Введение к работе
Одно го важнейших направлений развития технологам
полупроводниковых материалов — повышение качества.
Применительно к монокристаллическому кремнию - основному
материалу полупроводниковой микроэлектроники и силовой
электроники наиболее актуальным является создание структурно-
совершенных монокристаллов с повышенной макро- и
микрооднородностыо удельного сопротивления, минимальным
содержанием неконтролируемых примесей (таких как С, металлы и
т.д.) и повышению стабильности всех этих характеристик в процессе
дальнейших технологических операций изготовления
полупроводниковых приборов. Особый вес этой проблеме придаёт
переход микроэлектроники на создание мегабитных , а затем и
гигабитных интегральных схем с использованием субмикропного
уровня , требующих дальнейшего существенного повышения качества
и в первую очередь микронеодиородносги используемых
полупроводниковых материалов. Полупроводниковая
промышленность остро нуждается в детальном понимании явлений , связанных с поведением дефектов, т.к. оказывается, что рабочие характеристики и выход годной продукции в производстве полупроводниковых приборов тесно связаны с присутствием в них дефектов и примесей. Поэтому , в последнее время уделяется большое внимание не просто изучению дефектов материала как таковых, но и исследованию их трансформации , а также выявлению причин возникновения этих дефектов в выращиваемом материале (что подразумевает анализ производственной технологии).
Основная причина термической нестабильности кремния, полученного методом Чохральского, - распад пересыщенного твёрдого раствора кислорода. Поведение кислорода в кремнии исследовалось на протяжении последних 40 лет. Тем не менее многие вопросы, касающиеся поведения кислорода и в частности низко- и высокотемпературных доноров остаются неясными. Особый интерес эта проблема приобретает в настоящее время . Это связано с появлением материалов высокого качества и чистоты, больших диаметров ( до 300 мм ) и высокой однородностью распределения кислорода по радиусу кристалла и по длине слитка.
Несмотря на то, что исследование структурных дефектов в монокристаллах кремния ведутся давно, к моменту начала работы в литературе не было единого мнения о нричинах появления спиральной
неоднородности. А её исследования по глубине вообще не
проводились. В значительной мере это связано с методическими
трудностями исследования тонкой структуры спиральной
неоднородности с помощью прямых структурных методов. Всё это связано с жёсткими требованиями для получения больших и сверхбольших интегральных схем.
Поэтому целью настоящей работы являлось изучение тонкой структуры бездислокационных монокристаллов кремния и влияние на нес неконтролируемых примесей, включая кислород и углерод, а также условий выращивания.
К сожалению, отечественная технология значительно уступает западным аналогам. Поэтому было необходимо провести анализ состояния отечественной технологии и выяснить причины низкого качества выращиваемого материала, а затем проанализировать пути устранения выявленных недостатков.
Поскольку наиболее экономичным является полунепрерывный
процесс выращивания монокристаллов, ему было уделено особо
пристальное внимание. Основными достоинствами данного метода
являются : высокая производительность процесса, снижение
себестоимости кремния, значительное уменьшение затрат
электроэнергии и длительности процессов.
Важной частью работы являются исследования распределения кислорода и yi лерода в выращиваемых монокристаллах, т.к. известно , что они способствуют ухудшению струкгурпых характеристик материала.
Для достижения указанных целей необходимо было решить следующие основные задачи.
-
Разработать методику, предназначенную для контроля качества выращиваемых монокристаллоз кремния, а также позволяющую диагностировать технологию их получения.
-
Исследовать причины возникновения наблюдаемых высоких концентраций фоновых примесей и структурных несовершенств.
-
На основе результатов исследований определить роль неконтролируемых примесей в процессе дефектообразования в монокристаллах кремния и дать рекомендации.
-
Провести сравнительный анализ отечественного и зарубежного бездислокационного монокристаллического кремния.
Актуальность проведения данного исследования диктуется крайне низкими качеством и структурным совершенством отечественного
кремния и переходом производства к выращиванию монокристаллов больших диаметров. Именно поэтому было проведено систематическое исследование полупроводниковой технологии кремния и проанализированы все аспекты производства. Научная новизна работы заключается в следующем :
-
Впервые обнаружено аномальное распределение окислительных дефектов упаковки (ОДУ) в бездислокационных монокристаллах кремния, содержащих микродефекты.
-
Показано, что источником аноматий являются микропреципитаты кислорода, входящие в структуру спиральной неоднородности, вызывающие активную генерацию собственных междоузельных атомов кремния.
-
Впервые проведено сопоставление кинетики генерации низко- и высокотемпературных термодоноров на отечественном и зарубежном кремнии.
Обнаружено заметное ускорение генерации низкотемпературных термодопоров в отечественном кремнии при одинаковых факторах.
-
Впервые непротиворечиво показано влияние неконтролируемых фоновых примесей на генерацию высокотемпературных термодоноров (ВТД) в отечественном кремнии.
-
Показаны отличия в условиях генерации ВТД в отечественном и зарубежном (более чистом) кремнии при прочих равных условиях.
Практическая ценность результатов работы состоит в следующем:
-
Разработана адаптированная к условиям производства монокристаллов кремния методика высокотемпературного окислительного теста, основанная на стандарте ASTM F-4! 6.
-
Предложены способы уменьшения концентрации углерода и других фоновых примесей для полунепрерывного процесса выращивания монокристаллов Si. Рекомендовано нанесение пиролитического слоя графита либо карбидизация поверхностей экранов и нагревателей. А также отказ от так называемого «колодца»-графитового экрана, расположенного над тиглем и служащего для уменьшения потерь электроэнергии. Недостаточно глубокая степень откачки внутри ограниченного пространства камеры приводит к подгоранию графита с образованием СО и последующим газовым легированием расплава углеродом. После того как «колодец » был убран , концентрация углерода в слитках снизилась примерно на порядок.
3. Указано на важность повышения чистоты исходного поликристаллического кремния и соблюдения стерильных условий его отмывки при подготовке исходного сырья к процессу выращивания.
На защиту выносится;
1 Создание экспрессной методики контроля структурного
совершенства , примесного фола и термостабильности выращиваемого
материала посредством окислительных термообработок.
2 Исследование влияния неконтролируемых примесей (О, С и
других) на тонкую структуру бездислокационньгх монокристаллов
кремния, полученных в режиме полунепрерывной технологии.
-
Исследование механизмов образования окислительных дефектов упаковки и их распределения в зависимости от исходных структурных микродефектов.
-
Исследование характера распределения ОДУ по глубине образцов с равномерным и спирально неоднородным распределением ростовых микродефектов.
5 Исследование особенностей генерации кислородных термодоноров
в бездислокационном монокристаллическом кремнии при
различных вариантах термообработок и сравнение их с
результатами, полученными на зарубежном кремнии.
Апробация работы;
Основные результаты, представленные в диссертации , докладывались
на Первой Российской летней школе молодых учёных и специалистов
по материаловедению и физико-химическим основам технологий
монокристаллического кремния «Кремниевая школа-98», на
Всероссийской научно-технической конференции «Миіфозлсктроника
и информатика -99» в МИЭТ (г. Зеленоград), на Второй Российской
конференции по материаловедению и физико-химическим основам
технологии получения легированных кристаллов кремния «Кремний -
2000», проходившей в МГИСиС, а также на кафедре технологии
полупроводниковых материалов МИТХТ. По материалам диссертации
опубликовано 5 печатных работ.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав , заключения и списка
литературы.
Во введении обоснована актуальность темы исследований,
сформулирована цель и задачи диссертационной работы, отмечена
научная новизна и практическая полезность работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В главе 1 проведён анализ современного состояния технологии производства іфемния в России и дано сопоставление его с мировым уровнем. На ссгодняплгай день наблюдается быстрый рост диаметра монокристаллов. Анализ мирового уровня и тенденций развития производства монокристаллов Si показал, что наибольшее применение находят пластины 0 150-200 ми (до 60%). Однако в Российском производстве общий объём их выпуска не превышает 20 %, а основным продуктом остаются монокристаллы 076-100 мм. Кроме того ужесточаются требования к качественным показателям и так называемым, химическим свойствам кремниевых пластин. Прогнозируются жёсткие нормы по быстродиффундируютдим примесям в объёме монокристаллов. Остаётся существенной роль растворенного кислорода , как инструмента процессов геттерирования. В настоящее время интенсивно исследуется влияние кислорода на изменение электрофизических свойств кремния при термических обработках. Однако пока в литературе нет единого мнения о структуре термодонорных комплексов, а следовательно, - о природе электрической активности и механизмах их образования.
В плане усовершенствования технологии активно ведутся работы по исследованию магнитных полей при росте монокристаллов и изучается влияние термической истории на структурное совершенство выращиваемых слитков. В условиях быстрого развития западной технологии и жёсткой конкуренции, проведение работ по повышению качества отечественного кремния становится особенно актуальным. Далее в литературном обзоре на основе анализа опубликованных отечественных и зарубежных работ изложены современные представлення о природе и механизмах дефектообразования в кремния. Особое внимание уделяется описанию атомных механизмов процессов окисления поверхности пластин кремния и сопровождающим их процессам дефектообразования. Поскольку именно на их основе предложена методика, позволяющая оценивать качество выращиваемых монокристаллов кремния и технологию их получения. Наибольший практический интерес вызывает изучение причин появления спирально неоднородного распределения ростовых микродефектов и ОДУ в объёме кристаллов. Проанализировав имеющиеся литературные данные , можно сделать вывод о том, что
появление спиралеобразного распределения микродефектов в бездислокационпых кристаллах зависит от скоростей вытягивания и вращения кристалла, времени нахождения монокристалла в диапазоне температур , близких к температуре плавления кремния, а также концентраций кислорода и электрически активных примесей в материале. Однако, до сих пор в литературе нет сдипого мнения о влиянии примесных атомов на процесс дефектообразования . Ситуация осложняется тем, что исследованные по литературным данным кристаллы содержали разное количество примесей и прошли разную термообработку.
В методической главе 2 даётся описание разработанного на базе ОАО «Корпорация КЕІІГІ» окислительного теста-метода , который стал основным инструментом исследования процесса производства м/к Si. Дашая методика является адаптированным к отечественным условиям производства аналогом стандарта ASTM F-416 . С поверхности образцов тонкой шлифовкой и химическим травлением удалялся приповерхностный слой толщиной 250-300мкм , а затем, после тщательной отмывки и стерильной сушки исследуемые образцы подвергались высокотемпературному окислительному тесту (температура окисления Т=ПО0 оС, длительность теста 3 часа). С помощью химически стойкого лака и послойного химического травления на поверхности образцов, предназначенных для исследования радиального распределения ОДУ по глубине образца , были сделаны ступени высотой 20 мкм. Степень структурного совершенства материала определялась металлографическим способом после селективного травления в травителе ІІІимелля [2]. Основными операциями теста являются: подготовка тест-образцов , окислительная термообработка, подготовка тест-образцов к контролю дефектов структуры , контроль свирлсвой неоднородности и плотности ОДУ и микродефсктов, и наконец, обработка и анализ подученных результатов измерений.
В ходе выполнения диссертационной работы был отработан режим травления с применением химически стойкого лака с целью получения ступеней на поверхности исследуемых образцов и последующим исследованием распределения ОДУ по глубине образца.
Для проведения металлографических исследований была применена методика работы на интерференционном микроскопе, тина Polyvar Met
Для определения концентраций оптически активных кислорода и углерода в монокристаллическом кремнии применялась ИК спектрометрия. Исследования проводились дифференциальным методом на ИК-спектрофотометре типа «Перкен Эльмар 985», при комнатной температуре. Погрешность измерения концентраций но кислороду составляла 10% , по углероду 15%.
Для изучения кинетики образования низко- и высокотемпературных доноров применяли последовательные термические обработки в постоянном линейном градиенте температур (350-700 С), а также в изотермических условиях (Т=660 "О.Обусловленные термообработкой изменения удельного электрического сопротивления (р) регистрировали 4-х зондовым методом. Погрешность метода составляет 3%. Результаты этих измерений пересчитывались в соответствующие значения концентрации термодоноров N по формуле:
Ntd = 1/ сц „ * (1/р2 - 1/pi) - для исходных образцов п-типа электропроводности,
Ntd = 1/ ей р * (1/pi - 1/р2) - для исходных образцов р-типа электро! іроводности,
Ntd = 1/е * (l/(Up*p2) - 1/(рпрг)) - для образцов р-типа после первого и n-типа после второго отжига;
где Ntd - концентрация ГГГД или ВТД, образовавшихся в процессе исследуемой термообработки,
ца=1350 смл2ЛЗ*е - подвижность электронов проводимости, (і ,,=500 смЛ2/ В*с - подвижность дырок проводимости, Pi и Рз - удельные сопротивления исходного образца и после исследуемой термообработки , соответственно. Эти соотношения верны для модели термодонорст, представленных как однократно заряженный мелкий донорный центр. Дня исследований кинетики генерации термодоноров такое приближение используется повсеместно [1], хотя имеет известные ограничения.
Измерение концентрации термодоноров от длительности
термообработки позволяет проследить их кинетику образования.
Исследования проводились на заводе ОЛО «Корпорация КЕГТП» , где имеются участки выращивания монокристаллов по методу Чохральского и бестигельной зонной плавки. Исследуемые монокристаллы выращивали по методу Чохральского, на печи «Редмет-ЗОМ», из тигля диаметром 330мм и загрузки 25-27 кг, при
скоростях роста 1,1-1,5 мм/мин. Установка оснащена шлюзовой камерой, которая позволяет извлекать из камеры выращивания монокристалл и догружать в тигель новые порции кремния, без нарушения герметичности камеры и охлаясдения тигля с остатком расплава (т.н. полунепрерывный процесс). Исследования проводили на монокристаллах кремния легированных бором и фосфором ( КДБ 12 и КЭФ 4.5 ), диаметром 100 мм , выращенных методом Чохральского с концентрацией кислорода [ No]-( 0.7-1.2 ) 1018см "3 и углерода [N с]=(2-9) ю16 см"3 при калибровочных коэффициентах 3*1017 и 1*1017 соответственно, с равномерным и характерным спиралеобразным распределением ростовых микродефекгов. Образцы для исследования в виде шайб толщиной 3 мм отрезали из начала и конца слитков. В главе 3 приведён анализ производства монокристаллов кремния 0100 мм , выращенных на установках «Редмет ЗОМ» в режиме полунепрерывной технологии. Основным методом исследования состояния технологии являлась методика высокотемпературного окислительного теста, описанная в главе 2. В течение одного технологического цикла получали три монокристалла , весом до 8 кг каждый.
Анализ поведения микроструктуры на представленных образцах показал, что в широком диапазоне концентраций кислорода [N0]=(7-12)* 1017 см-3 и углерода [NCK2-9)*10' см'" не наблюдалось заметной корреляции наличия свирл-картины от содержания примеси кислорода и углерода. Так, в 65% случаев монокристаллы не содержали свирл-картины и после высокотемпературного окислительного теста наблюдалось равномерное распределение ОДУ с плотностью [Ноду]<Ю3см"2. В 24% наблюдалась сильная спиральная неоднородность микродефектов и ОДУ , плотность которых составляла [Ы0ду]>Ю4см". На остальных 11% наблюдалась слабая свирл-картина.
Проведённые исследования микроструктуры на выращенном материале показали, что только на верхних сечениях монокристаллов наблюдалась характерная спиральная неоднородность ростовых микродефектов. Эта область кристалла приблизительно составляла 50 мм от выхода на диаметр. В некоторых случаях спиральная неоднородность вновь появлялась на нижних сечениях кристалла. Указанные наблюдения позволяют предполагать, что причиной появления спирально неоднородного распределения ростовых микродефектов могут быть нестационарная гидродинамика расплава
на фронте кристаллизации в процессе выращивания, неоднородное распределение градиентов температур на фронте кристаллизации . Для того чтобы оценить качество производимого материала и технологию его получения, было исследовано 26 слитков. Для сравнения были взяты данные для аналогичного полунепрерывного процесса, описанного R.L.Lane и A.H.Kachare [3]. Проанализировав полученные данные был сделан вывод о том , что при выращивании слитков в режиме полунепрерывной технологии происходит постепенное загрязнение углеродом выращиваемого материала. Особенно это касается отечественного кремния, т.к. уже во втором слитке его концентрация достигает 1,2*1017см"3 . Кроме того, концентрация углерода в отечественных слитках гораздо выше , чем в западных. Причинами этого моїуг быть:
в низкая чистота исходных продуктов (так использование оборотов и скраба в качестве сырья приводит к загрязнению выращенного материала фоновыми примесями, попадающими в пего при контакте с внешней средой: атмосферой помещений, тавителем, материалом контейнера); в - недостаточно высокая скорость вэкуумировапия в ходе процесса выращивания и остаточный кислород в камере (поскольку недостаточная откачка внутри ограниченного пространства камеры приводят к подгоранию графита с образованием соединений углерода и последующим газовым легированием расплава примесью углерода , переносимого в форме газообразных соединений (СО,СНі,С02 и др.)); в - в результате разложения смазки штоков (при этом образуются
углеводороды); а - недостаточная отмывка исходного поликремния, низкая
плотность графита, (нагреватель, экраны и т.п.). Поэтому было рекомендовано использование более мощных вакуумных насосов с целью достижения более высокой глубины вакуума при откачке и следовательно уменьшения остаточного давления кислорода в газовой смеси, нанесение пиролитического слоя графита на поверхности экранов и нагревателей, а также отказ ог так называемого «колодца» - графитового экрана, расположенного над тиглем и служащего в качестве теплового экрана.
В главе 4 было исследовано влияние исходных ростовых
микродефектов на кинетику роста ОДУ , а также изучено радиальное распределение ОДУ по глубине образца. Для этого было отобрано три
группы образцов. Первая и вторая марок КЭФ4,5 и КДБ 12 соответственно с ярко выраженной спиральной неоднородностью ростовых микродефектов. Третья — марки КЭФ4,5 с равномерным распределением ростовых микродефектов.
В процессе высокотемпературных термообработок на поверхности пластин кремния происходит образование слоя окисла, сопровождающееся потоком междоузельных атомов кремния [Sij] в глубь образца . При этом возникает сильное пересыщение но собственным междоузельным атомам кремния, снимаемое посредством образования ОДУ. Центрами зарождения ОДУ служат существующие в объёме кремния преципитаты кислорода и неконтролируемых примесей, ростовые микродефекты и другие напряжённые области кристалла. По мере углубления от поверхности , размеры и плотности ОДУ будут уменьшаться до тех пор, пока на определённой глубине степень пересыщения по [Sij] не уменьшится так, что их концентрации уже будет не достаточна для образования новых ОДУ, следовательно далее плотность ОДУ будет постоянна . Именно такое распределение плотности ОДУ мы наблюдали на образцах марки КЭФ 4,5 с равномерным распределением ростовых микродефектов ( их размеры и плотность с глубиной уменьшались ( рисі, кривая 1)).
Рисунок 1. Изменение плотности ОДУ по глубине на образце марки КЭФ 4,5.
(1)- равномерное распределение ростовых микродефектов по
поверхности образца; (2)- спирально неоднородное распределение ростовых
микродефекгов.
М,,
Т-ІЮОЇ
СМ"*
SO- ч
о ао чо бо л>
В случае , когда имеется спиральная неоднородность и плотность ростовых микродефектов гораздо выше, чем в нервом случае, наблюдалось аномальное распределение ОДУ по глубине образца. Здесь , вместо ожидаемого еще более резкого уменьшения плотности ОДУ по глубине , наблюдалось сё заметное увеличение (рис.1, кривая 2). Вместе с тем, размеры ОДУ уменьшались по глубине, по с некоторой задержкой. Характер распределения плотности ОДУ по глубине , полученный на образце марки КДБ 12 со спирально неоднородным распределением ростовых микродефектов, повторяет распределение, наблюдаемое на вышеописанных образцах марки КЭФ 4,5.
Для исследуемых образцов были рассчитаны потоки собственных
междоузельных атомов (Sij) от поверхности в глубь образца, имеющие
место при окислении поверхности в ходе высокотемпературного
термического теста. Обнаружено, что для образцов с равномерным
распределением ростовых микродефектоь концетрация
сконденсированных Sij уменьшается с глубиной, а для образцов со спиральной неоднородностью наоборот, с глубиной возрастает. Наблюдающиеся расхождения между экспериментальными данными у образцов с равномерным и неравномерным распределением ростовых микродефектов можно объяснить, предположив наличие сложной структуры спиральной неоднородности. Остаточные примесные микропреципитаты, входящие в структуру спиральной неоднородности, являются, по нашему мнению, дополнительным источником генерации собственных междоузельных атомов кремния. Действительно, исследование кинетики преципитации кислорода показывают , что по мере роста микропреципитатов высвобождаются собственные междоузельные атомы кремния [4]. Следовательно, изучение распределения ОДУ по глубине образца является инструментом исследования самой спиральной неоднородности.
Для сравнения , были рассчитаны плотность, размеры ОДУ и концентрация Sij для образца , описанного японскими учёными Hasebc и Takeoka [5]. Полученные результаты хорошо согласуются с нашими.
В главе 5 приводятся результаты исследований кинетики генерации высокотемпературных и низкотемпературных термодонорон на отечественном и зарубежном монокристаллическом кремнии фирмы МЕМС . Были выбраны образцы с близким содержанием кислорода и углерода, а также величиной удельного электрического сопротивления. В работе применялся как градиентный метод, так и изотермические
отжиги. Поскольку на образцах фирмы МЕМС концентрация кислорода была выше, а углерода меньше, чем в Российских, то на них должна была наблюдаться более быстрая генерация и более высокая концентрация НТД. Поскольку ещё Кайзером [6] было показано, что скорость генерации НТД пропорциональна концентрации кислорода в четвёртой степени , а их концентрация пропорциональна кубу концентрации кислорода в материале. Но у нас наблюдалась обратная картина. С другой стороны , правомерно было ожидать заметного подавления кинетики генерации термодоноров в образцах с высоким содержанием углерода, т.к. ранее в работах [1,7] было установлено, что углерод связывает часть атомов кислорода , образуя устойчивые комплексы Ci-Oi. Поэтому количество центров для образования преципитатов уменьшается , а следовательно должна уменьшиться и концентрация образующихся термодоноров. Исследования показали , что вопреки ожиданиям, скорость генерации низкотемпературных (НТД) доноров в отечественном кремнии выше, чем в западном и их максимальная концентрация также выше.
Исследование генерации высокотемпературных донорных центров при температуре Т=660 С проводилось на тех же образцах. При исследовании процесса отжига термодоноров при 660С было обнаружено повторное увеличение концентрации носителей заряда для образцов , прошедших предварительную термообработку при Т=430С. Однако, в исходном кремнии этот процесс был различен. Если на отечественном кремнии образование ВТД начиналось уже после 10 часов отжига, и в течение последующих 90 часов отжига их концентрация возрастала до Ывтд=2,8*10" см"3, то в исходном кремнии фирмы МЕМС концентрация носителей заряда не менялась в течении 130 часов отжига при Т=650С. И только после их предварительной термообработки при Т=430 С в течении 30 часов на них протекает генерация ВТД.
Анализируя причины различий между образцами, разумно предположить влияние на процесс генерации термодоноров неконтролируемых металлических примесей, концентрация которых в отечественном кремнии выше, чем в западном ([Си]запад.=1*1010 ат/см"3, [Си]россия=1 * 1013ат/см'3). В итоге, в более 'чистом' материале , по-видимому, активно идут процессы гомогенной преципитации кислорода, тогда как в кремнии с высоким содержанием неконтролируемых примесей, наряду с гомогенным механизмом, включается гетерогенный - когда атомы неконтролируемых примесей
выступают в качестве центров гетерогенного зарождения. И гетерогенный механизм образования зародышей на рашшх стадиях преципитации кислорода также вносит заметный вклад в образование термодоноров, т.к. их образование связано с ранними стадиями преципитации кислорода.
