Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 13
1.1 Методы получения нанопорошков 13
1.2 Типы источников низкотемпературной плазмы атмосферного давления и их применение для синтеза материалов 22
1.3 Применение низкотемпературной плазмы, создаваемой с помощью ВЧ разрядов при атмосферном давлении, в процессах плазмохимического синтеза 38
1.4 Выводы из аналитического обзора литературы и постановка задачи исследования 48
ГЛАВА 2. Экспериментальное оборудование и методы исследования процесса получения наночастиц в плазме вч разряда атмосферного давления 51
2.1 Характеристика исходных материалов и методика подготовки подложек 51
2.2 Описание экспериментальной установки с коаксиальной системой электродов для получения наночастиц в низкотемпературной плазме атмосферного давления
2.2.1 Методика определения мощности 61
2.2.2 Методика определения температуры тяжелой компоненты плазмы 63
2.2.3 Методика и методические указания по измерению интенсивности интегрального характеристического излучения плазмы при помощи оптической эмиссионной спектроскопии 64
2.2.4 Методика определения температуры внутреннего электрода 69
2.2.5 Методика применения Фурье ИК спектроскопии для анализа состава реакционной смеси и полученных продуктов. Определение степени превращения реагента VJ
2.3 Описание экспериментальной установки для синтеза наночастиц в атмосферной плазме, создаваемой между плоскопараллельными электродами 71
2.3.1 Реакторный блок: тип 1 74
2.3.2 Реакторный блок: тип 2 76
2.3.3 Реакторный блок: тип 3 77
2.3.4. Методика определения фрактальной размерности структур диоксида кремния
2.3.5 Методика эксперимента осаждения наночастиц на подложки с сформированным на них р-n переходом 81
ГЛАВА 3. Исследование процесса синтеза наночастиц в низкотемпературной плазме, создаваемой в коаксиальной конфигурации электродов при атмосферном давлении
3.1 Исследование влияния конструктивных особенностей электродов коаксиальной системы на возможность реализации процесса синтеза наночастиц в плазме ВЧ разряда в гелии при атмосферном давлении
3.2 Определение характеристик высокочастотного разряда, создаваемого в коаксиальной конфигурации электродов при атмосферном давлении
3.3 Исследование влияния технологических параметров процесса на степень превращения реагента
3.4. Исследование влияния технологических параметров процесса на скорость образования, размерные характеристики и состав образующихся продуктов 100
3.4 Выводы по главе 3
ГЛАВА 4. Исследование процесса синтеза наночастиц в низкотемпературной плазме, создаваемой между плоскопараллельными электродами при атмосферном давлении
4.1. Исследование влияния технологических параметров процесса на состав реакционной смеси и степень превращения реагентов в системе с сетчатыми электродами 101
4.2. Исследование процесса синтеза наночастиц при использовании сетчатых электродов
4.3. Исследование процессов самоорганизации наночастиц на поверхности подложек
4.4 Исследование процесса синтеза наночастиц при использовании перфорированных электродов с электроизолирующим покрытием 128
4.5 Исследование процесса синтеза наночастиц в среде аргона при использовании перфорированных электродов с электроизолирующим покрытием 134
Заключение 145
Список сокращений и условных обозначений 147
Библиографический список
- Типы источников низкотемпературной плазмы атмосферного давления и их применение для синтеза материалов
- Описание экспериментальной установки с коаксиальной системой электродов для получения наночастиц в низкотемпературной плазме атмосферного давления
- Определение характеристик высокочастотного разряда, создаваемого в коаксиальной конфигурации электродов при атмосферном давлении
- Исследование процесса синтеза наночастиц при использовании сетчатых электродов
Введение к работе
Актуальность темы и степень ей разработанности. Порошкообразные материалы с нанометровыми размерами частиц обладают уникальными свойствами и уже в настоящее время находят широкое применение в качестве компонентов композиционных материалов и наноструктурированных покрытий различного функционального назначения, составных частей высокоэффективных топлив, медицинских средств и т.д.
Среди различных методов получения нанопорошков особый интерес
представляют процессы химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), так как
по сравнению с физическими методами синтеза в этом случае можно ожидать
минимизации отклонений состава получаемого продукта от стехиометрического.
Плазмоактивированные процессы ХОГФ, основанные на использовании
низкотемпературной плазмы для активации химических превращений,
характеризуются высокой полнотой использования реагентов для получения целевого продукта. Получение неравновесной низкотемпературной плазмы легко достигается путем создания электрических разрядов в газах при пониженном давлении, однако при этом необходимо использовать дорогостоящее вакуумное оборудование.
Плазмохимические технологии, основанные на использовании
низкотемпературной плазмы атмосферного давления, начали активно
разрабатываться в мире около 15 лет назад. Именно с этого момента времени
наблюдается экспоненциальный рост количества публикаций, посвященных
низкотемпературной плазме, создаваемой при атмосферном давлении.
Большинство таких источников плазмы отличается простотой и сравнительно
низкими эксплуатационными затратами. Важной особенностью
плазмохимических процессов, протекающих при атмосферном давлении, являются приблизительно на три порядка более высокие парциальные давления реагентов по сравнению с процессами, осуществляемыми при пониженных давлениях, что позволяет ожидать более высоких скоростей протекания химических реакций. Это обстоятельство делает их особенно привлекательными для процессов получения порошкообразных материалов, основанных на гомогенном протекании химических реакций.
Низкотемпературные плазмохимические процессы получения
нанопорошков остаются мало исследованными, в нескольких опубликованных
работах демонстрируется лишь принципиальная возможность их практической реализации, а сведения не только об основных закономерностях протекания таких процессов, но основных характеристиках создаваемой низкотемпературной плазмы полностью отсутствуют.
В этой связи представляется актуальным выполнение исследований основных закономерностей плазмохимического синтеза нанопорошков, основанного на использовании низкотемпературной плазмы, создаваемой с помощью высокочастотных (ВЧ) разрядов в газах при атмосферном давлении, с целью создания новой технологии получения наночастиц.
Цель данной работы состоит в установлении экспериментальным путем основных характеристик ВЧ разряда, создаваемого в проточном газовом реакторе при атмосферном давлении, и выявление основных закономерностей плазмохимического синтеза в нем нанопорошков.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
на основе аналитического обзора литературы выбрать тип источника низкотемпературной плазмы, наиболее подходящий для синтеза нанопорошков;
разработать и экспериментально исследовать несколько источников низкотемпературной плазмы, пригодных для синтеза нанопорошковых материалов, определить режимы их устойчивой работы и характеристики создаваемой плазмы;
разработать конструкции реакторов и создать технологическую установку для экспериментального исследования характеристик низкотемпературной плазмы и процесса получения наночастиц в разряде атмосферного давления;
изучить основные закономерности процесса синтеза нанопорошков в реакторе с коаксиальным расположением электродов;
изучить основные закономерности процесса синтеза нанопорошков в реакторе с плоскопараллельным расположением электродов;
изучить влияние технологических параметров процесса синтеза на морфологию осадков, образованных наночастицами.
Объектами исследования являлись:
ВЧ разряд, создаваемый в различных газовых средах (гелий, смеси гелия с аргоном, аргон) при атмосферном давлении;
процессы плазмохимического синтеза нанопорошков, основанные на использовании ВЧ разряда, создаваемого в газовых смесях при атмосферном давлении;
- наночастицы, полученные в плазме ВЧ разряда атмосферного давления с
использованием пентакарбонила железа и тетраэтоксисилана в качестве
реагентов.
Методы исследования, применявшиеся в работе:
- экспериментальные методы исследования кинетических закономерностей
плазмохимических процессов;
- растровая электронная микроскопия;
- метод статического анализа растровых изображений поверхности при
помощи программного обеспечения Gwyddion 2.19;
- Фурье ИК- спектроскопия;
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- оптическая эмиссионная спектроскопия.
Достоверность результатов исследования достигалась за счет комплексного подхода как к исследованию характеристик ВЧ разрядов, создаваемых в различных конфигурациях электродов, так и изучению закономерностей процессов синтеза наночастиц, использования современного аналитического оборудования и методов статистической обработки полученных данных, а также хорошей повторяемостью результатов.
Научная новизна результатов работы:
-
Впервые на основе результатов экспериментальных исследований установлены два режима горения ВЧ разряда при атмосферном давлении: слаботочный -режим, характеризующийся низкими температурами нейтральной компоненты (300-350 К), и сильноточный -режим, обеспечивающий повышение этой температуры до 1200 К. Предложена эмпирическая модель процессов, происходящих в разрядном промежутке в обоих режимах.
-
Исследованы различные конструкции электродов с точки зрения их возможного использования для синтеза наночастиц, в результате чего показано, что плоскопараллельные перфорированные электроды, имеющие на поверхности электроизолирующие покрытия, обеспечивают не только стабильное горение ВЧ разряда в среде гелия и его смесях, но и чистом аргоне при атмосферном давлении.
-
Изучены основные закономерности процесса образования нанопорошков железа в реакторе с коаксиальной конструкцией электродов. Показано, что степень превращения реагента приближается к 100 % уже в -режиме ВЧ разряда. Установлено, что скорость образования наночастиц приблизительно на порядок выше при горении разряда в -режиме, а размер
получаемых наночастиц находится в интервале 10-60 нм и в основном определяется парциальным давлением реагента.
-
Исследованы основные закономерности процесса образования нанопорошков диоксида кремния в реакторе с плоскопараллельной конструкцией сетчатых электродов. Установлено, что при линейных скоростях потока до 5 см/с степень превращения реагента (ТЭОС) находится в интервале значений 80-90 % и незначительно растет с увеличением среднего времени пребывания в области разряда, ростом поглощаемой ВЧ мощности и уменьшением парциального давления ТЭОС, а средний размер образующихся наночастиц SiO2 прежде всего определяется концентрацией высокореакционных радикалов и временем их совместного пребывания в области ВЧ разряда.
-
Впервые установлены несколько различных типов агломерации наночастиц, синтезированных в реакторе с плоскопараллельной конструкцией сетчатых электродов. Разработана эмпирическая модель, удовлетворительно описывающая механизм формирования фрактальных структур наночастицами, осаждаемыми на поверхности проводящих подложек. Модель учитывает изменение зарядового состояния поверхности осадка в результате переноса на нее электрического заряда наночастицами, а также возникновение неоднородности электрического потенциала поверхности осадка в результате электрических пробоев, обуславливающей перемещение заряженных наночастиц по поверхности и перестройку ее рельефа под действием возникающих электростатических сил.
-
Исследованы основные закономерности процесса образования нанопорошков диоксида кремния в реакторе с плоскопараллельной конструкцией перфорированных электродов с электроизолирующим покрытием, позволяющей получать тлеющие разряды (-режим горения разряда) в среде аргона. Закономерности синтеза наночастиц диоксида кремния из ТЭОС при использовании, как гелия, так и аргона имеют общий характер. Наиболее вероятно, что получение наночастиц с размерами в интервале 100-150 нм происходит в области горения разряда, однако по мере перемещения потоком газов за пределами области плазмы они агломерируют. Размер образующихся агломератов преимущественно определяется временем одновременного пребывания наночастиц в движущемся потоке газа. Увеличение размера наночастиц от 40-100 нм в случае использования сетчатых электродов до 100-150 нм при использовании перфорированных электродов, вероятнее всего, обусловлено увеличением времени пребывания реакционной газовой среды в области горения разряда вследствие турбуленции потока.
Теоретическая и практическая ценность работы:
-
Впервые получены сведения обосновных характеристиках ВЧ разряда, создаваемого в газовых смесях на основе гелия и его смесях с реагентами при атмосферном давлении при различных конфигурациях электродов, а также об основных закономерностях синтеза в нем наночастиц.
-
Разработаны модельные представления, удовлетворительно описывающие механизм самопроизвольного формирования наночастицами упорядоченных фрактальных структур разной размерности на поверхности подложки.
-
Результаты экспериментального исследования процессов синтеза наночастиц в реакторах с различной конфигурацией и типом электродов позволили разработать конструкцию, основанную на использовании перфорированных электродов с электроизолирующим покрытием и обеспечивающую возможность синтеза наночастиц в среде не только гелия, но и аргона.
-
Установленные закономерности процессов синтеза наночастиц в низкотемпературной плазме, создаваемой в газовых смесях на основе гелия и аргона с помощью ВЧ разряда при атмосферном давлении, представляют собой основу для разработки технологических процессов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты исследования основных характеристик ВЧ разрядов, создаваемых в газовых смесях на основе гелия при атмосферном давлении и различных конфигурациях электродов, свидетельствующие о наличии двух режимов горения разряда: слаботочного -режима, характеризующегося низкими температурами нейтральной компоненты (300-350 К), и сильноточного -режима, обеспечивающий повышение этой температуры до 1200 К.
-
Результаты исследования закономерностей плазмохимического синтеза наночастиц железа в низкотемпературной плазме, создаваемой в газовых смесях на основе гелия, содержащих пентакарбонил железа, с помощью ВЧ разряда в коаксиальной конфигурации электродов при атмосферном давлении, показавшие практически полное превращение реагента уже в слаботочном -режиме разряда и определяющее влияние на средний размер образующихся частиц парциального давления реагента.
-
Результаты исследования закономерностей плазмохимического синтеза наночастиц диоксида кремния в низкотемпературной плазме, создаваемой в газовых смесях на основе гелия, содержащих тетраэтоксисилан, с помощью высокочастотного разряда при атмосферном давлении и плоскопараллельной
конфигурации сетчатых электродов, указывающие на повышение степени превращения реагента с увеличением среднего времени его пребывания в области разряда, ростом поглощаемой ВЧ мощности и уменьшением парциального давления ТЭОС. Средний размер образующихся наночастиц SiO2прежде всего определяется концентрацией высокореакционных радикалов и временем их совместного пребывания в области ВЧ разряда.
-
Модельные представления о механизме формирования фрактальных структур наночастицами, осаждаемыми на поверхности проводящих подложек, основанные на возникновении неоднородностей электрического потенциала в результате электрических пробоев осадка, приводящих к перемещению заряженных наночастиц по поверхности и перестройку ее рельефа под действием возникающих электростатических сил.
-
Результаты исследования закономерностей плазмохимического синтеза наночастиц диоксида кремния в низкотемпературной плазме, создаваемой в газовых смесях на основе гелия и аргона, содержащих тетраэтоксисилан, с помощью высокочастотного разряда при атмосферном давлении и плоскопараллельной конфигурации перфорированных электродов с электроизолирующим покрытием, свидетельствующие об общем характере закономерностей синтеза в среде аргона и гелия.
-
Апробация результатов исследования. Основные результаты Основные результаты диссертационной работы были представлены на российских и зарубежных конференциях: CVD XVII & EuroCVD 17, Vienna, Austria (2009), «Химия поверхности и нанотехнологии», Хилово, Россия (2010), «Химия поверхности и нанотехнологии», Хилово, Россия (2012), EuroCVD 18,Kinsale, Ireland (2011).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, из них 2 – в российских рецензируемых журналах, 2 – в англоязычных изданиях. Список публикаций приведен в конце реферата.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 165страницах, содержит 99 рисунков и 4 таблицы. Список литературы включает 173 источника.
Типы источников низкотемпературной плазмы атмосферного давления и их применение для синтеза материалов
Наименее представительной является группа методов, основанных на твердофазных превращениях. Наиболее яркий и достаточно распространенный в промышленном производстве представитель этой группы - физический метод изготовления нанопорошков, основанный на механическом измельчении частиц исходного материала (предварительно полученные порошки, гранулы, размолотые слитки). Особенно легко получают порошки на основе хрупких материалов, таких как, например SiCh [5 ], получение же нанопорошков пластичных, высокопрочных и аморфных материалов сопряжено со многими технологическими трудностями [1J. В этом случае возрастает опасность чрезмерного нагрева материала и загрязнения его продуктами износа рабочих частей технологического оборудования.
Механохимический синтез включает два основных этапа: механоактивацию (механический размол) и механосинтез. Измельчение при высокоэнергетичном механическом воздействии приводит к накоплению в частицах твердого тела структурных дефектов и фазовым превращениям, влияющим на их химическую активность. Исходный материал подвергается механоактивации в том случае, когда скорость накопления дефектов превышает скорость их исчезновения.
Механосинтез обеспечивает массоперенос и химическое взаимодействие порошков чистых элементов, соединений или сплавов. Интересно отметить, что в результате механосинтеза может быть достигнута полная взаимная растворимость в твердом состоянии элементов, являющихся практическими нерастворимыми в условиях, близких к равновесным.
Механохимический синтез является одним из наиболее производительных методов получения больших количеств нанопорошков различных материалов — металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. Средний размер частиц получаемых порошков варьируется в пределах от 5-Ю нм до 200 нм. Например, механохимический синтез нанопорошков карбидов TiC, ZrC, VC и NbC размолом смеси порошков металла и углерода в шаровой мельнице, приводил к образованию карбидов через 4-12 часов размола, а размер карбидных частиц после 48 часов размола составлял 7 ± 1 нм [6-7]. Однако, очевидно, что нанопорошки соединений исходных пластичных элементов, а также таких соединений как нитриды, и карбонитриды подобным способом получать нецелесообразно.
Значительно более «объемной» является группа жидкофазных методов получения наночастиц. В основном, эту группу образуют химические методы, основанные на протекании разнообразных химических и электрохимических реакций, иногда с использованием специфических методов активации с использованием ультразвукового или низкочастотного излучения [8].
Преимуществом жидкофазных химических методов является протекание процесса в хорошо контролируемых условиях. При этом, жидких фаз может быть одна, в которой, как правило, гомогенно протекает химическая реакция, или две, являющихся несмешивающимися фазами, на границе раздела которых протекает реакция. Прецизионно контролируя условия синтеза, удается не только регулировать размер получаемых наночастиц, но и их форму [2,8-10]. К числу факторов, определяющих характеристики получаемых наночастиц относятся пространственные и концентрационные ограничения для протекания реакции, растворимость реагентов и продуктов, электростатические взаимодействия и т. д.
Одной из наиболее серьезных проблем, характерной для всех разновидностей жидкофазного синтеза, является коагуляция синтезируемых наночастиц и образование компактных осадков. Для предотвращения этого нежелательного явления прибегают к стабилизации поверхности наночастиц адсорбированными молекулами, как правило, органическими, останавливающими процесс коагуляции.
В целом, следует отметить, что практическая реализация жидкофазных методов синтеза наночастиц требует значительного расхода реактивов, что сопряжено с необходимостью последующей утилизации жидких отходов. Это обстоятельство ограничивает возможности промышленного использования таких технологий с экологической точки зрения. В последнее время большое внимание исследователи уделяют жидкофазному синтезу наночастиц в микроканальных реакторах [И], характеризующемуся высокой однородностью распределения получаемых наночастиц по размерам, росту коэффициента использования реактивов, а также существенному снижению их расхода.
Газофазные процессы являются наиболее широко распространенными для получения разнообразных наночастиц. Сущность большинства физических газофазных методов получения наночастиц состоит в переводе исходного вещества в парообразное состояние, создании требуемого уровня пересыщения и последующей конденсации пара в специально создаваемых условиях в виде наночастиц [12]. Перевод исходного вещества может осуществляться либо за счет его интенсивного нагрева электронным [13]. лазерным лучом [14] или при термическом взрывном нагреве [1]. Интерес представляют методы, основанные на ионно-плазменном распылении исходного материала [15]. Основными недостатками этих методов являются следующие: необходимость использования дорогостоящего вакуумного оборудования, высокая энергоемкость и небольшая производительность процесса. Такую технологию используют преимущественно для получения наночастиц чистых металлов и сплавов, большинство из которых переходит в парообразное состояние без разложения. Очевидно, что получение наночастиц химических соединений строго стехиометрического состава сопряжено со значительными технологическими трудностями. Упомянутая на рисунке 1.1. технология получения наночастиц распылением расплава характеризуется большим разбросом наночастиц по размеру [1].
Процессы химического осаждения из газовой фазы относятся к универсальным нанотехнологиям, позволяющим успешно получать разнообразные наноматериалы: слои нанометровой толщины, нанотрубки, наностержни, нановолокна, наночастицы (таблица 1.1) и даже нанокомпозиционные материалы [16]. Сущность процессов химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), или CVD процессов (как это принято в мировой литературе и практике) состоит в получении вещества в твердом состоянии за счет химических превращений реагентов, одновременно подаваемых в реакционный объем в газообразном или плазменном состоянии[17].
Для протекания химических реакций в зоне образования продуктов в подавляющем большинстве случаев требуется подвести в том или ином виде энергию к реакционной системе. В зависимости от способа подвода энергии ХОГФ процессы подразделяют на следующие основные группы [18]:
Важной особенностью химического осаждения из газовой фазы является то обстоятельство, что осаждаемый материал образуется в результате химических реакций. Это означает, что исходные вещества взаимодействуют в строго эквивалентных количествах. В значительной степени, идеализируя схему процесса, можно считать, что если в зоне осаждения создаются условия, обеспечивающие полное протекание реакций, продуктом которых может являться единственная термодинамически стабильная твердая фаза, то образуется вещество, состав которого отвечает составу этой фазы. При осаждении химического соединения в виде слоев или наночастиц резонно ожидать минимизации отклонений состава получаемого продукта от стехиометрического. Это обеспечивает преимущество процессам ХОГФ по сравнению с физическими методами получения нанопорошков, для которых характерны существенные отклонения состава получаемых продуктов от стехиометрического, обусловленные сущностью процесса. В этом случае состав образующихся частиц определяется соотношением плотностей потоков возбужденных атомов или высокоэнергичных ионов компонентов, образующих соединение, и плотностью потока поглощаемой
Описание экспериментальной установки с коаксиальной системой электродов для получения наночастиц в низкотемпературной плазме атмосферного давления
Похожую конструкцию реактора использовали для получения плёнок ZnO и ZnO:Al в работе [134]. Пары реагентов поступали в реакционную зону прямо через высокочастотный электрод. В качестве реагента использовали ацетилацетонат цинка (Zn[C5H702]2) для осаждения ZnO плёнок, а в качестве добавки алюминия - ацетилацетонат алюминия (А1[С5Н702]з) В литературе имеются немногочисленные сведения о том, что с помощью похожих технологических приемов помимо слоев удается синтезировать и порошкообразные материалы.
Одной из первых работ, в которой упоминалась возможность использования ВЧ разрядов атмосферного давления для синтеза наночастиц, была публикация [59], в которой исследовался процесс получения порошков сложного состава - УВа2Сщ07.х в высокотемпературной плазме, создаваемой с помощью индуктивно связанного ВЧ разряда (4 МГц) в аргоне при поглощаемой мощности 15 кВт. Схематичное изображение установки показано на рисунке 1.17. В качестве реагентов использовались растворы в дистиллированной воде солей нитратов, ацетатов и цитратов соответствующих металлов, взятых в определенных концентрациях для обеспечения стехиометрии. Подготовленный раствор преобразовывался с помощью пневматического «атомизатора» в мельчайшие капли, подаваемые в реактор. Как утверждают авторы, им удалось получить мелкодисперсный продукт - YBa2Cu;,07.x частицы с размерами в интервале 0.1-10 мкм, причем средний размер частиц находился вблизи 1 мкм. К сожалению, в этой, для того времени пионерской работе, изучению процесса синтеза не уделялось
Несколько позже была опубликована работа [60], в которой порошки карбида и нитрида кремния были синтезированы с использованием высокотемпературной плазмы при атмосферном давлении, создаваемой с помощью индуктивно связанного ВЧ разряда (4 МГц) в атмосфере аргона. Схема реактора приведена на рисунке 1.18.
Плазма в виде факела зажигалась внутри кварцевой трубы, в которую подавались NH3 и SiCH3Cl3B качестве реагентов. Карбид и нитрид кремния в этом процессе могли образовываться в виде отдельных фаз. Размер частиц (3-SiC находился в пределах 70-200 нм, а частицы аморфного порошка Si3N,, имели размер 5-60 нм. При молярном соотношении NH3/SiCH3Cl3, находящемся в интервале 1-2 образовывались композиционные нанопорошки, а когда значение этого отношения превышало 4, получались порошки нитрида кремния. К сожалению, авторы не приводили характеристик создаваемой плазмы, поэтому трудно судить об условиях синтеза нанопорошков.
В работе [146] авторы разработали коаксиальный реактор, в котором создавался ВЧ разряд мощностью 80-100 Вт в смеси аргона с гелием. Вероятнее всего, при таких условиях создаваемая плазма была низкотемпературной (средняя температура электронов 1,8 эВ и температура газа 200 С), судя по их публикации, посвященной использованию похожего реактора для синтеза слов диоксида титана [147]. Как утверждают авторы, при подаче в область послесвечения разряда паров ароматического соединения им удалось получить сажеподобный продукт с высоким содержанием фуллерена. К сожалению, в статье практически не уделено внимание размерным характеристикам продукта и степени использования реагента, а упоминается лишь его чрезвычайная мелкодисперсность и обсуждается выход фуллеренов.
Впервые, только в 2006 году, была опубликована первая работа [148], целью которой являлось исследование возможности синтеза нанопорошков в низкотемпературной плазме, создаваемой с помощью ВЧ разряда при атмосферном давлении. Тлеющий разряд создавался с помощью ВЧ (13,56 МГц) генератора между плоскопараллельными перфорированными электродами диаметром 40 мм, конструкция которых в статье [53] не приводится. Мощность, поглощаемая в разряде, составляла до 100 Вт. Плазмообразующий газ -гелий подавался в реактор с достаточно высоким расходом - 27 л/ мин.
Изучались процессы синтеза наночастиц углерода из ацетилена, и железа из газовых смесей, содержащих ферроцен и водород.
Установлено, что увеличение концентрации реагентов приводит к увеличению количества обоих продуктов, при этом количество наночастиц больших размеров растет. Увеличение поглощаемой мощности приводит к резкому увеличению количества образующегося углеродного нанопорошка. В целом, синтезированные наночастицы углерода (рисунок 1.19) и железа характеризуются достаточно узким распределением по размерам, однако для частиц железа оно является уникально узким (рисунок 1.20). Данные представленные на рисунке 1.20, свидетельствуют о том, увеличение концентрации водорода сильно размывает кривые распределения наночастиц железа по размерам.
В целом, авторам удалось продемонстрировать принципиальную возможность использования ВЧ разрядов для создания низкотемпературной плазмы, пригодной для синтеза наночастиц, а также показать перспективность такой технологии.
Таким образом, можно заключить, что низкотемпературная плазма атмосферного давления, создаваемая с помощью ВЧ разрядов, может успешно применяться для активации разнообразных плазмохимических процессов, включая синтез нанопорошков. Разработаны различные конструкции реакционных камер, конфигураций электродных систем, однако сведения о параметрах создаваемых разрядов, закономерностях синтеза нанопорошков в литературе практически отсуствуют, что обуславливает необходимость выполнения таких исследований.
Определение характеристик высокочастотного разряда, создаваемого в коаксиальной конфигурации электродов при атмосферном давлении
При изготовлении корпуса реактора использовались несколько типов материалов: органическое стекло, кварц и металл. Из первого были выполнены фланец, расположенный в верхней части реактора и нижняя приёмная камера в виде параллелепипеда со следующими размерами 170x170x80. В ней располагался столик. В конструкцию реактора входили 4 быстросъёмные боковые стенки. Между фланцем и приёмной камерой располагался кварцевый цилиндр диаметром 100 мм и высотой 140 мм. Все составные части корпуса реактора соединялись через резиновые прокладки. Таким образом, её объём был герметичен. На схеме (рисунок 2.21) корпус, точнее его внутренний объем, обозначен серым контуром (3).
Разряд создавался между двумя плоскопараллельными сетками (ячейка I х 1 мм), приваренными к торцам полых металлических цилиндров диаметром 50 мм (1,4). Газовая смесь подавались по нормали к поверхности верхней сетки. Конструкция позволяла изменять расстояние между сетками от 0 до 4 мм. На протяжении всех экспериментов зазор составил 2 мм.
Образцы располагали на специальном предметном столике. В его конструкцию было заложена способность перемещения образца по оси реактора. В качестве столика применялась торцевая поверхность металлического стержня с возможностью его охлаждения (см. рисунок 2.1).
Данный реактор (рисунок 2.22) был разделен на две камеры. Верхняя камера (1) была аналогична реактору второго типа. Диаметры верхнего и нижнего электродов (4 и 6 соответственно), так же были изготовлены из нержавеющей стали и имели диаметр 50мм. Торцевые вставки электродов (5) были сменными: в работе использовалось два вида вставок: металлические сетки и перфорированные алюминиевые, имеющие диэлектрическое покрытие, полученное методом анодирования. Ввод газов осуществлялся сверху.
Основным отличием такой конструкции реакторы от предшествовавшей являлось наличие второй камеры (2). Подача реагента могла осуществляться во вторую камеру посредством специальных вводов (7) во фланце, разделяющим камеры. Стенки нижней камеры, были выполнены из нержавеющей стали, внутри помещался с помощью герметичного уплотнения пьедестал с возможностью нагрева до 500С. диоксида кремния В качестве параметра, характеризующего изменение морфологии поверхности, использовалось определение фрактальной размерности двумерной проекции формируемых структур.
Для оценки фрактальной размерности полученных упорядоченных формирований использовались специальные программы [160 - 161]. Большинство из них находятся в свободном доступе в интернете. Однако, существуют и специально разработанные, такие как «Fractalanalysis». Данная программа была любезно предоставлена нам коллегами из Японии, а именно доктором Хириюки Сасаки [161]. На рисунке 2.23 показано рабочее окно такой программы.
Находим среднее значение фрактальной размерности. 2.3.5 Методика эксперимента осаждения наночастиц на подложки с сформированным на них р-п переходом
Данный тип подложек представлял собой р-n переход, ранее изготовленный в нашей лаборатории. Вольт-амперная характеристика представлена на рисунке 2. 24. На рисунке 2.25 показана схема подключения. В качестве контакта использовался электрод с золотым Аи напылением. Соединение с блоком осуществляли таким образом, чтобы при отрицательной полярности напряжения анода на границе рип областей создавался запирающий слой. Расстояние от газоразрядной области составляло 4 см, время осаждения 10 минут.
Поперечное сечение реактора этой конструкции схематично представлено на рисунке 3.2а. Подаваемое напряжение в такой системе делится между зазором и диэлектриками пропорционально емкости каждого. Согласовать такую нагрузку с реактором, и добиться устойчивого горения разряда было сложно, т.к. при варьировании расходом газа, введении реагента или осаждении на стенках продуктов реакции происходило значительное изменение емкости межэлектродного промежутка, а, следовательно, рассогласование «нагрузки» ВЧ генератора и затухание разряда. Рисунок 3.2 - Схематичное изображение нескольких вариантов коаксиальной системы электродов: а) с обоими изолированными электродами; б) только с внешним изолированным электродом; в) с оголенными электродами Uo- подводимое напряжение, Uj - напряжение на зазоре или диэлектрике.
Система электродов в реакторе №2, изображенном на рисунке 3.3, представляла собой коаксиал, в котором диаметры электродов различались значительно (таблица 1) . Как и в предыдущей модели, внешний электрод из медной фольги (2) надевался на кварцевый каркас (1). Внутренний металлический электрод (3), центрировался с помощью резиновой пробки (4). Гелий подавался через ввод (5).
В данной конструкции инициировать разряд оказалось проще по сравнению с реактором №1, так как такое соотношение диаметров электродов обеспечивает резкое увеличение значения напряженности электрического поля вблизи центрального электрода (рисунок 3.4 б). Однако, в реакторе №2 наблюдалось неоднородное горение разряда по длине центрального электрода: наибольшая плотность плазмы была ближе к концу внутреннего электрода, так как эта область имела большее значение напряженности вследствие большей кривизны электрода на его торце. Локализация разряда на конце внутреннего электрода обеспечивала возможность прохождения реагента через плазму даже при подаче его через внутренний полый электрод. Для экспериментальной проверки этой возможности был создан реактор №3, схематически изображенный на рисунке 3.5.
Исследование процесса синтеза наночастиц при использовании сетчатых электродов
Расчет размерности формируемой структуры производился после предварительной обработки изображений поверхности, полученных с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), включающей несколько этапов. На первом этапе производилась автоматическая коррекция уровней и фильтрация шумов исходного СЭМ изображения (рисунок4.1 8 а), находящегося в режиме градаций серого. При этом динамический диапазон изображения сужался таким образом, что самые светлые пиксели преобразовывались в белые, самые темные - в черные. Отдельные пиксели, яркость которых отличалась от цвета окружающих более чем на тридцать процентов, определялись как «шумовые» и их яркость усреднялась. Наиболее глубоко расположенный элемент изображенной поверхности отображался черными пикселями, максимально высоко расположенный элемент - белыми. Серый цвет, между черным и белым имел 254 градации, соответствующих 254 уровням высоты изображенной структуры. Результат этих операций представлен на рисунок 4.18 б. Затем, изображение из режима градаций серого переводилось в битовый режим по уровню 50%. При этом пиксели с градациями цвета от 0 до 127 преобразовывались в черные, пиксели градациями цвета от 128 до 256 в - черные. Результат этой операции представлен на рисунок 4.18 в. Затем, используя полученное битовое изображение, рассчитывалась фрактальную размерность структур при помощи программы FractalAnalysisSystemforWindows Ver.3.4.7. В результате такой обработки изображений поверхностей полученных осадков были построены графики зависимостей дробной метрической размерности Хаусдорфа - Безинковича (D ) от концентрации подаваемого в реактор ТЭОС (рисунок 4.19а), скорости потока газа в реакторе (рисунок4.19 б), и времени осаждения (рисунок 4.19в). Для всех точек на графиках приведены соответствующие им изображения фрагментов поверхности формируемого покрытия размером 20x20 микрометров (рисунок 4.19). Как-видно, все графики зависимостей характеризуются кривыми с выраженным минимумом
При наименьших значениях концентрации подаваемого в реактор ТЭОС (рисунок 4.19 а) и скорости потока (рисунок 4.19 б) формировалось однослойное покрытие, характеризующееся значением размерности, близким к 2. С увеличением значений этих технологических параметров, размерность уменьшалась до минимума, соответствующего значению D=l,5 При этом наблюдалось формирование на поверхности большого количества неоднородностей, геометрический размер которых увеличивался с уменьшением их количества (рисунок 4.19 а,б,в). При дальнейшем росте значений технологических параметров наблюдалось асимптотическое стремление размерности D к значению 2. При этом, наиболее протяженные разветвленные структуры соответствовали значению размерности D l,7. В некоторых экспериментах на поверхности образцов были обнаружены локальные фрактальные агрегаты классического вида с D=l,7 (рисунок4.20 а), форма которых характерна для фрактальных кластеров, формирующихся в процессе диффузионно-ограниченной агрегации (рисунок 4.20 б), модель которой была впервые предложена Виттеном и Сандером [1б9]и предполагает возможность движения частиц, образующих агломерат. Результаты анализа строения и характера поверхностной неоднородности полученных осадков, динамики их изменения, факт образования классических фрактальных кластеров свидетельствуют о процессах интенсивной миграции синтезируемых наночастиц по поверхности подложки. Можно было бы допустить, что именно запас тепловой энергии, обеспечивает возможность миграции наночастиц по поверхности, однако характер изменения морфологии осадка с концентрацией реагента и временем его формирования (при фиксированном значении скорости газового потока (рисунок 4.19 а,в), а также слабое влияние охлаждения подложки (от комнатной до температуры кипения жидкого азота) на результаты эксперимента, указывают на другие причины миграции частиц. Имея в виду, тот факт, что дрейф наночастиц из области разряда к подложке происходит в положительном электрическом потенциале пространства [170],можно предположить, что наночастицы приобретают электрический заряд и, попадая на поверхность, мигрируют вдоль нее в поле зарядовых пятен, подвергаясь электростатическому взаимодействию. Измерения, проведенные с помощью выносного зонда методом задерживающего потенциала показали, что вблизи поверхности подложки, на расстоянии 40 мм от разрядного промежутка концентрация ионов составляет порядка 10 см".
На поверхность подложки из области синтеза поступают наночастицы, приобретающие электрический заряд в процессе перемещения, что было показано для процессов синтеза в плазме пониженного давления [172-1 73 J. На первом этапе формирования осадка (рисунок 4.21 а), электрический заряд с наночастиц стекает на проводящую подложку при их попадании на ее поверхность. В этом случае миграция частиц по поверхности незначительна и формируется однородный осадок, характеризующийся значением фрактальной размерности D, близким к 2 (начальные точки на кривых рисунок 4.19).
По мере увеличения толщины осадка, вследствие увеличения плотности потока наночастиц на поверхность подложки (рисунок 4.19 а,б) или длительности процесса осаждения (рисунок 4.19 в), стекание заряда на подложку затрудняется. При этом из-за неоднородности электрической проводимости осадка по площади поверхности, а также непрерывной ионной бомбардировки на поверхности образуются зарядовые пятна, что приводит к возникновению неоднородного потенциальный рельефа.
При достижении потенциалом поверхности некоторого значения, напряженность электрического поля между подложкой и поверхностью осадка превышает некоторое критическое значение. Происходит локальный электрический пробой осажденного слоя материала. Под пробоем подразумевается, бесконечно быстрое (относительно любых других рассматриваемых процессов) образование проводящего канала между поверхностью слоя осадка и подложкой. Некоторая локальная область поверхности осадка приобретает сильно отличный от других частей потенциал (рисунок 4.21 с). Возникают значительные электростатические силы, направленные на перегруппировку заряда на поверхности осадка. Мы предполагаем, что заряд поступает в область канала пробоя путем переноса заряженныхнаночастиц (рисунок 4.21 d). В этом случае перенос зарядов будет сопровождаться изменением рельефа осадка. Изменение рельефа включает в себя увеличение толщины осадка в области канала пробоя и обеднение прилегающих областей подложки материалом синтеза (рисунок 4.21 d). Таким образом, формируется поверхностная неоднородность осадка, характеризующейся снижением фрактальной размерности (ниспадающие ветви кривых на рисунке 4.19).
Рост структур прекращается при компенсации заряда пятен зарядом переносимым наночастицами. Дальнейшее поступление синтезируемого материала на подложку приводит к увеличению толщины осадка, и соответственно, к снижению напряженности электрического поля между поверхностью формируемого осадка и подложкой. Снижается вероятность повторного пробоя. Формируется однородная поверхность осадка с фрактальной размерностью D стремящейся к 2. Происходит «зарастание» ранее сформированного рельефа. Этому процессу соответствуют восходящие ветви кривых на рисунке 4.19. При стохастическом расположении зарядовых пятен возможно формирование такого потенциального рельефа (например, объедение нескольких потенциальных ям в один крупный центр агрегации), при котором создаются условия образования наночастицами классических фрактальных структур (рисунок 4.20). Предложенная модель показывает, что динамика изменения морфологии поверхности обусловлена влиянием конкурирующих процессов переноса наночастицами заряда на поверхность и его рассасывания в условиях изменяющейся проводимости осадка. Для подтверждения предположения о существенном влиянии поверхностных электрических полей на морфологию формируемых осадков из наночастиц, были выполнены специальные эксперименты, в которых наночастицы осаждались на подложки, в которых искусственно создавалось неоднородное электрическое поле вдоль поверхности. С этой целью в приповерхностной области кремниевой подложки был сформирован р-n переход, который в процессе осаждения смещался в обратном направлении прикладыванием обратной разности потенциалов, равной примерно 10 В, для локализации электрического поля в области выхода р-n перехода на поверхность подложки.
