Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Пленки плазмохимического нитрида кремния: технология получения, свойства и применение 15
1.1. Получение пленок нитрида кремния методом плазмохимического осаждения из газовой фазы 15
1.2. Влияние условий осаждения на состав пленок плазмохимического нитрида кремния 30
1.3. Свойства и применение пленок плазмохимического нитрида кремния 39
1.4. Постановка задачи и цель диссертационной работы 45
Глава 2. Используемое экспериментальное оборудование и методика исследований 50
2.1. Конструкция установки, предназначенной для исследования процесса осаждения пленок нитрида кремния в удаленной плазме с индуктивным методом возбуждения ВЧ разряда пониженного давления 50
2.1.1. Конструкция реактора, применяемого для регистрации эмиссионных спектров плазмы 50
2.1.2. Конструкция реакционной камеры, применяемой для осаждения пленок 52
2.1.3. Газовая система 54
2.2. Конструкция установки, предназначенной для осаждения пленок нитрида кремния в удаленной плазме с емкостным методом возбуждения ВЧ разряда пониженного давления 56
2.3. Методика осаждения пленок нитрида кремния 59
2.4. Методика исследования толщины, состава и свойств пленок 61
2.4.1. Измерение толщины и показателя преломления пленок методом эллипсометрии 62
2.4.2. Измерение толщины и показателя преломления пленок интерференционным методом 64
2.4.3. Измерение удельного пробивного напряжения, скорости травления пченок и концентрации в них связанного водорода 68
2.5. Характеристика метода оптической эмиссионной спектроскопии, применяемого для изучения механизма осаждения пленок 72
Глава 3. Исследование эмиссионных спектров низкотемпературной плазмы с индуктивным способом возбуждения тлеющего ВЧ разряда 78
3.1. Исследование азотной плазмы ВЧ разряда низкого давления 81
3.2. Исследование влияния добавок аргона на параметры плазмы в системе No - Аг 93
3.3. Исследование оптических эмиссионных спектров плазмы в системе SiH4- N2- Аг 103
Глава 4. Исследование процесса осаждения пленок нитрида кремния в установке с удаленной плазмой и индуктивным методом возбуждения ВЧ разряда 118
4.1. Исследование физико-химических закономерностей роста пленок 119
4.2. Влияние технологических параметров процесса осаждения на состав пленок плазмо химического нитрида кремния 135
4.3. Влияние условий осаждения на физико-химические свойства кленок SiNxHy 146
Глава 5. Исследование осаждения пленок нитрида кремния в удаленной плазме с емкостным методом возбуждения ВЧ разряда пониженного давления 155
5.1. Исследование состава газовой фазы в системе SiH4-N2 методом масс-спектрометрии 156
5.1.1. Характерные масс-спектры газовой среды при отсутствии плазмы 158
5.1.2. Характерные масс-спектры газовой среды при активации плазмой 169
5.2. Физико-химические закономерности осаждения пленок в системе S1H4-N2 176
5. 3. Связанный водород в пленках нитрида кремния полученных плазмохимическим методом 192
5.4. Влияние разбавления азота аргоном и гелием на осаждение пленок плазмохимического нитрида кремния 203
Основные результаты и выводы 213
Список литературы 216
Приложение
- Влияние условий осаждения на состав пленок плазмохимического нитрида кремния
- Конструкция установки, предназначенной для осаждения пленок нитрида кремния в удаленной плазме с емкостным методом возбуждения ВЧ разряда пониженного давления
- Исследование оптических эмиссионных спектров плазмы в системе SiH4- N2- Аг
- Влияние технологических параметров процесса осаждения на состав пленок плазмо химического нитрида кремния
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время актуальной задачей является разработка низкотемпературных методов получения диэлектрических материалов в виде тонких высококачественных пленок различного функционального назначения. Использование высокотемпературных процессов дітя синтеза подобных слоев приводит к генерации и развитию структурных дефектов в полупроводниках, термической деформации подложек, перераспределению примесей в структурах, что неизбежно вызывает снижение выхода годных приборов. Особенно остро эта проблема стоит при изготовлении приборов на основе термически нестабильных полупроводников типа А В и А В , в частности арсенида галлия, являющегося одним из перспективных материалов для создания сверхскоростных цифровых интегральных схем и СВЧ аналоговых приборов.
Состояние вопроса. Диэлектрические пленки аморфного нитрида кремния привлекают все большее внимание специалистов различных областей науки и техники благодаря комплексу уникальных физических, химических и механических свойств. К основным характеристикам пленок нитрида кремния, обеспечивающим повышенный интерес специалистов в области микроэлектроники, в первую очередь относятся следующие :
- высокая диффузионная стойкость по отношению к влаге, ионам
щелочных металлов, а также э лементам-диффуз антам, широко применяе
мым в электронной технике;
- хорошие электроизолирующие и диэлектрические свойства
(удельное пробивное напряжение 107 В/см, тангенс утла диэлектрических
потерь составляет 1-10 и др.);
- повышенная химическая стойкость в агрессивных газовых и жидких
средах (в том числе в условиях высоких температур), не исключающая од
нако проведения фотолитографических операций;
химическая инертность по отношению к материалам (полупроводникам, диэлектрикам, металлам и т.д.), широко применяемым в технологии полупроводниковых приборов;
- удовлетворительная совместимость по величине коэффициента
термического расширения (КТР) с полупроводниковыми подложками,
применяемыми в микроэлектронике (средняя величина КТР составляет
5.5-106 1/К);
- высокая термостабильность.
Приведенные выше свойства обеспечили широкое использование пленок нитрида кремния, полученных в высокотемпературных процессах осаждения, в качестве подзатворного диэлектрика в МДП-транзисторах, а также для образования масок при окислении, имплантации и диффузии в случае изготовления приборов на основе кремния.
Наиболее часто слои нитрида кремния получают химическим осаждением из газовой фазы, основанном на реакциях взаимодействия моноси-лана или галогенидов кремния с аммиаком или гидразином при температурах 700-1000 С. Однако вполне очевидна невозможность использования этих высокотемпературных методов для осаждения пленок на многочисленные виды полупроводниковых структур, деградирующих по разным причинам уже при температурах около 500 С, Условием снижения температуры осаждения является использование не термических способов подвода к системе энергии, необходимой для инициирования химических реакций, приводящих к осаждению пленки. В этой связи интенсивно разрабатываются низкотемпературные способы получения пленок нитрида кремния : плазмохимические, фотоактивационные, ионнопчазменные и т. д.
Среди упомянутых способов наиболее широко изучалось плазмохи-мическое осаждение пленок нитрида кремния. Однако, анализ имеющихся в литературе данных указывает на ряд существенных недостатков плазмо-активированного осаждения:
при традиционной схеме плазмохимического процесса, когда подложки размещаются в области инициирования ВЧ разряда, совмещенной с зоной подачи исходных реагентов, основные параметры процесса (давление, мощность и т. д.) являются взаимозависимыми, и малейшее изменение одного параметра приводит к неконтролируемому изменению других, что создает большие проблемы в упраалении осаждением;
сильная зависимость технологических параметров друг от друга, а также от геометрических особенностей установки, делает невозможным нахождение оптимального режима проведения процесса, пригодного для сколько-нибудь широкого класса экспериментальной аппаратуры;
полупроводниковые пластины подвергаются бомбардировке высо-коэнергетичными частицами плазмы (ионы, электроны) , что приводит к генерации в них радиационных дефектов;
состав получаемых пленок в большинстве случаев не отвечают стехиометрическому соотношению (3-Si):(4»N), характерному для нитрида кремния, а содержание связанного водорода в пленках может достигать 30 ат. % ;
Указанные недостатки удается частично преодолеть, используя сравнительно новую модификацию реакторов, в которых подложка вынесена из зоны инициирования плазменного разряда и располагается в области послесвечения. Однако, этот вариант процесса, называемый осаждением в удаленной плазме, остается практически не исследованным, что ограничивает его дальнейшее совершенствование и применение.
Целью работы является исследование и разработка низкотемпературного метода плазмохимического осаждения диэлектрических слоев
нитрида кремния в виде тонких высококачественных пленок в реакторе с удаленной плазмой при использовании как индуктивного, так и емкостного методов возбуждения тлеющего ВЧ разряда пониженного давления. Для достижения поставленной цели необходимо:
провести анализ известной информации, относящейся к закономер-ностям плазмохимического осаждения из газовой фазы в исследуемых системах пленок нитрида кремния, рассмотреть влияние условий осаждения на состав и свойства слоев;
изучить состояние вопроса, относящегося к исследованию механизма плазмохимического осаждения пленок нитрида кремния;
разработать конструкции и создать экспериментальные установки, предназначенные для исследования процессов осаждения из газовой фазы в системе "силан-азот-инертный газ" пленок нитрида кремния в реакторах с удаленной плазмой при использовании индуктивного и емкостного методов возбуждения тлеющего ВЧ разряда пониженного давления;
отработать лабораторную технологию осаждения пленок;
изучить влияние условий осаждения на закономерности роста, состав и свойства пленок в системах осаждения с индуктивным и емкостным методами возбуждения тлеющего ВЧ разряда пониженного давления; определить оптимальные технологические параметры процесса, обеспечивающие наилучшее качества слоев;
изучить влияние добавок инертных газов (аргон, гелий) на характеристики осаждения;
провести исследование состава плазмы методами оптической эмиссионной спектроскопии и масс-спектрометрии в диапазоне изменения технологических параметров процесса, определить влияние этих параметров на состав газовой среды;
сделать выводы о возможных механизмах образования пленок нитрида кремния в изучаемых системах осаждения.
- дать рекомендации по оптимизации технологических параметров
осаждения (мощность, давление, расходы газов, температура и т. д.), не
обходимые для получения оптимальных по качеству слоев нитрида крем
ния.
Объектами исследований являются плазменная среда, образующаяся при осаждении пленок нитрида кремния в системе "силан-азот-инертный газ" в условиях активации плазмой; диэлектрические аморфные пленки нитрида кремния; влияние характеристик плазмы на свойства вышеупомянутых пленок.
Методы исследований обеспечивают получение информации о составе плазменной среды в течение осаждения, о закономерностях роста, составе и свойствах пленок. В работе использованы:
методы оптических исследований: эмиссионная спектроскопия в видимой и УФ областях спектра, абсорбционная ИК спектроскопия, эл-липсометрия, интерферометрия;
масс-спектрометрия;
экспериментальные методы исследования кинетических закономерностей химических процессов;
методы моделирования химических процессов, численного интегрирования, решения трансцендентных и дифференциальных уравнений с использованием ЭВМ.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые проведено комплексное исследование процессов плазмохимического осаждения из газовой фазы в системе "силан-азот-инертный газ" пленок нитрида кремния в установках с удаленной плазмой:
- проведен анализ эмиссионных спектров плазмы, выявлено влияние
технологических параметров процесса на интенсивность излучения раз
личных компонентов плазмы;
- экспериментально исследованы состав и характеристики плазмы в
системах SiH4-N2-Ar(He) для диапазона условий осаждения;
экспериментально исследовано влияние технологических параметров процесса осаждения на закономерности роста, изменения состава и свойств пленок нитрида кремния, полученных в установках с удаленной плазмой при использовании как индуктивного, так и емкостного методов возбуждения тлеющего ВЧ разряда пониженного давления;
предложен единый метод объяснения основных закономерностей роста и изменения состава слоев, которые существуют в двух различающихся конструктивно и по методу возбуждения плазмы системах осаждения, с использованием инвариантного по отношению к конструктивным особенностям установки параметра - состава газовой (плазменной) среды.
Практическую ценность работы составляет разработка полупромышленной аппаратуры и технологии низкотемпературного метода осаждения из газовой фазы в системе "силан-азот-инертный газ" диэлектрических аморфных пленок нитрида кремния, пригодных для использования в производстве пол>тхроводниковых приборов и интегральных схем.
Реализация работы. Разработанная технология использована для нанесения пассивирующих покрытий на полупроводниковые структуры, изготавливаемые АОЗТ "Светлана".
На защиту выносится совокупность результатов экспериментального исследования основных закономерностей плазмохимического осаждения из газовой фазы в системе "силан-азот-инертный газ" пленок нитрида кремния в реакторе с удаленной плазмой при использовании индуктивного, а также емкостного методов возбуждения тлеющего ВЧ разряда пониженного давления, а именно:
результаты экспериментального исследования влияния технологических параметров процесса осаждения пленок нитрида кремния на состав и характеристики плазмы в изучаемой системе;
положение об увеличении диссоциации в газовой фазе молекулярного азота по механизму7 предиссоциацни при добавлении аргона в область инициирования ВЧ разряда пониженного давления;
положение об участии атомарного азота в механизме осаждения пленок нитрида кремния в исследуемых системах;
результаты экспериментального исследования влияния технологических параметров процесса осаждения на закономерности роста, изменения состава и свойств пленок нитрида кремния;
положение об определяющем влиянии на состав пленок относительных концентраций в газовой фазе атомарного азота и кремнийсодержащих радикалов;
- результаты теоретических расчетов, иллюстрирующих влияние
концентрации электронов в плазме, на содержание кремнийсодержащих
частиц в газовой среде.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на:
- международной конференции "EURO CVD 8", г. Глазго
(Шотландия), 1992 г.;
IV Всероссийской конференции по прикладной кристаллохимии, Санкт-Петербург, 1993 г.;
Всесоюзном НТ семинаре "Низкотемпературные технологические процессы в электронике", Ижевск, 1990 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 2-х докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, выводов, списка использованных источников и
приложений. Работа изложена на 237 страницах (включая приложения и рисунки), содержит 90 рисунков и 3 таблицы. Библиографический список состоит из 135 наименований.
Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются ее цель, основные задачи и результаты. В первом разделе проведен анализ публикаций, посвященных вопросам шгазмохимического осаждения из газовой фазы пленок нитрида кремния. Второй раздел содержит характеристику используемого экспериментального оборудования и описание используемых методик исследований. В третьем разделе изложены результаты исследования состава индуктивно возбуждаемой плазмы методом оптической эмиссионной спектроскопии. В четвертом разделе приведены экспериментальные зависимости скорости роста, состава и свойств пленок нитрида кремния от технологических параметров процесса осаждения в удаленной плазме с инд^тггавным методом возбуждения. Пятый раздел содержит экспериментальные результаты, полученные для системы осаждения с емкостной удаленной плазмой при исследовании состава газовой среды методом масс спектрометрии, а также данные о влиянии условий осаждения на основные характеристики пленок. Заключение и выводы содержат основные теоретические и практические результаты диссертационной работы.
Диссертация выполнена на кафедре "Технология материалов электронной техники" С.-Петербургского Государственного Технического Университета" и на кафедре "Чистая и прикладная химия" Стрэт-клайдского университета (г. Глазго, Шотландия).
Влияние условий осаждения на состав пленок плазмохимического нитрида кремния
Результаты первых работ по плазмохимическому осаждению пленок нитрида кремния в системах SiH4-NH3, S1H4-N2 и других свидетельствовали о существенном влиянии технологических параметров процесса на электрофизические, оптические и химические свойства осажденных пленок [16, 17, 20]. Детальное исследование состава пленок показало, что в большинстве случаев атомное отношение Si/N в осажденных слоях не соответствует стехиометрическому значению (0.75) и независимо от метода получения изменяется в пределах 0.7-1.2 [74]. Такие значительные отклонения состава от стехиометрического обусловлены не только наличием избыточного кремния в пленках, но и в сильной степени присутствием в них связанного в виде групп N-H; и SiHj (j=l-3, i=l-2) водорода [12, 75], доля которого может достигать 30 ат. % [7]. Поэтому более корректно для характеристики состава пленок пользоваться формулой SiNxHy и под термином "плазмохимический нитрид кремния" подразумевать не соединение Si3N4, а фазу переменного состава. Кроме того, в случае присутствия в газовой фазе кислородсодержащих соединений (Н20, Q2, N20 и др.) возможно легирование образующихся слоев кислородом с образованием ок-синитридов кремния [76] переменного состава.
Указанные обстоятельства обуславливают отличие основных свойств плазмохимических пленок нитрида кремния от свойств нитрида кремния, полученного химическим осаждением из газовой фазы при высоких температурах без плазменной активации, состав и плотность которого действительно близки к стехиометрическому соединению S13N4. Кроме того, наблюдается большой разброс значений характеристик плазмохимических пленок, экспериментально установленный различными авторами [12, 16, 17, 20, 74-76]. Данные, приведенные в таблице 1.3, иллюстрируют степень указанных различий.
Содержание водорода, присутствующего практически во всех пленках, полученных осаждением в плазме, обнаруживается либо с помощью радиоактивных методов, либо методом просвечивающей ИК спектроскопии. На рисунке 1.4 представлен типичный ИК спектр пропускания плаз-мохимических пленок нитрида кремния [19, 77]. Водородсодержащие связи легко определить по наличию соответствующих полос поглощения : для связей ОН полоса поглощения располагается в области 3500-3600 см4, для связей NHi - 3200-3450 см 1, для связей SiHj - 2000-2270 см [19,77].
В работах [19, 77] проведено тщательное исследование формы полос поглощения в ИК спектрах пропускания плазмохимических пленок нитри да кремния, полученных в системе SiH4-NH3 и обусловленных валентными колебаниями связей NH[ и SiHj. Показано, что полоса поглощения в области 2180 см4, соответствующая валентным колебаниям групп SiHj, разлагается на три составляющие полосы гауссовой формы при 2120, 2180 и 2255 см"1. Эти полосы относятся к валентным колебаниям связей "кремний-водород" соответственно в группировках SiH, SiH2 (или (SU n) и SiH3. Наиболее термически стабильной в пленках нитрида кремния является группа 5.
Заметная диссоциация связей "кремний-водород" происходит при температурах отжига выше 500 С, однако полностью эти связи не исчезают даже при нагреве до 1000 С. Авторам удалось разделить два типа химических связей "азот-водород". Один из них, соответствующий валентным колебаниям групп NH, обуславливает наличие полосы поглощения вблизи 3320 см"1. Эта связь диссоциирует при температурах отжига пленок выше 400 С. Валентным колебаниям групп NH2 отвечают две разделенные полосы поглощения при 3280 и 3345 см"1, возникающие в результате симметричных и антисимметричных колебаний атомов азота и водорода. Связи NH2 диссоциируют при температурах отжига пленок выше 700 С. Большинство исследователей [78, 79] пользуются методом ИК спектроскопии для количественной оценки концентрации связанного водорода в пленках нитрида кремния, исходя из значений интегральных интенсивно-стей соответствующих полос поглощения и величин коэффициентов про-пордиональности, определенных в работах [27,90].
Результаты выполненных экспериментальных работ указывают на существенную зависимость содержания водорода, связанного в виде групп SiHj и NHi, от условий осаждения пленок SiNxHy
Одним из существенных факторов, влияющих на содержание водорода в пленках, является температура осаждения [77, 81]. На рисунке 1.5 приведены типичные данные, иллюстрирующие характер этой зависимости [81], полученные для осажденных в системе S1H4-N2-NH3 слоев в реакторе с плоскопаралчельными электродами (FBM=310 КГЦ, Робщ=130 Па). Видно, что даже при относительно высоких для плазмохимического процесса температурах, пленки могут содержать около 20 ат. % водорода. Увеличение концентрации водорода вследствие понижения температуры осаждения сопровождается уменьшением плотности и увеличением пористости [82] пленок (рис. 1.5, 1.6). Не менее сильно на содержании связанного водорода в пленках сказывается величина парциального давления силана в газовой фазе [81]. Так, например, рост концентрации силана в газовой смеси в 3 раза ( Psifr/Робщ увеличивается с 0.05 до 0.15) приводит к повышению концентрации водорода с 18 ат.% до 25 ат.%, что понижает плотность пленок с 2.8 до 2.6 г/см
Конструкция установки, предназначенной для осаждения пленок нитрида кремния в удаленной плазме с емкостным методом возбуждения ВЧ разряда пониженного давления
Схематическое изображение реакционной камеры, используемой для осаждения в удаленной плазме с емкостным методом возбуждения ВЧ разряда пониженного давления, приведено на рисунке 2.4. Тлеющий ВЧ разряд инициировали между двумя круглыми параллельными электродами, находящимися на расстоянии 40 мм друг от друга и размещенными в верхней части реакционной камеры, причем расстояние от нижнего электрода до нагреваемого подложкодержателя составляло 160 мм. Верхний заземленный электрод, изготовленный из стальной пластины диаметром 360 мм, в центральной части (диаметр 40 мм) был перфорирован отверстиями диаметром 0.12 мм, которые служили распределителями газа. Нижний ВЧ электрод диаметром 200 мм был изготовлен из стальной сетки, подключенной к высокочастотному генератору (13.56 МГц) Yaesu FT-757 QX через согласующее устройство Yaesu FC-902. Для определения величины рассеиваемой в плазме мощности генератор был снабжен встроенным измерителем со стрелочной индикацией, позволяющей регистрировать значения WBH С точностью не менее I Вт в интервале 50-100 Вт.
Корпус реактора диаметром 380 мм выполнен из нержавеющей стали и снабжен устройством, обеспечивающим герметичное введение под-ложкодержателя в нижнюю часть реактора. насосом Edwards F2M80, создающим давление остаточных газов в реакционной камере не более 0.6 Па. Используемый рабочий диапазон давлений составлял 20-80 Па, Контроль давления осуществляли емкостным манометром Baratron 222ВА с погрешностью измерения не более 2 Па. Из менение давления проводили, регулируя проходное сечение вакуумного затвора при постоянном расходе газов. Стальной подложкодержатель нагревала встроенным в него резис-тивньгм элементом. Контроль и измерение температуры подложкодержа-теля с точностью не менее J С осуществляли термопарой, соединенной с программируемым из мерите льно-регулирующим устройством типа Eurotherm. Осаждение пленок нитрида кремния проводили в диапазоне температур 100-350 С на легированные бором кремниевые подложки [ 111] с сопротивлением 7-9 Ом см. Как показано на рис. 2.4, реагенты вводили в реакционную камеру раздельно. Расход азота (фирма Air Products, 99.6%) Q$\ подаваемого в верхнюю часть реактора и проходящего через зону инициирования ВЧ разряда, изменяли в пределах 50-150 см /мин. Сплано-аэотная смесь вводилась через боковую стенку реакционной камеры ниже зоны инициирования ВЧ разряда, а затем рассеивалась над подложкодержателем через сопло, расположенное на расстоянии 60 мм от подложки и приблизительно на 100 мм ниже нижнего ВЧ электрода. Замена сопла на рассеивающее кольцо, предназначенное для равномерной подачи силана во все стороны, не вносила существенных изменении в равномерность распределения толщины пленки по площади поверхности подложки, которая для подложки диаметром 7.5 см составляла более 98 %. Подачу силана (фирма ВОС, silicon grade) Qs варьировали в преде-лах 0.2-5 см /мин, а расход азота QN (фирма Air Products, 99.6%), пред-назначенного для его разбавления, изменяли от 5 до 10 см /мин. Таким об-разом, отношение расходов "полный азот/силан" (QN+QN VQS В ходе проведения экспериментов варьировали в пределах 10-770. Расход газов измеряли и контролировали с точностью не менее 0.1 см /мин автоматическими электронными измерителями расхода Brooks 5850 и 5858. Используемые при осаждении расходы реагентов создавали газодинамические условия в реакционной камере, препятствующие обрат - кипячение в ССЦ 2-3 минуты; - кипячение в ацетоне 2-3 минуты; - промывка в бндистилтиро ванной воде 10-15 минут; - просушивание. Перед загрузкой в реактор подложки промывали в бидисти.шзированной воде и просушивали. Эксперимент по осаждению пленки плазмохимического нитрида кремния включает операции: - размещение подложек внутри реактора на предметном столике (по дложко держателе); - герметизация загрузочного окна реактора; - включение нагревательных устройств подложкодержателя и стенок реактора (для индуктивного метода возбуждения плазмы); - вакуумированне газовой системы; - включение подачи воды в систему охлаждения ВЧ генератора (для индуктивного метода возбуждения плазмы), в систему охлаждения реактора (для емкостного метода возбуждения плазмы); - прогрева генератора. По достижении в реакционной камере остаточного давления менее 6 Па осуществлялась продувка газовой системы аргоном в течение 10-15 минут, после чего устанавливались необходимые расходы исходных реагентов, производилось поджиіание разряда и вывод ВЧ генератора на рабочий режим. По истечении времени эксперимента, необходимого для осаждения пленки требуемой толщины, выключение установки проводилось в обратном порядке.
Исследование оптических эмиссионных спектров плазмы в системе SiH4- N2- Аг
Результаты исследования методом оптической эмиссионной спектроскопии состава индуктивно возбуждаемой ВЧ плазмы пониженного давления в системе N2-Ar убедительно свидетельствуют о существовании атомарного азота в изучаемом тиле разряда. Однако, присутствие какого-либо реагента в газовой фазе еще не является доказательством его участия в процессе осаждения пленок. Поэтому необходимо продолжить исследование плазмы, добавив в систему силан, с целью уточнения роли компонентов газовой фазы и выявления возможных корреляций между характеристиками плазмы и свойствами осажденных пленок.
Как указано в главе II, азот подавался в верхнюю часть вертикального цилиндрического реактора. Пройдя через зону инициирования ВЧ разряда и двигаясь за счет непрерывной вакуумной откачки камеры снизу, азот на расстоянии 9 см от подложкодержателя смешивался с силано-аргоновой смесью (4.9 % SiH4 в Аг), которая равномерно рассеивалась над подложками, размещенными в нижней части реакционной камеры.
Анализ полученных в системе SiH4-Ar-N2 оптических эмиссионных спектров плазмы с малым содержанием азота (Рш 7 Па), примеры которых представлены на рисунках З.Ю(а-в), позволяет выделить несколько групп полос, обусловленных излучательными переходами различных частиц. Наиболее высокими интенсивностями обладают принадлежащие аргону эмиссионные линии (рис. 3.106, З.ІОв), расположенные в диапазоне длин волн 360-800 нм и возникающие в результате переходов с электронных уровней аргона с энергиями 13.5-14.7 эВ в нижележащие состояния с энергиями 11.5-11,8 эВ, в том числе и на метастабильные уровни с энергиями 11.55 и 11.72 эВ [113]. Кроме того, отчетливо проявлялись линии излучения, образующие вторую положительную систему эмиссионных полос N2- Существенно меньшими интенсивностями (в несколько десятков и даже сотен раз слабее линии (0 0) 2-ой положительной системы N2) характеризовались группы полос, расположенные в диапазонах длин волн 210-260 и 500-800 нм, отвечающие соответственно переходам четвертой и цервой положительных систем молекулярного азота. Уверенное наблюдение слабых по интенсивности эмиссионных линии было возможно только при увеличении парциального давления азота более 30 Па.
Как показано работах [6, 47], введение силана в область ВЧ разряда пониженного давления сопровождается его диссоциацией электронным ударом:
Возможна дальнейшая диссоциация образовавшихся по реакциям (3.11), (3.12), (3.14) радикалов в результате повторного акта получения энергии. Распад молекулы силана может происходить в результате ее неупругих столкновений не только с электронами, но и с возбужденными молекулами или атомами, обладающими достаточной для этого энергией. В исследуемой системе в качестве таких частиц могут выступать молекулы азота и атомы аргона, находящиеся в указанных выше возбужденных состояниях. Так например, время жизни N2 в метастабильном состоянии A Eu (Е =6.2 эВ [10, 111]) составляет 1.3-2.5 секунды для различных колебательных уровней [107], что вполне достаточно для реализации неупругого столкновения метастабильной молекулы азота с еиланом и диссоциации последнего по реакциям (1)-(4) даже вне области горения ВЧ разряда. Поэтому помимо эмиссионных линии, относящихся к молекулярному азоту и аргону, в полученных спектрах излучения должны присутствовать полосы, обусловленные межуровневыми переходами кремнийсодержащих радикалов и водорода.
К сожалению, строение электронных оболочек радикалов S1H2 и БіНз не позволяет наблюдать их эмиссию в видимой и ультрафиолетовой областях спектра [2, 56], есла речь идет об исследовании плазмы. Что касается других кремнийсодержащих частиц, то наблюдается несколько относительно слабых полос Si с максимумами изучения при 221 нм, 244 нм, 251 нм н 288 нм (рис 3.10а). Указанные длины волн отвечают переходам UV 3, UV 45, UV І, UV 43 с энергиями возбуждения из основного со стояния атома кремния 5.6, 5.9, 4.9, 5.1 эВ соответственно. Для SiH радикалов наблюдается также слабая эмиссионная линия при 414.2 нм, воэ-пикающая в результате A A(v-0) -4ХПГ (vJ-0) электронного перехода (Е (А2Д)=3.0эВ).
Появление атомарного кремния и радикалов SiH в возбужденных состояниях возможно, с одной стороны, в результате процесса возбуждения этих частиц из их основного электронного состояния, для чего требуются энергии электронов 3.0-5.9 эВ. При этом некоторые из переходов могут происходить в результате взаимодействия с молекулой азота в ме тастабильном состоянии A Su (Е = 6.2 эВ). С другой стороны, в работе [61] сообщается об одноступенчатом процессе образования радикалов Si и SiH :
Как впдно из уравнений (3.11)-(3.16), протекание этих реакций в газовой фазе предполагает, кроме появления кремнийсодержащих частиц, образование молекулярного и атомарного водорода. Действительно, в спектрах отчетливо наблюдается широкий интенсивный континуум в интервале длин волн 200-500 нм, возникающий в результате электронных переходов молекулярного водорода из a3Sg+ возбужденного ( Е =П.9 эВ для vH) ) в Ь%, возбужденное состояние. Дискретные линии молекулярного водорода в интервале длин волн 360-800 нм, соответствующие переходам с возбужденных электронных уровней с энергиями 14-15 эВ, не наблюдаяись, что может быть связано с низкими значениями сечений электронного возбуждения для данных электронных состояний молекулы. Другой вариант объяснения существования интенсивных электронных пе-реходов только одного типа для Нг состоит в возможном образовании этих молекул уже в возбужденном состоянии a Sg+ в результате диссоциации силана. Для протекания подобных реакций требуются энергии более 14 эВ. Кривая потенциальной энергии для электронного состояния b Zu молекулы водорода характеризует преобладание сил отталкивания между ядрами, что соответствует отсутствию на ней потенциальной ямы [124]. Поэтому при переходе a3Eg+ — b3I + наблюдается не линейчатый, а сплошной спектр, Это означает, что в результате этого перехода при испускании фотона в требуемом диапазоне частот молекула Н2 диссоциирует и получающиеся атомы водорода разлетаются с кинетической энергией, примерно равной разнице между энергией b"Eu состояния в точке перехода с верхнего уровня и энергией уровня термической диссоциации основ-ного состояния X Sg молекулы водорода ( 4.5 эВ) [10, і 11]. Следовательно, наличие упомянутого водородного континуума является доказательством существования атомарного водорода в плазме. Однако присутствие каких-либо заметных по интенсивности линий атомарного водорода ( в первую очередь На=656 нм, Нц=486 нм, Ну=434 нм ) в эмиссионном спектре обнаружить не удалось. Отмеченные переходы атомарного водо рода должны происходить с возбужденных уровней с энергиями 12.0, 12.7 и 13.0 эВ соответственно.
Влияние технологических параметров процесса осаждения на состав пленок плазмо химического нитрида кремния
Как отмечалось в главе I, плазмохимнческий нитрид кремния - это фаза переменного состава, изменяющаяся в широких пределах, опреде ляемых условиями осаждения. К наиболее важным факторам следует отнести состав газовой фазы в приповерхностной области.
Не вдаваясь в детали механизма осаждения, в самом общем случае газовую смесь у подложки можно охарактеризовать, как состоящую из кремниис о держащих, водо роде од ержащих и азотсодержащих частиц. Можно предполагать, что изменение какого-либо из параметров осаждения, приводящее к изменению относительной концентрации одного из этих компонентов в газовой фазе, обеспечит симбатное изменение состава пленок. Для проверки этого тезиса проведем анализ экспериментальных зависимостей.
В нервую очередь, рассмотрим влияние расхода силана на состав материала. Очевидно, что увеличение расхода S1H4 способствует росту в газовой фазе концентрации кремнийводородных частиц. Таким образом, с одной стороны следует ожидать падения отношения N/Si в пленках, а с другой - повышения в слоях концентрации водорода, связанного в виде групп [SiHj] (j=l-3). Приведенные на рисунках 4.10-4.11 зависимости полностью подтверждают сделанные предположения. Близкие к стехиометрии пленки плазмохимического нитрида кремния характеризуются величиной показателя преломления около 2.0-2.05 [27, 124]. Известно существование линейной зависимости показателя преломления пленок SiNxHy от содержания в них кремния [17].
Таким образом, варьирование расходом силана приводит к осаждению слоев с составом, изменяющимся от сильно обогащенного кремнием нитрида (п=2.9) до обедненных кремнием пленок SiNxHy (n=L8).
Интересно проанализировать зависимость от расхода SIH4 концентрации связанного с азотом водорода в пленках (рис. 4.12). С ростом расхода силана наблюдается монотонное падение содержания групп [NHi] (1 1-2) в слоях. Это подтверждает высказанное ранее утверждение о том, что отношение между реакционоспособными соединениями в газовой фазе, содержащими азот и кремний, определяет отношение N/Si в слоях. С падением относительной концентрации в плазме радикалов SiHE (п=0-3) уменьшается статистическая вероятность их внедрения в пленки, растет содержание азота в слоях и, следовательно, вероятность его гетероїэнного взаимодействия с водородом (или водородсодержащими частицами) из газовой фазы. Необходимо отметить, что по данным литературных источников образование связей "кремний-азот" в системе SiH Ni происходит именно в результате гетерогенных реакций на поверхности [36].
Типичные ИК спектры поглощения пленок SiNxHy осажденных при разных расходах силана, приведены на рисунке 4.13. Основной пик поглощения валентных колебаний связей SiN для стехиометричного нитрида (п=2.0) наблюдается при 830 см" . Для обедненного кремнием материала (п-=1.8) существует сдвиг полосы поглощения к 913 см , а для обогащенных пленок (п=2.9) характерно лишь небольшое повышение час-тоты колебаний до 835 ем" . Пик поглощения валентных колебаний связей [SiHj] (j=I-3) наблюдается в диапазоне волновых чисел 2100-2190 см"1, и по мере обеднения слоев кремнием также отмечается монотонное повышение частоты колебаний (рис. 4.13).
