Содержание к диссертации
Введение
1. Образование комплексов точечных дефектов в элементарных полупроводниках 9
1.1. Атомные точечные дефекты и их взаимодействие в твердых растворах на основе кремния и германия 9
1.2. Неионизованные примеси в кремнии и германии 22
1.3. Особенности поведения и взаимодействия щелочноземельных 3 8 металлов с примесями в кремнии и германии
1.4. Особенности поведения металлов IVB подгруппы в кремнии 54
2. Анализ растворимости элементов - "геттеров" в кремнии ,. 62
2.1. Диаграммы фазового равновесия кремний-металл 62
2.1.1. Система Si-Mg 62
2.1.2. Система Si-Ca 63
2.1.3. Система Si-Sr 64
2.1.4. Система Si-Ba 64
2.1.5. Система Sii 65
2.1.6. Система Si-Zr 66
2.1.7. Система Si-Hf 67
2.2. Приложение теории растворов к анализу фазовых равновесий 68
2.2.1. Введение в теорию растворов 69
2.2.2 Анализ межмолекулярного взаимодействия в системах кремний-примесь-геттер 73
2.2.3. Расчет ретроградного солидуса
3. Исследование взаимодействия магния с фосфором в процессе кристаллизационной очистки кремния 90
3.1. Эффективность удаления примесей при кристаллизации кремния 90
3.2. Распределение летучей примеси при зонной плавке в вакууме 93
3.3. Разработка метода создания заданной концентрация щелочноземельного металла в расплавленной зоне 98
3.4. Зависимость эффективного коэффициента распределения фосфора от условий зонной перекристаллизации с магнием 105
3.5. Получение высокоомных кристаллов кремния / -типа проводимости 117
3.6. Свойства высокоомного кремния, полученного зонной плавкой с третьим компонентом 123
4. Взаимодействие магний-кислород при диффузии в кремнии 133я
4.1. Методы повышения термической стабильности свойств кремния 133
4.2. Методика проведения диффузии магния 137
4.3. Влияние магния на свойства кремния, содержащего кислород 140
4.4. Эффект подавления кислородных термодоноров в кремнии , легированном магнием 151
5. Использование циркония в качестве геттерирующеи добавки при выращивании монокристаллов кремния большого диаметра для производства СБИС 160
5.1. Требования к качеству монокристаллов 160
5.2. Технология выращивания монокристаллического кремния с использованием геттерирования расплава 162
5.3. Влияние геттерирующей примеси на однородность распределения основной легирующей примеси (для электронного
и дырочного типа проводимости) 164
5.4. Влияние третьего компонента на распределение кислорода по длине и диаметру слитка 178
5.5. Влияние третьего компонента на время жизни неосновных носителей заряда 186
5.6. Изменение концентрации структурных дефектов и окислительных дефектов упаковки при геттерировании расплава 188
5.7. Влияние генерирования расплава на общий выход годной продукции 205
5.8. Результаты использования монокристаллов кремния специального легирования при производстве ИПД 206
Выводы 215
Литература
- Особенности поведения и взаимодействия щелочноземельных 3 8 металлов с примесями в кремнии и германии
- Система Si-Ba
- Разработка метода создания заданной концентрация щелочноземельного металла в расплавленной зоне
- Влияние магния на свойства кремния, содержащего кислород
Особенности поведения и взаимодействия щелочноземельных 3 8 металлов с примесями в кремнии и германии
Для основной части твердотельных приборов необходимая концентрация носителей тока создается за счет ионизации примесных атомов, так как концентрация собственных носителей для полупроводников с шириной запрещенной зоны более 0,5 эВ при комнатной температуре менее 101? см-3, что определяет низкую электропроводность материала и не позволяет получить устойчивый тип проводимости определенного знака. Энергия ионизации примесных атомов как правило составляет десятые и сотые доли эВ, так что при комнатной температуре электроактивные примеси полностью ионизованы и определяют основные электрофизические свойства полупроводника.
Очевидно, что концентрация легирующей примеси должна быть выше концентрации примесного фона.
Так как в число основных электрофизических свойств полупроводника входит понятие "подвижность неосновных носителей тока", которая резко изменяется от малых концентраций некоторых примесей, входящих в примесный фон, считается целесообразным снижать концентрацию примесного фона до уровня концентрации собственных носителей в полупроводнике. В таком случае корректно считать, что подвижность полупроводника зависит только от концентрации выбранной легирующей примеси.
Предполагается, что в состав примесного фона входят все элементы периодической системы, концентрация которых определяется выбором исход-ного сырья, из которого получен полупроводник, а также использованными методами его очистки.
Обычно легирующими являются несколько примесей (для германия -мышьяк, для кремния - бор и фосфор), уровень примесного фона определяется, как правило, концентрацией электроактивных примесей.
Поведение примесей в полупроводнике (имеется в виду в первую очередь способность изменять концентрацию носителей и их подвижность в полупроводнике) зависит от многих факторов, связанных с химическими свойствами, существующими в матрице (основе), а также с химическими связями, возникающими между атомами основы и атомами примеси. Необходимо также учитывать, особенно при значительных концентрациях примесей, химическое взаимодействие между примесями, которое также приводит к изменению концентрации носителей и подвижности в полупроводнике. Естественно, что явления, происходящие при реальном легировании осложняются, например, взаимодействием примеси со структурными дефектами, с разными атомами неоднородной основы (в полупроводниковом соединении), не с одной, а несколькими примесями и т.д., поэтому при исследовании поведения примесей необходимо ввести определенные ограничения, которые позволили бы выявить общие закономерности.
Наиболее простой моделью является элементарный полупроводник с однородной матрицей атомов, концентрацией точечных вакансий в котором можно пренебречь. При изучении поведения определенной примеси в полупроводнике предполагается, что остальные примеси растворены в нем в таких концентрациях, что ими также можно пренебречь, то есть достаточно корректно можно рассматривать первичный твердый раствор на основе полупроводника в двойной системе полупроводник - примесь.
Область такого твердого раствора (а) представлена на рис. 1.4, из которого видно, что растворимость примеси существенно зависит от температуры (определяется линией солидус) и обычно для полупроводников уменьшается при снижении температуры ("ретроградный солидус"). Из такой диаграммы состояния в области микроконцентраций ("микродиаграмма"), которая является специфической для полупроводниковых твердых растворов извлекается информация о предельной растворимости примеси (Спр), о температуре предельной растворимости (Гпр), а также о возможности распада твердого раствора.
Области растворимости примесей в полупроводнике обычно невелики и находятся в интервале 10 - 10 ат/см (максимальная растворимость 1 ат %), что затрудняет экспериментальное определение температурной зависимости растворимости примеси.
Известно несколько основных типов твердых растворов - твердый раствор замещения, твердый раствор внедрения и твердый раствор вычитания, но реальные твердые растворы могут образовываться при сочетании различных вариантов расположения атомов примеси. температура концентрация примеси
Область твердого раствора полупроводник-примесь Как указывалось, тип твердого раствора определяется химическим взаимодействием основы с примесью, следовательно, поведение атомов примеси в твердом растворе на основе полупроводника зависит от общего характера взаимодействия и фазовых превращений в двойной системе полупроводник -примесь. Это важное положение можно сформулировать иначе - ионизация примесных атомов в области микродиаграммы двойной системы (рис. 1.4) зависит от того, что собой представляет полная бинарная система полупроводник - примесь.
В зависимости от характера химического взаимодействия между компонентами существуют различные типы диаграмм состояния. В качестве примера рассмотрим двойную систему германий-цирконий (рис. 1.5) [39].
Эта система с полной растворимостью компонентов в жидком состоянии, с частичной растворимостью в твердом состоянии, в которой образуется пять соединения (германаты циркония). Одно соединение - Zr5Ge3 - плавится конгруэнтно, остальные - инконгруэнтно.
В этом случае можно констатировать, что элемент - примесь (цирконий) образует прочные связи с полупроводником.
Минимальные химические связи между компонентами наблюдаются в случае двойных систем с полной растворимостью в жидком состоянии и полной или частичной растворимостью в твердом состоянии.
Для этих систем - непрерывный ряд твердых растворов и эвтектическая система - характерно образование твердых растворов замещения. Для таких твердых растворов в элементарных полупроводниках применимо правило "х-4", которое используется для простых доноров и акцепторов. По этому правилу (х - число валентных электронов) атом замещения в кристаллической решетке элементарного полупроводника с ковалентными тетраэдрическими связями является донором или акцептором в зависимости от того, больше или меньше число его валентных электронов, по сравнению с числом валентных электронов основы.
Система Si-Ba
Рассмотренные свойства позволяют сформулировать некоторые положения об условиях, которым должны удовлетворять молекулы, чтобы они могли образовывать идеальный раствор. Внутренняя энергия раствора тесно связана с взаимодействием между молекулами. И если энергия смешения равна нулю или, иными словами, если в процессе смешения внутренняя энергия не изменяется (AU- 0), то это означает, что энергия взаимодействия между различными молекулами в растворе должна быть равна среднему арифметическому из энергий взаимодействия молекул в двух чистых жидкостях. UAB = V2 (С/АА + UBB), где UAA, UAB - энергия взаимодействия между ближайшими соседними атомами одного сорта (А-А) и (В-В) и между ближайшими соседними атомами разного сорта (А-В) соответственно.
Разница в размерах взаимодействующих атомов вызывает возрастание внутренней энергии за счет увеличения энергии упругой деформации решетки. Следовательно, раствор может быть идеальным только в том случае, если образующие его компоненты достаточно сходны друг с другом как в отношении взаимодействия между их молекулами, так и в отношении формы и размера молекул [123].
Большинство реальных растворов не попадают в категорию идеальных, но теория идеальных растворов является основой, поскольку реальные растворы удобно сравнивать с идеальными.
Для неидеальных растворов вводится понятие коэффициента активности у,-. Коэффициент активности связан с изотермо-изобарной работой, затрачиваемой на переход молекулы данного вещества из идеальной системы в реальную. Зависимость химических потенциалов компонентов неидеального раствора от концентраций приобретает вид: ]xt=pt(T,P) + RTlnyrxt. (2.4)
Для реальных растворов полезно различать два предельных случая - регулярные и атермальные растворы. Регулярные растворы, для которых: где п и о - избыточная теплота и энтропия смешения и следовательно отклонения от идеальности обусловлены теплотой смешения [121]. Атермальные растворы, для которых [121] Модель регулярного раствора нашла самое широкое применение при расчете диаграмм состояния полупроводниковых систем, анализе характера межмолекулярного взаимодействия в жидких и твердых растворах полупроводниковых веществ, при рассмотрении вопросов ретроградной растворимости и многих других.
Термин "регулярный раствор" впервые был введен Гильдебрандом [122]. По его определению, регулярным является такой раствор, в котором ориентаци-онный и химический эффекты отсутствуют, распределение и ориентация молекул случайны, как и в идеальном растворе, так что можно заключить, что вероятности нахождения компонентов одинаковы в обоих растворах и, следовательно, разница в энтропиях растворов равна нулю, или, другими словами, регулярный раствор является и раствором, в котором изменение энтропии равно нулю когда небольшое количество одного из компонентов раствора привносится к нему из идеального раствора того же самого состава, при этом общий объем не меняется.
Численное определение регулярных растворов, которое также принадлежит Гильдебранду, сводится к тому, что логарифмы коэффициентов активности компонентов регулярного раствора пропорциональны квадратам концентрации. Например, для бинарного раствора [121]: RT\n.yx=wxl, (2.7) RTlnY2 = w(l-x2f, (2.8) где R - универсальная газовая постоянная, Т - температура, w - энергия взаимообмена.
Формально энергия взаимообмена обычно считается постоянной. Однако, анализируя ее физический смысл, Гуггенгейм показал [121], что на самом деле величина w является свободной энергией и может зависеть от температуры.
Растворы, подчиняющиеся приведенным выше уравнениям, обладают известной правильностью (или регулярностью) в некоторых свойствах. В частности, кривые растворимости твердого компонента для таких растворов принадлежат к одному и тому же семейству кривых, что и послужило причиной появления названия "регулярный раствор". Экспериментально установлено, что перечень сплавов, которые достаточно хорошо подчиняются уравнениям теории регулярных растворов, весьма ограничен. Сопоставление термодинамических и термохимических данных с диаграммами состояния показывает, что регулярные растворы образуются обычно между компонентами, дающими непрерывный ряд твердых растворов или простые эвтектики. 2.2.2. Анализ межмолекулярного взаимодействия в системах Si-примесъ-геттер
Образование соединений в системах полупроводник-примесь приводит к усложнению процесса ионизации примеси в твердой фазе и сохранению связи ближнего порядка в расплаве, что в значительной степени влияет на процессы кристаллизации полупроводника. Экспериментальные данные по диаграммам состояния позволяют оценить по линиям ликвидуса степень отклонения состояния расплавов от идеальных растворов и тем самым оценить степень взаимодействия между компонентами.
Формальным признаком отклонения раствора от идеальности является отличие от единицы коэффициента активности растворителя. Расчет коэффициента активности кремния проводится по уравнению: где уді - коэффициент активности кремния в расплаве, содержащем примесь-геттер; xlSi " мольная доля кремния в расплаве; A#sr теплота плавления кремния (21,3 ккал/г-а) [100]; R - газовая постоянная; Т0 - температура плавления чистого кремния.
По расчетам коэффициент активности кремния меньше единицы и уменьшается по мере снижения температуры (табл. 2.1 - 2.7). Это соответствует отрицательным отклонениям от закона Рауля. Следовательно, взаимодействие между разноименными атомами сильнее по сравнению с одноименными. Этот вывод не является неожиданным для систем кремния с металлами Па и IVB подгрупп, поскольку они образуют соединения. Таблица 2.1
Разработка метода создания заданной концентрация щелочноземельного металла в расплавленной зоне
Одним из важнейших требований, предъявляемых к третьему компоненту, является отсутствие вредного влияния на характеристики очищаемого материала [127]. Введение третьей примеси в расплав в процессе перекристаллизации наряду с полезным эффектом, проявляющимся в уменьшении коэффициента распределения удаляемой примеси, может приводить к отрицательным последствиям, связанным с переходом третьего компонента в кристаллизующуюся твердую фазу. Поэтому вопрос о свойствах высокоомных кристаллов кремния, изготовленных зонной плавкой с магнием, приобретает принципиально важное значение.
Так как третий компонент используется только на этапе зонной плавки в вакууме, то представляло интерес сравнить свойства и примесный состав кремния непосредственно после зонной очистки, а также после завершения полного цикла обработки, т.е. формирования монокристалла (см. рис.3.7). С этой целью в течение последнего прохода на этапе зонной очистки специально были выращены монокристаллические слитки.
Для проведения исследований были отобраны следующие группы монокристаллов кремния: Si - кристаллы, полученные обычной зонной перекри 124 сталлизацией в вакууме без третьего компонента после всего цикла обработки; Si(Mg) - с третьим компонентом после зонной плавки в вакууме; Si (Mg) -после дополнительного прохода, связанного с выращиванием монокристаллического слитка.
Измерения проводились на образцах в виде дисков толщиной (1 -1,5)-1 (Г3 м, вырезанных из средней части кристалла. Все кристаллы имели проводимость р-тит, удельное сопротивление 2000 - 3000 Ом-см и отличались длительностью цикла обработки. С целью повышения достоверности данных изучали примесный состав, структуру и свойства образцов из серии кристаллов (4-5 шт.), полученных в одинаковых условиях.
Содержание остаточных примесей в кремнии определяли методами нейтронно-активационного и масс-спектрального анализа. Электрические свойства кристаллов контролировали по данным измерения температурной зависимости эффекта Холла. Структурные дефекты исследовали путем выявления фигур травления. Использовали травитель, состоящий из смеси 1 ч. HF+l4.H2Cr04[145].
Результаты анализа содержания остаточных примесей в монокристаллах высокоомного кремния представлены в табл.3.4, из которой видно, что зонная плавка с третьим компонентом приводит к некоторому увеличению содержания магния в слитках (образцы Si(Mg)) по сравнению с полученными обычным методом очистки (Si). Дополнительный проход расплавленной зоны, не содержащей активной добавки, вдоль слитка полностью устраняет это различие (образцы Si (Mg)) [146].
Обнаруженный факт отчетливо проявляется в характере образующихся в исследованиях кристаллах структурных дефектов и их распределении. В кристаллах группы Si характерными дефектами структуры являются дислокации, которые достаточно однородно распределены по диаметру и длине кристалла с плотностью (1,0- 2,3)- Ю4 см-2. Зонная плавка с магнием (образцы Si(Mg)) приводит к значительному увеличению плотности дислокаций в кристаллах и неоднородности в их распределении. Плотность дислокаций в центральной части таких кристаллов оказывается на порядок величины выше, чем на периферии (4-Ю и 3-Ю см , соответственно) и возрастает при переходе от начальной части к концу кристалла с 4,2-Ю4 см"2 до 4,1-Ю5 см-2. Возрастают также и колебания плотности по диаметру образцов.
В наибольшей степени это связано с тем, что в средней и конечной частях кристаллов Si(Mg) присутствуют двойниковые (рис.3.9,6) и малоугловые границы (рис.3.9,в).
Помимо дислокаций в Si(Mg) обнаружены микровключения, генерирующие дислокационные полупетли (рис.3.9,а), которые концентрируются в центральной части образцов. Максимальная плотность этих дефектов -1,0-103см"2.
В части кристаллов Si(Mg), затвердевающей в последнюю очередь (последняя зона), присутствуют макровыделения эвтектического типа преимущественно по периферии образцов (рис.3.9,г). Микрорентгеноспектральный анализ выделений показал, что в них содержится до 66 вес.% магния, что близко по составу к соединению Mg2Si (63,4 вес.% магния) [70].
Устранение значительных различий в характере и плотности дефектов структуры в кристаллах групп Si и Si(Mg) после дополнительного прохода расплавленной зоны, не содержащей щелочноземельного металла, (т.е. в результате перевода кремния Si(Mg) в группу Si (Mg), означает, что главную роль в формировании дефектной структуры Si(Mg) играют примесные атомы магния. Учитывая, что растворимость магния в кремнии Стах= 1,6-1019ат/см3 (см. раздел 2.2) во много раз превышает концентрации его в исследованных образцах (табл. 3.4), образование структурных дефектов в Si(Mg) невозможно объяснить выпадением магния из твердого раствора вследствие пресыщения. Аналогичная картина наблюдалась авторами [147,148] в кристаллах германия и кремния, легированных барием и редкоземельными элементами, полученных вытягиванием из расплава. В этих работах показано, что обнаруженная дефектная структура возникает вследствие захвата кристаллом фрагментов расплава при нарушении стабильности фронта кристаллизации. С этой точки зрения полученные результаты могут получить качественное объяснение, если предположить, что такими фрагментами являются комплексы в расплаве,
Микроструктура кристаллов группы Si Mg , 400х: а) микровыделения, генерирующие дислокационные полупетли; б) двойники; в) малоугловые границы; г) макровключения эвтектического типа близкие по составу к соединению Mg2Si. Существующий в расплаве ближний порядок фиксируется при кристаллизации; Тогда увеличение плотности дефектов к концу кристаллов Si(Mg) может быть связано с накоплением комплексов в расплавленной зоне в процессе кристаллизации, что подтверждается образованием макровыделений в кристаллизующейся в последнюю очередь расплавленной зоне.
Захват комплексов происходит, в первую очередь, на дефектах структуры вследствие упругого взаимодействия. Такими дефектами в рассматриваемом случае являются дислокации. Это приводит к возрастанию скорости травления в местах выхода дислокаций на поверхность образца и, следовательно, к увеличению размеров ямок травления в Si(Mg).
Концентрация щелочноземельного металла в Si(Mg) оказывает существенное влияние на энергетический спектр примесных уровней исследованных образцов кремния [146]. В Si(Mg) (рис.3.10, кривая 2) отчетливо проявляется глубокий уровень с концентрацией 5-10 см и энергией ионизации 0,2 эВ. Своим происхождением данный центр может быть обязан как электрически активной части межузельных атомов магния, так и различным комплексам с их участием [47].
Влияние магния на свойства кремния, содержащего кислород
Обычно в образцах, выращенных в направлении 111 , в данном случае это кремний марки КДБ-10, гораздо больший разброс УЭС по пластине, чем для марки КДБ-12. Из рис.5.5 видно, что для монокристаллов, дополнительно легированных цирконием, наблюдаемые относительные отклонения УЭС находятся на гораздо более низком уровне (рис.5.6), даже для кристаллов, выращенных в направлении 111 .
Текже была обнаружена одна особенность. В соответствии с методикой, при измерении УЭС четырехзондовым методом для получения достоверных результатов ток пропускают в двух направлениях - от первого зонда к четвертому и наоборот. В образцах, легированных цирконием, отмечено меньшее расхождение в значениях электрического сопротивления, что подтверждает версию об улучшении распределения легирующей примеси.
Таким образом, выращивание монокристаллов п- и р-типа проводимости в направлениях 100 и 111 , показало, что добавка примеси-геттера никак не влияет на заданный тип проводимости и величину удельного сопротивления. Напротив, присутствие в расплаве циркония способствует более равномерному распределению электроактивной примеси на фронте кристаллизации, следствием чего является высокая однородность удельного сопротивления по сечению слитков.
Повышенной однородностью распределения удельного сопротивления обращает на себя внимание слиток № 2 (рис.5.2). Этот монокристалл не подвергался послеростовому отжигу (единственное отличие от обычной технологии) и, следовательно, столь однородное распределение удельного сопротивления по длине обусловлено исключительно геттерирующей (модифицирующей) добавкой (циркония).
Как известно, легирование металлами, изобарный потенциал реакции окисления которых меньше, чем изобарный потенциал окисления кремния при температуре его плавления [81] дает возможность связывать кислород и порождаемые им термодефекты. Для этой цели могут быть выбраны примеси, образующие с кислородом более химически и термически стойкие оксиды, чем SiC 2, которые к тому же электронейтральны в кремнии. Такой примесью и является цирконий, нейтральный по причине сходства строения электронных оболочек его атомов с атомами кремния и также образующий стехиометрические фазы с кремнием (см.раздел 1.4). Экспериментальные данные [81] свидетельствуют, что при добавлении этого металла в расплав кислород связывается в жидком кремнии в прочные комплексы, содержащие атомы кремния и кислорода, коэффициент распределения которых гораздо меньше, чем у кислорода, который не связан в комплексы. Помимо различных реакций в расплаве полупроводника, взаимодействие цирконий-кислород может происходить и в твердой фазе в процессе кристаллизации с инактивацией некоторой части оптически активного кислорода. Скорее всего, оба эти процесса имеют место, причем вероятность второго процесса не менее существенна, чем первого, так как вхождение в кристаллическую решетку кремния примесей со значительно большим кова-лёнтным радиусом (как у циркония) должно сопровождаться возникновением существенных деформационных напряжений в решетке, что в свою очередь и приводит к изменению содержания оптически активного кислорода.
В работах [93,185,186] исследовались образцы монокристаллического кремния, легированного и не легированные цирконием в процессе выращивания по Чохральскому. Измерение оптически активного кислорода, или кислорода, занимающего межузельные позиции, проводилось на Фурье-спектрометре ФСС-02И с диапазоном измерения 5-Ю15 - 2-Ю18 см-3. Относительная случайная погрешность измерений оптически активного межузельного кислорода 6 %.
Метод измерения оптически активного кислорода основан на сравнении спектров поглощения ИК-излучения измеряемого и контрольного образца, причем расчетная формула имеет вид: [OJ = 2,45-10" (ар - о. - 0,4), (5.2) где яр - коэффициент поглощения измеряемого образца в точке с волновым числом 1105 см-1 при температуре 300 К; ав - коэффициент поглощения образца сравнения в той же точке. Для измерений использовались шайбы и пластины кремния, вырезанные из разных частей слитков и имеющие необходимый класс обработки поверхности. Измерение концентрации кислорода проводятся в центральных областях пластин. Расчет радиального градиента кислорода (ORG) производятся по ASTMF-951 ORG = Nm Nu 100%, (5.3) N где Non - измерения в центре пластины, Non - среднее из двух измерений в диаметрально расположенных точках на расстоянии 40 мм от центра.
Распределение кислорода по длине кристаллов, легированных и нелегированных цирконием, представлено на рис.5.9-5.13. На рис.5.10 представлены кривые распределения кислорода для монокристаллов кремния КДБ-12, а на рис.5.9 - для КЭФ-4,5 (концентрация циркония в расплаве составляет 0,003 вес.%). На рис.5.12 представлены данные по экспериментальным кристаллам, при выращивании которых концентрация циркония в расплаве составляла 0,03 вес.%.
