообработки, таких как среда отжига и скорость охлаждения образцов от температуры отжига до комнатной, проводилось на образцах серии №1. Это образцы кремния вакансионного типа, данные о содержании атомов примесей в них представлены в таблице 3.1. Температура отжига 520С. На рис.3.1 представлены кинетические кривые генерации термодоноров для образцов, термообработанных в различных- условиях. Исходные образцы имели п-тип проводимости и содержали некоторую концентрацию ростовых термодоноров (—1x10м см"3). Наблюдаемое незначительное различие в концентрациях ростовых термодоноров. скорее всего, обусловлено наличием неоднородности распределения концентрации кислорода в исходной пластине кремния. Данные на рис.3.1 характеризуют общую концентрацию термодоноров, учитывающую образование и ТДД, и МТД в термообработанных образцах. Общая концентрация термодоноров определялась из уравнения электронейтральности для образца п-типа проводимости: NTfl=(n + NB-NP)/2 (3.1) где п- концентрация электронов, определенная методом Холла при комнатной температуре, Np- концентрация фосфора, NB- концентрация бора. На этих же образцах для фиксированных времен отжига проводились измерения концентрации электронов методом Холла в температурном интервале 120-ЗООК. На рис.3.2-3.4 представлены данные расчета концентраций ТДЦ и МТД в исследованных образцах. Характерной особенностью результатов представленных на рис.3.2-3.4, является зависимость соотношения между концентрациями, образующихся ТДЦ и МТД от условий отжига. Для образцов, термообработанных в вакууме и на воздухе с последующим медленным охлаждением, характерно превышение концентрации МТД над концентрацией ТДД. Для образцов, термообработанных на воздухе с охлаждением закалкой, концентрации МТД и ТДД сравнимы. Данные расчета концентраций МТД и ТДД для образцов, термообработанных в вакууме, следует считать оценочными, т.к. значения концентрации электронов, измеренные методом Холла в интервале температур 120-ЗООК, в данном случае, соизмеримы с низшим предельным порогом концентраций электронов, определяемой данным методом. При сравнении графиков на рис.3.2 и 3.3 видно, что при небольших временах отжига (t—20 часов) значения концентраций МТД в образцах, отожженных на воздухе с разными скоростями охлаждения до комнатной температуры, сравнимы.
Влияние атомов азота на генерацию кислородных термодоноров в процессах отжига при температурах 400-520С
Принимая ц порядка 10"7 с 1 [86] и D порядка 4,3х10 5 см 2 с 1 [86,87] для 520С можно оценить значение а=0,2 с 1. Найденное значение мощности стоков для режима отжига на воздухе с закалкой р=57 см" меньше значений р для отжига в вакууме и на воздухе с медленным охлаждением, что подтверждает предположение о закалке, как о режиме охлаждения, обеспечивающем наименьшую мощность стоков. Также очевидно, что и в данном случае при закалке какая-то часть стоков не пассивирована и может поглощать Si;. Из сравнения значений а для температур отжига 500С и 520С (а-1,5 с"1 для 500С [86]) следует, что влияние Si; зависит от температуры отжига, при 520С влияние Si; проявляется слабее, чем при 500С, что подтверждает сделанное ранее предположение, что при некоторых температурах отжига различие в концентрациях ТД, генерируемых при разных режимах термообработки может и не наблюдаться. Это объясняется тем, что в этих случаях значения aQ существенно меньше, чем значение G0. На рис.3.26 представлены данные по генерации двойных термодоноров при 450С для двух режимов отжига- в вакууме и на воздухе с закалкой. Кинетические кривые различаются слабо. Такое же взаимное расположение кинетических кривых получено в [86] для отжига при температурах 450С и 480С на начальном этапе процесса, когда влияние образующихся вакансионных комплексов как стоков для Si« еще невелико.
Т.о., предложенная В.В.Воронковым в [86] модель хорошо согласуется с полученными в работе результатами, и что еще раз- подтверждает существенную роль собственных межузельных атомов кремния в процессах образования кислородных термодоноров в кремнии. Условия термообработки и толщина исследуемых образцов, изменяя эффективность присутствующих в них объемных и поверхностных стоков для избыточных собственных точечных дефектов, в значительной степени влияют на концентрацию Si;, а следовательно и на особенности процесса генерации кислородных термодоноров. На основании этой модели можно объяснить и основные особенности аннигиляции ростовых термодоноров в пластинах в процессе их отжига при определенных температурах, а также влияние "ростовых" дефектов на скорость генерации термодоноров в пластинах при их последующих низкотемпературных отжигах. Полученные нами результаты позволяют высказать некоторые предположения: (1) возможно, что собственные межузельные атомы кремния могут ускорять реакции образования не только кислородных термодоноров, но и электрически неактивных кислородных комплексов, также образующихся в процессах отжига при определенных температурах, (2) структурные особенности исходных бездислокационных кристаллов (наличие микродефектов вакансионного или межузельного типа и их концентрации) могут заметным образом влиять на мощность объемных стоков для избыточных собственных точечных дефектов.
Обычно графики изменения энергии ионизации глубокого уровня двойных термодоноров представляют собой кривую с уменьшающимися значениями энергий ионизации (см.например, рис.3.27 из [3]). Уменьшение энергии ионизации обусловлено увеличением размера двойных термодоноров [3,80]. Но как показали наши исследования, в ряде случаев изменения энергии ионизации носят "волнообразный" характер (рис.3.9, 3.15, 3.18, 3.21). Изменения такого вида наблюдаются при таких временах таких отжига, когда размеры двойных термодоноров достаточно большие. Соответствующие кинетические кривые генерации термодоноров при этом все еше демонстрируют увеличение их концентрации. Т.е, кинетические кривые еще не выходят на плато.
Изменение энергии ионизации обусловлено только изменением размера двойных термодоноров. Процесс образования кислородных термодоноров представляет собой цепочку последовательных присоединений атомов кислорода до тех пор пока не будет достигнуто равновесное состояние. Если термодонор представить в виде цепочки межузельных атомов кислорода с неким центром, природа которого еще не определена [48,85], то переход от одного члена семейства термодоноров к следующему должен представлять собой удлинение цепи. В этом случае чем длиннее цепь, тем меньше энергия ионизации. Возможно, что при некоторых размерах термодонорного кластера. расположение кислородных атомов в решетке в виде цепочек уже не будет самой энергетически выгодной конфигурацией, и тогда должен произойти переход к другому виду расположения кислородных атомов в ней. Возможно, отражением такого рода структурных перестроек и является появление на графиках "волнообразного" характера изменения энергии ионизации. В [80] отмечается, что различные члены семейства двойных термодоноров могут отличаться друг от друга по структуре. Симметрию Сгу имеют только первые члены семейства двойных термодоноров, а для более крупных термодоноров наблюдается понижение группы симметрии (переход от орторомбической к моноклинной). Возможно, что такое понижение симметрии связано с перераспределением в пространстве атомов, образующих кислородный термодонор.
Концентрация бора в промышленно выращиваемых монокристаллах, используемых в микроэлектронике, как правило, превышает уровень 1x1015 см"3. В такого рода кристаллах процесс генерации кислородсодержащих термодоноров имеет ряд характерных особенностей, исследованию которых и посвящается данный раздел. Основные параметры исследованных образцов представлены в таблице 3.5. Все образцы были разделены на серии, содержащие не менее трех образцов. Концентрация атомов бора определялась на образцах спутниках, термообработанных при 900С в течение 5 минут. В исходном состоянии все образцы имели дырочный тип проводимости. Образцы с различным содержанием бора и кислорода отжигались при 480С на воздухе с последующей закалкой. Для исследования влияния условий отжига (среда отжига и скорость охлаждения образца) отжиг образцов проводился при температуре 520С. Исследуемые образцы имели толщину 1 мм. Измерения эффекта Холла производились в интервале температур 120-ЗООК.
