Содержание к диссертации
Введение
1. Методы получения и свойства монокристаллов кремния для СБИС
1.1. Современные требования к однородности и совершенству кремния 9
1.2. Промышленные методы выращивания монокристаллов кремния
1.3. Особенности поведения примесей кислорода и углерода в кремнии 22
1.4. Примеси металлов в монокристаллах кремния 30
1.5. Образование дефектов кристаллической структуры в процессах выращивания кремния
1.5.1. Дефектообразование в бездислокационных монокристаллах кремния 39
1.5.2. Микродефекты и окислительные дефекты упаковки 54
1.6. Особенности поведения переходных металлов IV группы в кремнии 64
2. Технология выращивания и исследование свойств монокристаллов
2.1.Подготовка исходных материалов и оборудования для выращивания монокристаллов 69
2.2. Технология выращивания монокристаллического кремния из расплава, содержащего примесь циркония 76
2.3. Контроль электрофизических параметров кремния
2.3.1. Определение типа электропроводности, величины и однородности распределения удельного сопротивления 84
2.3.2. Контроль времени жизни неравновесных носителей заряда 87
2.3.3. Определение содержания оптически активного кислорода и углерода 90
2.4. Выявление структурных дефектов в монокристаллах кремния
2.4.1. Контроль EPD (Etch Pit Defects) 95
2.4.2. Идентификация и определение плотности окислительных дефектов упаковки 102
2.5. Методика изготовления и подготовки пластин кремния к испытаниям 107
3. Исследование процессов теплопереноса при выращивании монокристаллов кремния
3.1. Влияние тепловых условий выращивания на совершенство монокристаллов кремния
3.2. Методика расчета тепловых полей 112
3.3. Анализ распределения температуры в монокристаллах в процессе выращивания 119
3.4. Определение условий выращивания монокристаллов с заданным механизмом образования микродефектов 128
Выводы
4. Использование "третьего" компонента при выращивании моно кристаллов кремния
4.1.Методы геттерирования в технологии кремния 133
4.2. Комплексообразование в кремнии при наличии циркония 136
4.3. Распределение примеси кислорода по длине и диаметру кристаллов 138
4.4. Влияние "третьего" компонента на поведение углерода при выращивании монокристаллов 148
4.5. Влияние циркония на однородность распределения основной легирующей примеси 151
4.6. Особенности образования структурных дефектов в кремнии с использованием "третьего" компонента 158
Выводы 164
Общие выводы 166
Литература 168
- Промышленные методы выращивания монокристаллов кремния
- Технология выращивания монокристаллического кремния из расплава, содержащего примесь циркония
- Анализ распределения температуры в монокристаллах в процессе выращивания
- Комплексообразование в кремнии при наличии циркония
Введение к работе
Актуальность темы. Современный уровень технологии производства кремния и ростового оборудования в сочетании с разработанными режимами выращивания и прецизионными системами управления позволяют выращивать высококачественные монокристаллы диаметром до 300мм в промышленном масштабе и в перспективе освоить производство монокристаллов кремния диаметром 450мм. Увеличение диаметра монокристаллов и, соответственно, массы загрузки подразумевает, прежде всего, сохранение качества кристаллов, требования к которым становятся все выше, вследствие уменьшения топологических размеров элементов современных СБИС. Высокий выход годных изделий воз-можен в случае высокой аксиальной и радиальной однородности монокристаллов по электрофизическим параметрам, примесному составу и низкому содержанию микродефектов.
В настоящее время потребителям кремния необходимы высококачественные монокристаллы кремния с содержанием кислорода в пределах (7- 9)-10 ат/см", углерода не более 2,5-1016 ат/см"3, с высоким значением времени жизни и с низкой плотностью структурных дефектов.
С точки зрения технологии задача выращивания бездислокационных монокристаллов кремния с заданным аксиальным и радиальным распределением примесей, с определенным типом доминирующих собственных точечных дефектов (СТД) и их распределением является сложной даже для монокристаллов диаметром 100мм.
Интенсивное развитие современных автоматических систем управления технологическими процессами в совокупности с методами математического моделирования выращивания монокристаллов кремния позволяют совершенствовать тепловые узлы, оптимизировать условия выращивания для получения монокристаллов высокого качества.
Одним из путей управления качеством монокристаллов кремния является использование процессов кристаллизации с добавлением "третьего" компонен та, позволяющего выравнивать содержание активных и нейтральных примесей и снижать концентрацию структурных дефектов.
Таким образом, решение перечисленных задач представляется актуальным для развития технологии монокристаллического кремния, и будет способствовать прогрессу металлургии кремния и отечественной микроэлектронной промышленности.
Цель и задачи исследований. Основной целью настоящей диссертационной работы являлась разработка и исследование методов получения совершенных монокристаллов кремния для СБИС за счет оптимизации условий выращивания и использования "третьего" компонента в процессе вытягивания из расплава по методу Чохральского. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- исследовать температурные поля в ростовых установках и распределение градиентов температур в выращиваемых монокристаллах кремния;
- исследовать влияние градиента температуры на фронте кристаллизации и скорости выращивания на механизм образования микродефектов (МД) и оптимизировать условия выращивания кремния;
- обосновать выбор "третьего" компонента на основании анализа физико-химических особенностей поведения примесей в кремнии;
- исследовать влияние "третьего" компонента на распределение примесей кислорода, углерода и содержание МД в кремнии;
- разработать основы промышленной технологии выращивания монокристаллов с использованием "третьего" компонента.
Научная новизна.
- Получены расчетные распределения СТД после вакансионно-межузельной рекомбинации для процессов выращивания монокристаллов кремния диметром 100мм с учетом реальных режимов роста, использование которых позволило оптимизировать условия выращивания.
- Предложена методика оценки преобладающего механизма образования МД в монокристаллах кремния в процессе выращивания, основанная на определении положения кольца окислительных дефектов упаковки (ОДУ).
- Установлено, что присутствие циркония в расплаве обеспечивает возможность управления характером распределения кислорода в кремнии.
- Обнаружено и изучено явление существенного уменьшения концентрации углерода при выращивании кристаллов из загрузки с высоким содержанием углерода в присутствии циркония.
- Установлен факт снижения концентрации МД в кремнии при использовании циркония в качестве "третьего" компонента в процессах выращивания.
- Показано отсутствие отрицательного влияния "третьего" компонента на распределение удельного сопротивления в монокристаллах кремния.
Практическая ценность работы.
1 .Установлены причины возникновения OSF-кольца в монокристаллах кремния диаметром 100мм при выращивании на установках типа EKZ-1600, Редмет-30.
2.Разработана методика оптимизации технологического процесса выращивания монокристаллов кремния методом Чохральского по данным измерения ОДУ, обеспечивающая получение кремния с заданным механизмом образования МД.
3.Предложена экспресс методика подготовки контрольных образцов для построения профиля распределения плотности ОДУ.
4,Показана эффективность использования "третьего" компонента для улучшения качества выращиваемых монокристаллов и увеличения выхода годной продукции.
5.Разработан технологический процесс производства монокристаллов кремния марок КЭФ-4,5 и КДБ-10,12 с использованием "третьего" компонента.
Апробация работы .Основные положения диссертации доложены на Первой Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния (г. Москва, 1999 г.), Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Кремний-2000» (г. Москва, 2000г.), Седьмой всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2000» (г.Москва, 2000г.), Восьмой всероссийской межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика-2001" (Москва, апрель 2001 г.), II Российской школе ученных и молодых специалистов по материаловедению и технологии получения легированных кристаллов кремния "Кремний. Школа-2001" (Москва, МИСиС, июль 2001г.), на 4-ой международной конференции "Рост кристаллов и тепломассоперенос" (Обнинск, 24-28 сентября 2001 г), Третьей Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе. "Кремний-2003" (Москва, МИСиС, 26-30 мая 2003г.). По теме диссертации опубликовано 12 работ.
Промышленные методы выращивания монокристаллов кремния
Существующие методы выращивания монокристаллов основаны на направленной кристаллизации, заключающейся в отводе тепла нормально границе раздела твердой и жидкой фаз, называемой фронтом кристаллизации [3]. Процессы кристаллизации лежат в основе большого числа разнообразных методов очистки и выращивания монокристаллов кремния, которые могут быть проведены как раздельно, так и в ходе одного процесса.
В технологии полупроводниковых материалов находят применение следующие методы выращивания монокристаллов: методы Чохральского, Брид-жмена, горизонтальной и вертикальной зонной перекристаллизации, обычно называемой зонной плавкой (БЗП). Наиболее распространенными методами выращивания монокристаллов кремния являются метод Чохральского и метод вертикальной бестигельной зонной плавки (рис. 1.1). Метод вертикальной бестигельной зонной плавки был предложен в 1953 году [4]. В качестве основного метода нагрева, наибольшее распространение получил индукционный метод. Принцип вертикальной бестигельной зонной плавки заключается в следующем. На штоке вертикально закрепляют кремниевый стержень, на нижнем конце которого с помощью индукционного нагревателя создают каплю расплава. В эту каплю расплава вводят затравочный кристалл, размещенный на другом штоке, после чего создают зону расплава.
Основные тенденции в развитии этого метода сводятся к увеличению диаметра бездислокационных монокристаллов. Согласно [5], увеличение диаметра монокристаллов кремния, начиная с 1954 года, происходило примерно каждые три года на 10 мм. В последнее время имеются сведения о выращивании методом бестигельной зонной плавки монокристаллов кремния диаметром более 160 мм [6].
Схемы процессов выращивания монокристаллов кремния: а - методом Чохральского: 1- монокристалл; 2- расплав в тигле; 3- нагреватель; 4- подставка; 5- экранировка; б - индукционной бестигельной зонной плавкой: 1-исходный кристалл; 2-индуктор; 3-выращиваемый кристалл. Увеличение диаметра, повышение качества монокристаллов кремния, а также увеличение производительности процесса, позволяет снизить стоимость и значительно расширить сферу применения монокристаллов, выращенных методом бестигельной зонной плавки.
К недостаткам бестигельной зонной плавки (БЗП) следует отнести следующее. При БЗП особое внимание следует уделять точному поддержанию температуры в зоне расплава. Недостаточный нагрев может привести к неполному проплавленню зоны, срастанию кристаллизирующейся и плавящейся частей стержня. Перегрев зоны приводит к увеличению длины зоны выше критической и выливанию расплава, что также является причиной аварийного прекращения процесса выращивания монокристалла. Следующий недостаток связан с условием кристаллизации монокристалла. Сложная форма фронта кристаллизации в сочетании с большим осевым градиентом температуры (в методе БЗП осевой градиент температуры примерно вдвое - втрое больше, чем в методе Чохральского) создает в выращенных монокристаллах большие термические напряжения. Это приводит к повышенной хрупкости монокристаллов при их последующей химической и механической обработке.
В производственных условиях к недостаткам метода БЗП следует отнести невозможность переработки "оборотов" монокристаллов кремния, которые образуются при доводке монокристалла до готовой продукции. Это связано с тем, что процесс БЗП предусматривает плавку длинных стержней кремния. Переплавка коротких стержней имеет большие технологические ограничения и резко снижает производительность процесса.
Метод Чохральского, основанный на выращивании монокристаллов из находящегося в кварцевом тигле расплава, начал применяться ранее других и ему посвящено, большое количество работ. В настоящее время этим методом получают бездислокационные монокристаллы кремния диаметром до 300 мм [7,10]. Имеются сообщения об опытном производстве монокристаллов диаметром 400 мм [8]. Выращивание монокристаллов осуществляется в вакууме, «застойной» атмосфере аргона или гелия, а также в протоке указанных газов при различном давлении в камере. Используют различные виды нагрева: резистивный, электронно-лучевой, высокочастотный. Они могут быть использованы при выращивании, как в вакууме, так и в среде инертного газа, электронно-лучевой нагрев только в вакууме. Наиболее распространен резистивный нагрев [9].
Выращивание монокристаллов проводят, поднимая шток с затравкой или опуская тигель вместе с нагревательной системой. При этом монокристалл и тигель вращаются чаще всего в противоположных направлениях. Так как в процессе выращивания уровень расплава в тигле опускается, то фактическая скорость выращивания выше скорости перемещения штока. В отдельных случаях одновременно с перемещением штока с монокристаллом вверх тигель с расплавом опускается вниз. При этом фактическая скорость выращивания еще больше отличается от скорости подъема штока.
Для стабилизации тепловых условий на фронте кристаллизации часто применяют прием, связанный с поддержанием уровня расплава в одном и том же месте тепловой системы. В этом случае по мере выращивания монокристалла тигель с расплавом перемещается вверх.
Технология выращивания монокристаллического кремния из расплава, содержащего примесь циркония
Аппаратура для выращивания объемных монокристаллов. В производственных условиях для выращивания монокристаллов кремния методом Чохраль-ского наибольшее применение в отечественной промышленности находят отечественные установки роста типа "Редмет" и их модификации. В работе при проведении исследований использовались установки роста EKZ-1600, "Деймос", "Альтаир", "Редмет-30", позволяющие выращивать монокристаллы кремния до 48кг, диаметром до 150мм и длиной до 2000мм.
Установки для выращивания монокристаллов методом Чохральского состоят из многих механизмов и приборов, объединенных в четыре основных блока: питания (силовой блок), пульта управления, печного и вакуумной агрегата. Помимо этого, в комплект установки входят устройства вакуумно-газовой системы и системы охлаждения (рис.2.1).
Блок питания содержит понижающий трансформатор и блок управляемых вентилей - тиристоров, включенных в цепь обмотки силового понижающего трансформатора. Пульт управления, состоящий из одного или нескольких шкафов, содержит приборы регулирующие, стабилизирующие или программирующие температуру нагревателя, скорости перемещения и вращения штоков подъема затравки и тигля. Ручки управления этими приборами выведены на переднюю панель шкафов. Система охлаждения обеспечивает подачу охлаждающей воды к различным частям установки: печному агрегату и блоку тиристоров. Вакуумно-газовая система создает в рабочей камере печного агрегата требуемые вакуум или давление инертного газа, что обеспечивает удаление из нее отработанных газов. Оптимизация процесса выращивания монокристаллов осуществляется АСУТП "Альтаир".
Общий вид установки для выращивания монокристаллов кремния методом Чохральского. Тепловой узел - наиболее мощное средство управления тепловыми условиями выращивания монокристаллов кремния. От его конструкции зависят устойчивость роста, стабильность диаметра и структура выращиваемого монокристалла. Разработка промышленного теплового узла должна обеспечивать такие технико-экономические показатели производства, как воспроизводимость и высокий выход в готовую продукцию, а также более высокие качественные характеристики монокристаллов. Эти задачи решаются путем побора соответствующих конструкций элементов теплового узла. Воздействие отдельных элементов теплового узла на градиенты температуры в расплаве и монокристалле носит комплексный характер: изменение одного из них, как правило, требует соответствующего изменения других для сохранения первоначальных тепловых условий.
Тепловой узел включает в себя подставку для тигля, нагреватель и систему экранов (рис.2.2.). Экранировка - это система тепловых экранов и элементов, которые активно влияют на градиенты температуры в расплаве и растущем монокристалле. Экранировка выполняет две функции: с одной стороны, существенно уменьшает потери теплоты, с другой - обеспечивает создание заданных температурных градиентов в зоне роста кристаллов и расплаве с целью получения заданных свойств выращиваемых монокристаллов. Все системы применяемых экранировок подразделяются на два типа: открытые и закрытые. При выращивании монокристаллов с открытой экранировкой в зоне кристаллизации создаются более высокие температурные градиенты, чем при выращивании в закрытой системе.
Выбор типа экранировки и ее особенности диктуются зависимостью качества получаемых монокристаллов от условий выращивания.
Боковая экранировка - состоит из первого, ближайшего к нагревателю, графитового экрана, за которым располагаются еще несколько экранов. В последние годы в связи с разработкой новых видов высокотемпературных материалов на основе графита используется следующий тип экранировки.
В установках с резистивным нагревом используют два основных типа нагревателей различной модификации: с боковым и донно-боковым нагревом. Форма изотерм и потоков тепла в расплаве зависит от конструктивных особенностей нагревателя. Постоянный электрический ток к нагревателю подают по водоохлаждаемым тоководам, проходящим через поддон камеры.
На основании изложенного для выращивания монокристаллов методом Чохральского был выбран тепловой узел закрытого типа с резистивным нагревом при питании постоянным током. Тип нагревателя - с боковым нагревом. Для экранировки применялись углеграфитовая ткань, которой изолировались боковая и донная части нагревателя. Верхняя часть теплового узла изолировалась графитовыми экранами.
Технологический процесс выращивания методам Чохральского состоит из следующих стадий: 1) загрузка; 2)плавление; 3)затравление- оплавление торца монокристаллической затравки и оттягивание шейки длиной не менее 50мм и диаметром 3-5 мм; 4) выхода на диаметр — разращивание кристалла до номинального диаметра; 5) роста цилиндрической части; 6) формирования обратного конуса и отрыва монокристалла от поверхности расплава; 7) охлаждения выращенного монокристалла. Монокристаллы кремния, легированные цирконием, получали методом Чохральского по технологическому процессу ЕТО 035.502 ТП на установке "EKZ". В соответствии с данным технологическим процессом выращивание кристаллов проводилось следующим образом. В камере установки собирали тепловой узел, включающий поддон, нагреватель, подставку и экран. На подставку устанавливали кварцевый тигель диаметром 330мм. В тигель загружали шихту массой 20кг и легирующую добавку бора или фосфора в зависимости от марки выращиваемого кремния. Геттерирующую добавку в виде металлического циркония чистотой 99,999% в нашем случае закладывали специальным образом, позволяющим избежать разбрызгивания расплава при высоких температурах. Концентрация циркония изменялась в диапазоне 0,008-0,03 вес.%.
В стандартной технологии выращивания монокристаллов кремния, легированных бором или фосфором, легирующую навеску кладут поверх загрузки в виде моно- или поликристаллической лигатуры.
В нашем случае стандартный метод легирования кремния неприемлем из-за выделения значительного количества тепла при реакции циркония с расплавленным кремнием. При этом расплав закипает и начинает выплескиваться из тигля. По результатам первоначальных экспериментов пришлось пересмотреть технологию легирования и выращивания монокристаллов кремния с добавлением циркония.
Загрузку примеси-геттера проводили следующим образом: в кварцевый тигель, наполовину загруженный исходным кремнием, помещается навеска легирующего вещества, затем тигель заполняется мелкими или крупными кусками сырца. В процессе плавления нижние слои плавятся в первую очередь, в результате чего, то количество теплоты, которое выделяется при соприкосновении расплава с легирующей примесью поглощается верхними слоями еще нерасплавленного кремния. Таким образом, удается избежать закипания расплава. Затем все операции проводятся в обычном порядке.
К верхнему штоку установки прикрепляли держатель с затравочным кристаллом. После камеру вакуумировали до 1 ,ЗЗПа и устанавливали расход арго 82 на 20 л/мин. Подавая необходимую мощность на нагреватель, плавили шихту при вращении тигля со скоростью 0-3 об/мин.
Нужно отметить, что при получении монокристаллов с использованием геттерирования расплава на этом этапе выращивания был необходим отход от общепринятого технологического маршрута во избежание резкого ухудшения кристаллической структуры слитка. Для предотвращения данного явления обычно проводилась выдержка расплава при температуре на 100С выше температуры плавления в течение ЗОминут, что оказывалось вполне достаточным для гомогенизации расплава. В противном случае на протяжении всего монокристаллического слитка наблюдались неизвестные включения второй фазы, ответственность за которые, вероятнее всего, несет дополнительно вводимый нами цирконий.
Анализ распределения температуры в монокристаллах в процессе выращивания
Исходя из вышеизложенного перед нами была поставлена задача исследовать соответствие между расчетным распределением точечных дефектов и экспериментальными картами распределения микродефектов. С этой целью вычислены распределения температур в кремниевых монокристаллах диаметром 100 мм, выращиваемых в тепловом узле EKZ-1600/7000, на протяжении всего процесса выращивания, условно поделенного на 10 стадий (10.. .20 100% от длины выращиваемого кристалла). Кроме того, вкратце были рассмотрены термоупругие напряжения, вызыванные таким распределением температур и кристалл был оценен по параметру =?V/G, описывающему тип доминирующих собственных точечных дефектов (СТД). Математический макет для моделирования распределения температур в ростовом узле соответствует по геометрии реальной установке, см.рис.3.1. Моделирование осуществлялось исходя из заданной массы расплава (20 кг) и известного остатка расплава, не идущего на выращивание монокристалла (примерно 1,5 кг); таким условиям соответствует кристалл с длиной цилиндрической части 850 мм. Теплофизические свойства материалов, использовавшиеся при моделировании установки EKZ 1600/7000 показаны в таблице 3.1 (данные относятся к монокристаллическому кремнию). При моделировании использовалась типовая карта скоростей роста для марки КДБ-12,10, согласно которой рост начинается при скорости 1,6 мм/мин и заканчивается при 0,8мм/мин и экспериментальная карта скоростей 1,6 и 0,5 соответственно, причем скорость меняется по линейному закону. В таблице 3.3 приведены интерполированные значения скорости роста применительно к описываемым стадиям роста.
Численные расчеты температурных полей в монокристаллах кремния диаметром 100 мм выполнены на основе конечно-элементной аппроксимации при помощи программного комплекса CRYSTMO [190].
Соответствующая конечно-элементная сетка приведена на рис.3.1. На рис.3.2 изображено 5 стадий 10-ти стадийного ростового процесса. Результаты моделирования говорят, в частности о том, что фронт кристаллизации на протяжении всего процесса выращивания практически плоский, а начиная со стадии 50% незначительно вогнутый. Такое поведение фронта кристаллизации соответствует представлениям об этом процессе и связано с выравниванием теплового баланса на фронте кристаллизации, что подтверждается, например, рис.3.3, который демонстрирует снижение градиентов на фронте кристаллизации с ростом кристалла. Рис.3.3 демонстрирует также значительные градиенты на фронте кристаллизации, которые превышают 100 К/см для большинства стадий роста. Выращивание кристаллов в таких условиях, вообще говоря, может приводить к генерации значительных термоупругих напряжений. Для сравнения тепловой узел EKZ 2700 обеспечивает следующие градиенты на фронте кристаллизации для кристалла диаметром 150мм: 120-60 К/см на поверхности и 50-30 К/см на оси кристалла с увеличением доли выращенного кристалла.
С другой стороны, градиенты на фронте носят пиковый характер и через 1,5 -2 см выходят на уровень 15-30К/см, а вблизи фронта кристаллизации кремний демонстрирует пластическое поведение, и термоупругие напряжения могут не носить критического характера. Так, на рис.3.5 (а-д) приведены изолинии термоупругих напряжений для разных стадий роста кристалла, которые говорят о практическом отсутствии термоупругих напряжений в кристалле. Особого обсуждения, однако, требует область вблизи фронта кристаллизации. Температура там не опускается ниже 1400К (рис.3.4), а значения термоупругих напряжений превышают 1 МПа. При температурах выше 1300С пластическая деформация происходит как раз при напряжениях порядка 1 МПа. С другой стороны, расчеты проводились без учета температурной зависимости модуля упругости кремния, и в той же работе приводится распределение термоупругих напряжений по кристаллу, рассчитанное так же без учета температурной зависимости модуля упругости. В области фронта кристаллизации напряжения там достигают 8 МПа, заведомо превышающих порог пластической деформации, при том, что описываемый реальный кристалл являлся бездислокационным. Учитывая, что вблизи фронта кристаллизации модуль упругости кремния теоретически равен нулю, а образование дислокаций часто связывают с посторонними частицами, присоединяющимися к фронту кристаллизации и имеющими отличный от кремния коэффициент теплового расширения, можно обобщить сказанное выше по поводу напряженного состояния описываемых в настоящей работе кристаллов следующим образом. Оснований говорить о сколько-нибудь значительных термоупругих напряжениях, равно как и нарушении бездислокационного роста, нет. Тем не менее, значительные градиенты на фронте кристаллизации являются нежелательными и могут проявиться в последующем при высокотемпературном отжиге пластин путем образования дислокаций и даже ско лов. На настоящий момент теоретические представления о связи этих явлений отсутствуют.
Анализируя рис.3.3, можно сказать, что через несколько сантиметров от фронта кристаллизации кристалл приобретает постоянную скорость охлаждения, т.е. величина температурного градиента (угол наклона температурного профиля) меняется незначительно и составляет 20 и менее К/см.
На рис.3.3 представлена тепловая история кристалла длиной 850 мм, описываемого в настоящем отчете, из которой следует, что в фиксированных относительно фронта кристаллизации точках кристалла температура меняется незначительно, и лишь на больших длинах кристалла, когда он частично находится в верхней холодной камере кристалла, заметна разница температур, не превышающая 100 градусов.
Рис.3.6. описывает параметр V/G для 9-ти стадий (20.. .100%) ростового процесса. Считается, что переход от межузельного режима роста к вакансион-ному происходит при значении параметра V/G=0,12 мм2/Кмин. Таким образом, до стадии роста примерно 60% центральная часть кристалла растет в ваканси-онном режиме, а далее в межузельном. Внешняя часть кристалла растет преимущественно в межузельном режиме, лишь вблизи стадии 50% ненадолго сменяя режим роста. Можно, следовательно, говорить о наличии OSF-кольца, меняющего свой размер на протяжении роста, и на стадиях роста, близким 50%, имеющего диаметр, равный диаметру кристалла. Также можно сказать о том, что осуществлять контролируемый рост кристалла в определенном режиме, либо иметь OSF-кольцо примерно одного размера на протяжении всего роста, с учетом рис.3.6 (зависимость градиента температур на фронте от стадии выращивания) очень непросто, поскольку рис.3.6 демонстрирует немонотонное изменение зависимости градиентов температуры на фронте от стадии выращивания.
Комплексообразование в кремнии при наличии циркония
Для изучения процесса геттерирования примесью циркония целесообразно остановиться на вопросах комплексообразования. Так как известно, что по причине малого коэффициента распределения, основное количество циркония, не попадая в выращенный монокристалл, воздействует на его структуру непосредственно в расплаве полупроводника. Образуя с атомами будущей матрицы и другими примесями целый ряд комплексов, цирконий благотворно влияет не только на структурное совершенство монокристаллического кремния, но и многие другие характеристики.
Как уже было отмечено ранее, основными фоновыми примесями в кремнии являются кислород и углерод, поэтому активными участниками процесса ком-плексообразования, помимо других примесей, вероятнее всего, будут следующие элементы: кремний, цирконий, кислород и углерод. В связи с поставленной задачей изучения особенностей комплексообразования в кремнии при наличии геттерирующей примеси и после проработки нескольких справочных пособий [82,83], была получена таблица 4.1., в которой представлены наиболее возможные соединения между цирконием и остальными элементами. Энтальпии и энтропии образования соединений показаны для того, чтобы оценить вероятность образования того или иного комплекса, а высокие по сравнению с кремнием (2,42г/см3) плотности перечисленных соединений подтверждают теорию о воздействии циркония в расплаве без проникновения в монокристалл, так как тяжелые комплексы с цирконием оседают на дно тигля и не могут приблизиться к фронту кристаллизации.
Исходная концентрация кислорода в кремнии является важнейшим фактором, влияющим на преципитацию кислорода и возможность использования внутреннего геттера. Кислород в кремнии является основной фоновой примесью, определяющей поведение термодоноров и образование микродефектов. Считается установленным, что именно эта примесь ответственна за термическую нестабильность электрических параметров приборов. Кроме того, существование радиальных градиентов распределения кислорода приводит к возникновению напряжений и, как следствие, к неоднородности геометрических характеристик полупроводниковых пластин.
Поэтому в последнее время все чаще ставится вопрос о разработке технологии управляемого легирования монокристаллического кремния кислородом с целью обеспечения оптимальных концентраций кислорода для определенного метода выращивания, более равномерного распределения по длине и диаметру монокристалла, а также возможности получения строго нормированной концентрации кислорода.
Существуют две основные группы методов решения этой задачи. К первой относятся методы, основанные на управлении концентрацией кислорода посредством всевозможных технологических операций, одной из которых является, например, гомогенизирующий отжиг. Вторую группу составляют методы нейтрализации кислорода при выращивании монокристаллов кремния методом Чохральского за счет введения дополнительной примеси, обладающей хорошим сродством по отношению к кислороду и, в тоже время, не влияющей на электрические параметры кристаллов.
Легирование расплава кремния примесью циркония, описываемое в данной работе, являются эффективным способом связывания кислорода.
Как уже отмечалось в литературном обзоре, поведение кислорода и различные способы управления его концентрацией изучены довольно подробно. В том числе существует целый ряд работ и по исследованию влияния примесей переходных металлов на состояние кислорода[84-87].
Так, автором[84] проведена экспериментальная работа по изучению кинетики преципитации кислорода, особенностей формирования и стабильности внутреннего геттера на кремниевых пластинах с добавлением циркония (гафния). Установлено, что в модельном процессе изготовления КМОП ИС на пластинах с высокой скоростью преципитации формируется термостабильный внутренний геттер, а влияние примесей-геттеров сказывается на увеличении воспроизводимости эффекта внутреннего геттерирования, повышении стабильности значений концентрации дефектов, равномерности их распределения, а также "мощности" внутреннего геттера.
Описанный в [85] сравнительный отжиг при 450 С образцов, изготовленных из монокристаллов, легированных титаном, цирконием или гафнием и не легированных этими примесями, но подвергнутых гомогенизирующей обработке (650 С, Зч.), показал, что концентрация термодоноров в образцах из началь ной части кристаллов с геттером на порядок меньше, чем в обычных, а в конце кристаллов генерация термодоноров не была замечена вообще. Активационный анализ монокристаллов на содержание фоновых примесей свидетельствует о том, что загрязнения примесями, отрицательно влияющими на параметры интегральных схем, в процессе геттерирующего легирования также не происходит. С учетом уже существующего экспериментального опыта в данном разделе было описано исследование влияние циркония на распределение кислорода по длине и диаметру монокристалла. В работе исследовались образцы монокристаллического кремния, легированные и не легированные цирконием в процессе выращивания по Чохральско-му. Измерение оптически активного кислорода или кислорода, занимающего межузельные позиции, проводилось на Фурье-спектрометре ФСС-02И с диапа-зоном измерения 5 10 4-2» 10 ат/см". Относительная случайная погрешность измерений оптически активного межузельного кислорода 6 %.
