Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор состояния красилы-ю- жировальных процессов при производстве натуральных кожевенных материалов 12
1.1 Значение и сущность красильно- жировальных процессов при производстве натуральных кожевенных материалов 12
1.2 Красители, применяемые при крашении волокнистых материалов легкой промышленности 17
1.3 Новые материалы в красильно- жировальных процессах при производстве натуральных кожевенных материалов 27
1.4 Методы интенсификации красильно- жировальных процессов в производстве натуральных кожевенных материалов 3 8
1.5 Применение плазменных методов в процессах производства материалов легкой промышленности 45
1.6 Постановка задачи 47
Глава 2 Описание плазменной установки для модификации кожевенных материалов, объектов исследования и методик проведения эксперимента 49
2.1 Методика проведения экспериментальных исследований взаимодействия низкотемпературной плазмы с кожевенными материалами
2.2 Описание экспериментальной высокочастотной плазменной установки 55
2.3 Выбор объектов исследования 63
2.4 Характеристика исходных материалов 67
2.5 Методы статистической обработки результатов экспериментов
Глава 3 Экспериментальные исследования влияния плазменной обработки на красильно- жировальные процессы при производстве натуральных кожевенных материалов 70
3.1 Влияние плазменной обработки на красильно- жировальные процессы при производстве кож из шкур КРС 70
3.2 Проведение крашения- жирования кожевенного полуфабриката из свиных шкур, обработанного плазмой высокочастотного емкостного разряда 85
3.3 Влияние плазменной обработки на красильно- жировальные 91
процессы при производстве хромовых кож из сырья овчины
3.4 Структурные изменения в дубленом кожевенном полуфабрикате под воздействием обработки в высокочастотной плазме пониженного давления
Глава 4 Разработка рекомендаций по промышленному применению плазменной обработки в процессах жидкостной отделки натуральных кож 118
4.1 Разработка экономичного метода получения кожевенных материалов повышенной эластичности 18
4.2 Разработка технологических процессов нщдкостной отделки при производстве хромовых кож пониженной эластичности из разных видов сырья 124
4.3 Влияние обработки кожевенных материалов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления на характеристики готовой кожи из сырья КРС, овчины и свиного 125
Выводы 130
Литература
- Красители, применяемые при крашении волокнистых материалов легкой промышленности
- Описание экспериментальной высокочастотной плазменной установки
- Проведение крашения- жирования кожевенного полуфабриката из свиных шкур, обработанного плазмой высокочастотного емкостного разряда
- Разработка технологических процессов нщдкостной отделки при производстве хромовых кож пониженной эластичности из разных видов сырья
Введение к работе
Проблемой отечественной кожевенной отрасли является низкий спрос на готовые кожи, прошедшие процесс отделки. Это связано с высокой стоимостью и несоответствием качества вырабатываемых кож растущим требованиям современного рынка кожевенных материалов. Проблемной, в частности, является стадия жидкостной отделки кожи или стадия красильно- жировальных процессов. Недостаточная эффективность производства, низкий уровень механизации и технологии приводит к высокой продолжительности производственных циклов и повышенному расходу дорогостоящих химических материалов и красителей. Это не может не сказаться на себестоимости продукции. Таким образом, с экономической точки зрения актуальна разработка способов повышения качества кож, прошедших стадию отделки, а также методов интенсификации красильно- жировальных процессов.
Из анализа литературы известно о разработке методов интенсификации технологических процессов кожевенного производства, которые имеют целью комплексное улучшение свойств получаемых материалов, а также сокращение потребления и рациональное использование дорогостоящих химических препаратов, рециркуляцию обрабатывающих растворов. Однако большинство исследованных методов требуют внедрения нового громоздкого и энергоемкого оборудования и обладают ограниченной применимостью на большинстве предприятий отрасли. Интенсификация процессов данными методами сочетается только с общим улучшением качества получаемых материалов, без регулируемого изменения свойств материала в заданном направлении. В качестве альтернативного пути модификации материалов и интенсификации производства представляет интерес применение плазменных методов.
Одним из перспективных способов повышения качества кожевенных материалов на стадии жидкостной отделки является обработка некрашеного полуфабриката в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления.
Использование данной обработки также способствует интенсификации красильно- жировальных процессов.
Работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологий жидкостной отделки с применением потока высокочастотной плазмы пониженного давления для получения кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и эксплуатационными показателями.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003г., при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004гг.
Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка технологий жидкостной отделки кож хромового дубления из разных видов сырья с применением плазменной обработки, позволяющей повысить потребительские показатели кожи и интенсифицировать технологические процессы.
Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:
. анализ существующих способов повышения качества кожевенных материалов на стадии красильно- жировальных процессов, а также обзор существующих способов интенсификации жидкостных обработок. Обоснование возможности модификации некрашеных хромовых полуфабрикатов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления;
. экспериментальное исследование влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на свойства хромовых кож из разных видов сырья на стадии красилы-ю- жировальных процессов производства;
. разработка физической и графической модели взаимодействия высокочастотной плазмы пониженного давления с микроструктурой кожевенных материалов;
разработка технологий жидкостной отделки при производстве хромовых кож из сырья КРС, овчины и свиного разного назначения с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.
Методы исследования. Для изучения свойств кожевенных
полуфабрикатов с целью установления механизма воздействия потока плазмы
высокочастотного емкостного разряда пониженного давления применяли
методы исследования химических и физико-механических свойств. Для
установления закономерностей влияния плазменной обработки на копиллярно-
пористуго структуру кожевенного материала использовался
рентгеноструктурный анализ и сканирующая электронная микроскопия. Влияние плазменной обработки на качество проведения красильно-жировальных процессов определялось с помощью стандартных методов контроля.
В качестве объектов исследования использовали некрашеные кожевенные полуфабрикаты хромового дубления вет-блю КРС и свиной, некрашеные сухие полуфабрикаты овчины, а также красители четырех классов: кислотный (кислотный синий 2К), металлокомплексный (совелан черный М), прямой (прямой черный 2С) и активный (активный фиолетовый).
Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.
Научная новизна работы.
1. На основании результатов исследования влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на кожевенные материалы, впервые показана возможность использования дайной обработки для комплексного улучшения технологических и эксплуатационных характеристик хромовых кож разного
8 назначения из разных видов сырья за счет модификации микро и наноструктур материала.
Определена зависимость структурных изменений в кожевенных материалах от параметров высокочастотной плазменной обработки.
Построена графическая модель, описывающая процессы модификации фибриллярных структур кожевенного материала под воздействием обработки в плазме высокочастотного емкостного разряда пониженного давления.
Определено, что под воздействием плазменной обработки происходит перераспределение макро и микропор в кожевенном материале, а также происходит уплотнение наноструктур коллагеновых волокон,
Установлено, что плазменная обработка некрашеных кожевенных полуфабрикатов приводит к интенсификации красильно- жировальных процессов на 20-25%, при производстве кож из разных видов сырья.
Установлено, что влияние параметров плазменной обработки на процессы барабанного крашения кож не зависит от природы применяемых красителей.
Установлено, что варьирование режимов плазменной обработки позволяет получать кожи из разных видов сырья разного назначения с улучшенными технологическими, эксплуатационными свойствами и регулируемой эластичностью.
Практическая значимость работы,
1. Установлено, что варьирование входных параметров высокочастотной плазменной обработки позволяет регулировать технологические и эксплуатационные свойства кожевенных материалов и получать материалы с новыми, улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.
Разработаны технологии жидкостной отделки хромовых кож из разных видов сырья с предварительной модификацией некрашеных полуфабрикатов в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющей комплексно улучшить технологические и эксплуатационные свойства получаемых материалов и целенаправленно регулировать их эластичность и прочность.
Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать кожи из разных видов сырья после стадии жидкостной отделки с улучшенной эластичностью (для полуфабрикатов КРС и свиных- Wp=\.2 кВт, Р=13,3 Па, G>=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- Wp=ifi кВт, Р=\ 3,3 Па, (7,4,.=0,04 г/с, t = 5 мин.). При этом жидкостные процессы отделки кож после плазменной обработки интенсифицируются на 20-25%, относительное удлинение при растяжении получаемых материалов увеличивается на 11-17%.
Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать на стадии красильно- жировальных процессов кожи из разных видов сырья с пониженной эластичностью (для полуфабрикатов КРС- Wp=\,& кВт, /*=13,3 Па, G>=0,04 г/с, і = 5 мин.; для полуфабрикатов из свиного сырья-Wp=],6 кВт, Р=13,3 Па, G^,.=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины-Wp=\,2 кВт, j=13,3 Па, ,,,-=0,04 г/с, t = 5 мин.). После плазменной обработки относительное удлинение при растяжении получаемых материалов снижается на 6-15%.
На защиту выносятся следующие научные положения и выводы: 1. Результаты исследований влияния плазменной обработки на качество проведения красильно- жировальных процессов при производстве хромовых кож из разных видов сырья. Сокращается продолжительность жидкостных отделочных процессов на 20-25% и расход химматериалов на 10%.
10 2, Результаты экспериментальных исследований влияния режимов плазменной обработки на показатели эластичных и прочностных свойств кож из разных видов сырья после красильно- жировальных процессов.
Экспериментальные данные исследований воздействия плазмы высокочастотного емкостного разряда на структуру кожевенного полуфабриката.
Физическая модель процессов модификации пор в кожевенном материале при варьировании параметров плазменной обработки.
Графическая модель структурных изменений в кожевенном полуфабрикате под воздействием обработки в высокочастотной плазме пониженного давления.
Технологии проведения красильно- жировальных процессов с применением высокочастотной плазменной обработки при производстве хромовых кож из сырья КРС, овчины и свиного.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов с применением высокочастотной плазмы пониженного давления.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на 153 литературных источников. Работа изложена на 150 стр. машинописного текста, содержит 46 рисунков, 36 таблиц.
В первой главе рассмотрены значение и сущность красильно-жировальных процессов при производстве натуральных кожевенных материалов, представлен обзор и анализ новых химических материалов и методов, применяемых в процессах жидкостной отделки кож. Обоснована возможность применения в данных процессах высокочастотной плазменной обработки с целью модификации материалов и интенсификации жидкостных обработок.
Во второй главе представлено описание методик исследования структурных, физико-химических и физико-механических свойств кожевенных материалов, а также методов контроля и оценки красильно-жировальных процессов. Приведена принципиальная схема экспериментальной высокочастотной плазменной установки для обработки кожевенных материалов. Входные параметры плазменной установки изменяли в следующих пределах: давление в рабочей камере Р от 13,3 до 26,6 Па, расход плазмообразующего газа- аргона G> от 0,04 до 0,06 г/с , мощность разряда Wp от 0,7 до 2,0 кВт , время обработки t от 3 до 10 мин,
В качестве объектов исследования использовали некрашеные кожевенные полуфабрикаты хромового дубления вет-блю КРС и свиной, а также некрашеные сухие полуфабрикаты овчины.
Погрешность результатов измерений оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.
В третьей главе установлены закономерности воздействия высокочастотной плазменной обработки на свойства кожевенных материалов на стадии красильно- жировальных процессов с применением методов определения температуры сваривания, пористости; выбираемости рабочих растворов, а также химических и физико-механических свойств в соответствии с существующей нормативно-технической документацией. Для исследования структуры кожевенных материалов использовали методы сканирующей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа,
В четвертой рассматривается возможность промышленного применения плазменной обработки в кожевенном производстве на стадии крашения- жирования для комплексного улучшения технологических и эксплутационных свойств получаемых кож. Разработаны технологические процессы жидкостной отделки хромовых кож из разных видов сырья с применением высокочастотной плазменной обработки.
Красители, применяемые при крашении волокнистых материалов легкой промышленности
Красителями называются окрашенные органические соединения, обладающие хорошими красящими свойствами, то есть способностью сообщать другим веществам достаточно прочную и яркую окраску. Основные свойства красителя- цвет и способность окрашивать вещества, находятся в прямой связи с его составом и строением. Известно, что устойчивость окраски зависит не только от химической природы красителей, но и от вида окрашиваемого материала, интенсивности окраски, способа крашения и т. д.
В основном все органические красители получают из циклических соединений ароматического или гетероциклического ряда. Все эти соединения относятся к ненасыщенным и избирательно поглощают свет [9].
Название красителя обычно состоит из двух слов. Первое обозначает группу по технической классификации, второе указывает на цвет красителя
Каждая группа красителей по технической классификации включает в себя красители нескольких классов по химической классификации. Например, кислотные красители могут быть среди азо-, нитро- и антрахиноновых красителей. Большинство кислотных, например прямых и активных, красителей относится к классу азокрасителей. Зарубежные фирмы выпускают обычно красители под торговыми названиями, не дающими характеристики свойств этих красителей.
Существуют две наиболее признанные системы классификации красителей- химическая и техническая. Первая основана на сходстве химического строения красителей, или общности способов их получения и химических свойств [10].
Согласно химической классификации все красители можно подразделить на 15 классов: нитрозокрасители, нитрокрасители, арилметановые красители, азокрасители, хинонилиновые красители, сернистые красители, метановые красители, азометиновые красители, производные аминобензохинона, производные нафтохинона, индигоидные и тиоиндигоидньге красители, антрахиноновые красители, кубовые красители, производные нафтоиленбензимидазола (нафтаминтетракарбоновой кислоты), кубовые красители, производные перилена (нафталевой кислоты), фталоцианиновые красители
Техническая классификация учитывает практические условия использования красителей для крашения тех или иных материалов.
Согласно принятой технической классификации все красители делятся на основные, кислотные, прямые, протравные, хромовые, металлсодержащие, активные, кубовые, дисперсные и окислительные.
Прямые красители. Свое название красители получили за способность окрашивать волокна без какой-либо предварительной обработки, т.е. прямо. Они находят широкое применение и в кожевенно-меховой промышленности. За немногим исключением прямые красители относятся к классу азокрасителей, и является натриевыми солями ароматических сульфокислот RS03Na. Однако они отличаются от кислотных красителей, имевших такую же общую формулу: достаточно высокой молекулярной массой (в молекуле содержится не менее двух азогрупп); достаточно длинной цепью сопряжения, содержащей не менее восьми сопряженных двойных связей; расположением атомов молекулы в одной плоскости - компланарно (точнее - близко к одной плоскости) [8].
Цветовая гамма прямых красителей очень широка и охватывает все цвета - от желтого до черного [8].
Прямые красители окрашивают кожу равномерно, однако не дают глубокого прокрашивания. Для получения более глубокого прокрашивания прямые красители можно применять в комбинации с кислотными.
Кислотные (анионные) красители. Кислотные красители могут быть применены для крашения всех видов кож. Используют их и для крашения кожевой ткани меха и шубной овчины, а также волосяного покрова меха.
Кислотные красители имеют такое название потому, что их фиксация на белковых волокнах происходит преимущественно в кислой среде, в присутствии кислот. В кислой среде эти волокна приобретают положительный заряд, а отрицательно заряженный анион красителя взаимодействует с волокном за счет ионных связей.
Описание экспериментальной высокочастотной плазменной установки
Обработка кожевенного полуфабриката проводилась в плазме высокочастотного емкостного разряда пониженного давления. Для эксперимента использовалась высокочастотная плазменная установка, созданная на базе промышленной установки для термического напыления. Принципиальная схема установки приведена на рисунке 2.1. Экспериментальная установка состоит из следующих основных блоков: высокочастотный генератор - 1, вакуумная камера - 2, в которой размещены высокочастотные электроды - 3, система механической откачки - 4, система подачи плазмообразующего газа - 5,6, система электроснабжения- 7, система водяного охлаждения - 8-13, и диагностическое оборудование-14-23.
Высокочастотный генератор 1 собран по одноконтурной схеме. Техническая характеристика генератора: потребляемая мощность до 10 кВт, частота 13,56 ±10%, тип нагрузки - емкостной.
Высоковольтный выпрямитель установок собран по трехфазной двухполупериодной схеме с управлением на первичной стороне трансформатора и снабжен приборами контроля, сигнализации, регулирования и защиты. Колебательная мощность генератора составляет до 6,5 кВт.
Обработка изделий при пониженных давлениях накладывает определенные условия на оборудование, в частности на материал вакуумного блока и подкояпачной арматуры. Они должны обладать высокой вакуумной плотностью, низким газосодержанием, легким обезгаживанием, хорошими свариваемостью с образованием вакуумно-плотного соединения и обрабатываемостью.
Вакуумный блок создан на базе промышленных установок. Основание вакуумного блока смонтировано в виде сварного каркаса из нержавеющей стали, на верхней плоскости которого крепится плита. На ней размещен вакуумный колпак и два параллельных медных электрода размером 250x300 мм (изолированный и заземленный). Расстояние между электродами 3 регулировали в диапазоне от 20 до 50 мм. Внутри каркаса блока размещены подъемник колпака с электроприводом, блок электропитания, система водяного охлаждения узлов установки. В колпаке предусмотрены окна для оптической диагностики.
Механическая система откачки 4 поддерживает необходимое рабочее давление в вакуумной камере. Давление в камере измеряется вакуумметром с преобразователем типа диодного механотрона 6 МДХ4С, предназначенным для измерения давления в диапазоне 1,33-1333,20 Па. Чувствительность преобразователя не менее 300 мкА/Торр. Диапазон измерительного прибора 0-200 мкА. Класс точности прибора 1,0. Система откачки состоит из двухроторного насоса типа АВР-50, со скоростью откачки воздуха 50 л/с.
Система питания установки рабочим газом состоит из баллона со сжатым газом (до 150 атм.} 4 м3), редуктора для понижения давления ДКП-1-65 (точность измерения 1 кгс/см2), образцового манометра (точность измерения 6 кгс/см) и ротаметра типа РМ-3/43 чувствительностью 0,0063 г/с для определения расхода газа и игольчатого натекателя для регулирования расхода, устройства для получения смеси газов и устройства для импульсной подачи газа. Стабильность газа обеспечивается использованием буферной емкости.
Система охлаждения 8-13 установки служит для обеспечения заданного теплового режима ее узлов и деталей. Охлаждение проточное содержит манометр для контроля давления в системе водоснабжения чувствительностью 1 г/с, имеются блокировки на случай резкого отключения воды. Вода поступает через системы контроля температуры и расхода жидкости на охлаждение наиболее нагруженных в тепловом отношении элементов: генераторной лампы и высокочастотных электродов. Подвод воды к установке и отвод воды из нее осуществляется при помощи резиновых шлангов.
Система электроснабжения необходима для питания установки электрической энергией.
При помощи диагностического оборудования во всех экспериментах контролировали входные параметры плазменной установки: значения ВЧ напряжений, мощности, потребляемой установкой и генератором, частоту генератора, и определяли параметры разряда: мощность, вкладываемую в разряд, скорость плазменного потока, напряженность магнитного поля, плотность тока.
Измерение напряжения высокой частоты проводили электростатическими вольтметрами С196 и С50, Измерение частоты генераторов проводили с помощью электронно-счетного частотомера 43-44.
Проведение крашения- жирования кожевенного полуфабриката из свиных шкур, обработанного плазмой высокочастотного емкостного разряда
Проведены исследования влияния плазменной обработки на красильно-жировальные процессы кож из свиных шкур. Для исследования выбран дубленый полуфабрикат свиной кожи во влажном состоянии производства ОАО «Сафьян» г. Казань,
Наилучшие режимы обработки выбирали так же, как и при выборе режимов для кожи КРС. Образцы обрабатывали в высокочастотном емкостном разряде пониженного давления. Диапазон параметров обработки аналогичен обработке КРС: расход плазмообразующего газа- аргона ,=0,04-0,06 г/с, частота генерации/=13,56 МГц, давление в рабочей камере Р=13,3 - 26,6 Па, мощность разряда Wp OJ - 2,0 кВт, время обработки ґ=3 - 10 мин. Значения температуры сваривания и двухчасовой намокаемости представлены в таблице 3.9. Образец Показатель - Температура сваривания, С Намокаемость, % Контрольный 1,3 1,6 105 107 Таблица 3.9- Значения температуры сваривания и двухчасовой намокаемости образцов при выборе оптимальных режимов плазменной обработки Про мощн шедший ости раз [ плазмаэяда, кВ г/с, t = іную об] г (РИЗ,: 5 мин.) эаботку 5 Па, GA при =0,04 1,8 2 104 104,5 103 104,5 105 117,21 125,84 117,55 123,12 115,33 117,5 116,89 Сравниквая изменения двух показателей, определили режим с пониженной температурой сваривания и повышенной намокаемостью, и с противоположной зависимостью, при мощности разряда Wp=l,2 кВт и Wp=l,6 кВт соответственно. Режим, увеличивающий намокаемость соответствует аналогичному режиму при обработке полуфабриката КРС, мощность второго режима на 0,2 кВт ниже чем у КРС. Отсюда следует, что режим обработки дубленой кожи перед красильно- жировальными процессами зависит от вида применяемого сырья.
Исследовали влияние гидрофильных и гидрофобных режимов обработки на процесс додубливания свиных кож. Додубливание проводили в едином растворе при одинаковых условиях по лабораторной методике. Контроль додубливания осуществляли по выбираемости хромового дубителя из раствора и температуре сваривания образцов. Значения выбираемости раствора додубливания от времени представлена на рисунке 3.20, значения температуры сваривания после додубливания представлены в таблице 3.20. 3D 60 90 120 Т, мин —-Контрольный -D-Wp=1,2 кВт, Р=13,3 Па, С -0,04 г/с, t = 5 мин. -U-WP=1,6KBT, Р=13,ЗПа, QV =0,04 г/с, t= 5 мин. Рисунок 3,20- Изменение концентрации солей хрома в растворе додубливания контрольного и опытных образцов в течение процесса. Таблица 3.10- Значения температуры сваривания контрольного и опытных образцов после додубливания. Образец Контрольный Wp=l,2 кВт,Р=13,3 Па, G =0,04r/c,t = 5 мин. Wp=\,6 кВт,Р=13,3 Па, G =0,04r/c,t=5 мин.
Температура сваривания, С 105 107 104,5 Из рисунка 3.10 видно, что скорость выбираемое ванны додубливания образца, обработанного в режиме Wp=l,2 кВт, Р=13,3 Па, .=0,04 г/с, t = 5 мин. на 25% выше чем у контрольного, и на 35 % выше чем у обаботанного в режиме Wp=\fi кВт, Р-13,3 Па, (7, 0,04 г/с, t = 5 мин. Температура сваривания первого опытного образца после додубливания также выше по сравнению с контрольным- на 2 С, со вторым- на 2,5 С.
После додубливания проводили процесс нейтрализации и крашения, Для крашения свиного полуфабриката выбрали два красителя: кислотный синий 2К и прямой черный 2С. Готовили единый красильный раствор, процесс проводился при одинаковых условиях.
Кинетику крашения оценивали по изменению концентрации красителя в рабочей ванне. На рисунках 3.21 и 3.22 приведены графики изменения концентрации красителей в рабочей ванне от продолжительности крашения. 15 30 45 60 Т, мин ——Контрольный -П-\Л/р=1,2кВт, р-13,ЗПа, Qy =0,04 г/с, t= 5 мин. --Wp=1,6 кВт, Р=13,3 Па, G.. =0,04 г/с, t= 5 мин. Рисунок 3.21- Изменение концентрации красителя кислотного синего 2К от продолжительности крашения. 4,7-4,6-45 - j і 44 - і 43 - 4,2-O 41 - 4 - —- - 1Q - 3,847 - ] - С ) 15 ЗО -Контроль Т ит-D-Wp=1,2 кВт, Р=13,3 Па, GAr -0,04 г/с, t = 5 мин. 45 A-Wp=1,6 кВт, Р=13,3 Па, GAr =0,04 г/с, t = 5 мин. Рисунок 3.22- Изменение концентрации красителя прямого черного 2С от продолжительности крашения.
Из рисунков 3.21 и 3.22 видно, что конечную концентрацию ванны контрольного, образец, обработанный в режиме Wp=l,2 кВт, / =13,3 Па, GA,-=0,04 г/с, t = 5 мин. достигает на 15 минут раньше, а концентрацию образца Wp=\fi кВт, Р=13,3 Па, ,),.=0,04 г/с, t = 5 мин.- на 20 минут, при общей продолжительности процесса 60 минут. Таким образом при применении первого режима обработки достигается интенсификация крашения на 25%, Значения остаточных концентраций ванн крашения приведены в таблице 3.11.
Таблица 3.11 Остаточная концентрация ванн крашения, г/дм """ --- КрасительОбразец """---- Кислотный синий 2К Прямой черный 2С Контрольный 1 3,85 0 =1,2 кВт, Р=13,ЗПа, 6 =0,04 г/с, t= 5 мин. 0,9 3,7 Wp=l,6 кВт, Р=13,ЗПа, G =0,04 г/с, t= 5 мин. 1,15 4 Степень прокраса по срезу кожи оценивали на микроскопе МБС-10, результаты приведены в таблице 3.12. Таблица 3.12- Прокрас по толщине среза образцов кожи Образец/Краситель Кислотный синий К Прямой черный 2С Контрольный 12% 30,56% WP=\,2KBT, Р=13,ЗПа, ,,.=0,04 г/с, t= 5 мин. 22,9% 37,5% 1 =1,6 кВт, Р=13,3 Па, 6 ,=0,04 г/с, t= 5 мин. 11% 21,32% Таким образом, режимы плазменной обработки оказывают влияние на степень прокраса по толщине кожи. Первый режим увеличивает глубину прокраса, а второй- уменьшает.
Отделочные операции завершали жированием и сушкой согласно типовой методике. Качество крашенного полуфабриката «краст» оценивали по значениям пористости и физико- механическим показателям, результаты измерений представлены в таблицах 3.13 и 3.14. Таблица 3.13- Значения пористости образцов кожи после крашения и жирования. --ЛСрасительОбразец - Кислотный синий 2К Прямой черный 2С Контрольный 48,72% 45,49% 0 =1,2 кВт, .Р=13,3 Па, ,=0,04 г/с, р= 5 мин. 48,42% 45,06% И -1,2кВт,Р=13,ЗПа, ,,=0,04 г/с, /-5 мин. 54,16% 54,66%
Снижение пористости первого опытного образца относительно контрольного обусловлено интенсивным поглощением химических материалов пористой структурой дермы. Повышенная пористость второго опытного образца связана с меньшей интенсивностью жидкостных процессов. Таблица 3.14- Влияние плазменной обработки на физико - механические свойства крашеного полуфабриката из свиного сырья (G=0,06r/c, Р=13,ЗПа, Г=3мнн, WF=\,2; 1,6 КВТ) Показатели Варианты обработки режим 2 режим Контрольный Предел прочности при растяжении, МПа 22,9 20,8 20,8 Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, МПа 21,2 20,8 20,6 Удлинение при напряжении 10 МПа, % 30 24 26 Удлинение при появлении трещин лицевого слоя, % 59 50 52 Удлинение при разрыве, % 59 50 53 Средняя толщина, мм 0,88 0,90 0,82
Исходя из данных, приведенных в таблице 3.14, следует, что предел прочности опытных образцов не ниже контрольного, а у обработанного в режиме С?=0,06г/с, Р=13,ЗПа, ґ=3мин, Wp=l,2 кВт на 10% выше. Относительное удлинение при разрыве у первого опытного образца выше на 11% по сравнению с контрольным, а у второго на 6% ниже.
Исходя из анализа представленных данных установили, что обработка дубленого кожевенного полуфабриката из свиного сырья в высокочастотной плазме пониженного давления в режимах G=0,06r/c, Р=13,ЗПа, /=3мин, Wp=\,2; 1,6 кВт позволяет получить крашенный полуфабрикат «краст», обладающий модифицированными свойствами.
Разработка технологических процессов нщдкостной отделки при производстве хромовых кож пониженной эластичности из разных видов сырья
Применение плазменной обработки позволяет повысить качество готовой кожи хромового дубления из разных видов сырья и интенсифицировать жидкостные отделочные процессы.
Для исследования влияния обработки кожевенных материалов в плазме высокочастотного емкостного разряда на характеристики хромовой кожи, выпущены опытно-промышленные партии кож для верха обуви из шкур КРС и галантерейной кожи из свиного сырья на производственной базе ОАО «Сафьян» г. Казань, а также партии кожи для одежды и головных уборов из сырья овчины на ООО «Кожевник» г. Казань. Обработку плазмой кожевенных материалов проводили при варьировании следующих параметров: G=0,04-0,06 г/с, Wp=U2- 1,8 кВт, /=1-9 мин, =13,3-26,6 Па, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон. Кожевенные материалы обрабатывали перед процессом додубливания.
Выпущены девять опытно-промышленных партий по 50 штук кож каждая, шесть партий подвергались плазменной обработки в высокочастотной плазменной установке в выбранных ранее наилучших режимах.
Плазменную обработку хромового полуфабриката для получения эластичной кожи проводили: для вет- блго КРС и свиного, в режиме: G=0,04 г/с, Wp=l,2 кВт, ґ=5мин, Р=13,3 Па; для полуфабрикатов овчины: (7=0,04 г/с, Wp=l,6 кВт, /=5мин, =13,3 Па.
Для получения кожевенных материалов с пониженной эластичностью полуфабрикаты КРС обрабатывались в режиме: G=0,04 г/с, Wp=l,& кВт, /=5мин, Р= 13,3 Па; для свиных полуфабрикатов; G=0,04 г/с, Wp=l,6 кВт, =5мин, Р=\3,3 Па; для полуфабрикатов овчины: G=0,04 г/с, Wp=l,2 кВт, =5мин, ,Р=13,3 Па,
Полученные опытно-промышленные партии хромовых кож, прошедшие плазменную обработку обладают хорошими потребительскими свойствами, после красильно-жировальных процессов опытные партии имели насыщенную ровную окраску по всей площади полуфабриката.
Применение плазменной обработки позволяет повысить качество выпускаемой кожи. Данный метод позволяет производить хромовую кожу из разных видов сырья с требуемыми физико- механическими свойствами и регулировать скорость протекания процессов жидкостной отделки. В таблицах 4.4-4.6 приведены значения показателей физико- механических свойств кожи из разных видов сырья после процессов отделки с применением плазменной обработки и без нее.
Проведенные опытно- промышленные испытания показали, что кожевенные материалы, полученные с применение высокочастотной плазменной обработки на стадии жидкостной отделки, обладают улучшенными характеристиками физических и эксплуатационных свойств по сравнению с материалами, полученными без обработки по промышленным методикам.
Плазменная обработка хромового полуфабриката модифицирует его, приводит к изменению размеров пор и структурных элементов. Тем самым позволяет регулировать скорость диффузии химических реагентов в толщу полуфабриката и регулирует эксплуатационные и технологические свойства готовой кожи. Исследование микроструктуры полуфабрикатов показало, что после плазменной обработки происходит перераспределение пор в структуре кожи. Подобный эффект невозможно воспроизвести другими методами обработки.
В результате обработки полуфабрикатов в потоке плазмы высокочастотного емкостного разряда происходит интенсификация жидкостных отделочных процессов и снижение расхода химматериалов, а именно: хрома - на 3%, красителя на - 7 %, жирующих материалов - на 2 %, что приводит к уменьшению экологической нагрузки кожевенного производства на окружающую среду и снижению себестоимости продукции.
1. Впервые установлено, что с помощью плазменной модификации можно значительно улучшить технологические и эксплуатационные свойства кожевенных полуфабрикатов и готовых кож, за счет перераспределения пор и размеров структурных элементов в объеме материала.
2. Установлен механизм влияния параметров высокочастотной плазмы пониженного давления на дерму кожевенных полуфабрикатов на стадии отделочных процессов производства, Определено, что ВЧЕ разряд пониженного давления позволяет проводить объемную обработку кожи. Наибольший вклад в модификацию структуры вносит бомбардировка ионами и рекомбинация ионов плазмообразующего газа на внешней поверхности и в порах материала.
3. На основе анализа построенной графической модели установлено, что плазменная обработка кожевенного полуфабриката приводит к морфологическим изменениям структур кожи в микрометровом диапазоне. Одновременно с этим происходит глубокая нано структурная трансформация кожевенного материала.
4. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие получать кожи из разных видов сырья после стадии жидкостной отделки с улучшенной эластичностью (для полуфабрикатов КРС и свиных- Wp \,2 кВт, /М3,3 Па, G,j,=0,04 г/с, t = 5 мин.; для полуфабрикатов овчины- Wp=l,& кВт, Р=\3,3 Па, (7,,,.=0,04 г/с, t = 5 мин.). При этом жидкостные процессы после плазменной обработки интенсифицируются на 20-25%, относительное удлинение при растяжении получаемых материалов увеличивается на 11-17%,
