Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
1 ИСТОЧІШКИ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ Б(а)П (обзор литературы) 8
1.1 Естественные источники поступления Б(а)П в водный объект 8
1.2 Антропогенные источники поступления Б(а)П в водный объект 11
1.2.1 Непосредственные источники 12
1.2.2 Опосредованные источники 18
1.3 Поведение Б(а)П в окружающей среде 24
1.3.1 Миграция и трансформация Б(я)П в атмосфере 24
1.3.2 Миграция и трансформация Б(а)П в почве 30
1.3.3 Миграция и трансформация Б(а)П в водной среде 33
1.4 О возможности очистки воды от Б(а)П на водозаборных очистных сооружениях (анализ опубликованных данных) 36
2 ОЦЕНКА ВКЛАДА Б(а)П В ЗАГРЯЗНЕННОСТЬ ВОДОИСТОЧНИКА И ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ТЕХНОГЕННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 1 И 2 КЛ. ОП 40
2.1 Контролируемые техногенные органические вещества 1 и 2 кл. он. в воде 40
2.2 Определение вклада Б(а)П в загрязненность воды техногенными органическими веществами 1 и 2 кл. оп 43
2.3 Б(а)П — наилучший предиктор суммарного содержания техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. в водоисточнике *. 46
2.3.1 Корреляционный анализ относительного содержания систематических загрязнителей в воде и коэффициентов суммации 48
2.3.2 Регрессионный анализ относительного содержания Б(а)П в воде и коэффициентов суммации 50
3 ВЫЯВЛЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ И ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СОДЕРЖАНИЕ Б(а)П В ВОДОИСТОЧНИКЕ 54
3.1 Оценка загрязненности р. Уфы Б(а)П 54
3.1.1 Выявление выбросов в данных содержания Б(а)П в воде р. Уфы 56
3.1.2 Цензурирование данных содержания Б(а)П в р. Уфе 58
3.1.3 Анализ связи между содержанием Б(а)П в створах р. Уфы 60
3.2 Гипотеза о фоновом содержании Б(а)П в р. Уфе 61
3.3 Анализ влияния гидрологических условий р. Уфы на содержание Б(а)П в воде 63
3.4 Анализ влияния метеорологических условий на содержание Б(а)П в р. Уфе 65
3.5 Антропогенные источники загрязнения р. Уфы Б(о)П 66
3.5.1 Опосредованные источники 66
3.5.2 Непосредственные источники 74
3.6 Факторы, обусловливающие загрязнение водного объекта Б(а)П (анализ опубликованных данных) 76
3.6.1 Факторы, обусловливающие поступление Б(а)П в водный объект от естественных источников 76
3.6.2 Факторы, обусловливающие поступление Б(а)П в водный объект от антропогенных источников 79
3.7 Выявление и количественная оценка факторов, определяющих содержание Б(а)П в воде р. Уфы 83
3.7.1 Анализ детерминированных компонент цензурированных временных рядов содержания Б(а)П в р. Уфе 86
3.7.2 Анализ случайных компонент цензурированных временных рядов содержания Б(а)Пвр.Уфе 97
3.7.3 Оценка вклада детерминированных и случайных компонент 100
3.8 Анализ связи между содержанием Б(а)П в створах р. Уфы на основе компонент загрязнения 101
3.9 Анализ антропогенных источников как факторов загрязнения р. Уфы Б(я)П 103
ЗЛО Выявление факторов, обусловливающих влияние сжигания мазута на ТЭЦ2 на загрязненность р. Уфы Б(а)П 104
3.11 Построение модели загрязнения р. Уфы Б(а)П от выявленных источников эмиссии на основе корреляционно-регрессионного анализа 109
3.12 Прогнозирование содержания Б(а)П в р. Уфе 112
3.12.1 Прогнозирование содержания Б(а)П в р. Уфе на основе интенсивности источников эмиссии 113
3.12.2 Прогнозирование содержания Б(а)П в р. Уфе на основе модели АРПСС 114
3.13 Прогнозирование величины коэффициентов суммации техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. р. Уфы на основе Б(дг)П 118
4 ВЫЯВЛЕНИЕ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СОДЕРЖАНИЕ Б(а)П В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ 120
4.1 Оценка загрязненности питьевой водыБ(а)П 120
4.1.1 Выявление выбросов в данных содержания Б(а)II в питьевой воде 124
4.1.2 Цензурирование данных содержания Б(а)П в питьевой воде 127
4.2 Гипотеза о закономерном содержании Б(я)П в питьевой воде 128
4.3 Выявление и количественная оценка факторов, определяющих содержание Б(а)П в питьевой воде , 130
4.3.1 Анализ детерминированных компонент цензурированных временных рядов содержания Б(а)П в питьевой воде 130
4.3.2 Анализ случайных компонент цензурированных временных рядов содержания Б(а)П в питьевой воде 141
4.3.3 Оценка вклада детерминированных и случайных компонент 143
4.4 Оценка эффективности снижения содержания Б(д)П в воде в процессе водоподготовки 144
4.5 Прогнозирование содержания Б(а)П в питьевой воде 144
5 МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ И АНАЛИЗА 149
5.1 Расчет суммарного содержания техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. в воде 149
5.2 Количественная оценка содержания Б(а)П в воде 149
5.2.1 Выявление выбросов в данных содержания Б(а)П вводе 150
5.3 Гипотезы относительно распределения данных содержания Б(а)П в воде 151
5.4 Методы аппроксимации зависимостей: корреляционно-регрессионный анализ 153
5.5 Анализ временных рядов содержания Б(а)П в воде 156
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 162
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 163
ПРИЛОЖЕНИЕ А - Результаты расчета вклада Б(а)П в коэффициенты суммации техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. водоисточника и питьевой воды 176
ПРИЛОЖЕНИЕ Б - Нормальные вероятностные графики данных содержания Б(а)П в воде р. Уфы и питьевой воде 181
ПРИЛОЖЕНИЕ В - Автокорреляционные, частные автокорреляционные функции и периодограммы временных рядов содержания Б(а)П в воде 183
ПРИЛОЖЕНИЕ Г - Результаты корреляционного анализа данных содержания Б(а)П в воде р. Уфы и источников эмиссии 194
ПРИЛОЖЕНИЕ Д - Данные хроматографического анализа Б(а)П в воде р. Уфы за 1995-2003 гг 203
ПРИЛОЖЕНИЕ Е - Данные хроматографического анализа Б(о)П в питьевой воде за 1995-2003 гг 204
ПРИЛОЖЕНИЕ Ж - Статистические данные энергосистемы г. Уфы за 1995-2002 гг 205
ПРИЛОЖЕНИЕ И - Статистические данные количества шлюзований Павловского гидроузла за 1995-2002 гг 207
ПРИЛОЖЕНИЕ К - Статистические данные расхода воды р. Уфы за 1995-2000 гг 208
ПРИЛОЖЕНИЕ Л - Методика выполнения измерений массовой концентрации Б(а)П в питьевой воде, воде поверхностных и подземных водоисточников методом ВЭЖХ с флуорисцентным детектированием МУП «Уфаводоканал» 209
ПРИЛОЖЕНИЕ М - Методика выполнения измерений массовой концентрации Б(а)П в питьевой воде, воде источников водоснабжения с использованием твердофазного концентрирования и метода ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием МУП «Уфаводоканал» 221
Введение к работе
Постоянно возрастающее антропогенное воздействие на окружающую среду приводит к интенсивному загрязнению источников водоснабжения вредными химическими веществами. В водной среде циркулирует огромное количество ксенобиотиков техногенного происхождения. Среди них выделяют органические вещества - приоритетные токсиканты, которые обладают повышенной вредностью и имеют способность к накоплению в объектах окружающей среды. К таким веществам относится бенз(я)пирен (Б(а)П), который является глобально распространенным токсикантом и обнаруживается в атмосфере, почвах, водных объектах. Высокая стабильность Б(а)П в окружающей среде (в воде, воздухе, смоге, почвах, под действием УФ-излучения, озона, микроорганизмов) обусловливает его присутствие в питьевой воде. В Российской Федерации установлены предельно-допустимые концентрации (ПДК) для Б(а)П в воде водоемов хозяйственно-питьевого, культурно-бытового назначения и для питьевой воды 5 нг/дм3.
Актуальность изучения содержания Б(а)П в воде с помощью методов математической статистики обусловлена несколькими причинами. Б(а)П входит в группу полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), представляющих наибольшую опасность для здоровья населения. Он обладает самой высокой канцерогенной и мутагенной активностью из типичных ПАУ и поэтому включен в группу шести приоритетных ПАУ, которые в соответствии с рекомендациями ВОЗ (Всемирной организации здравоохранения) должны контролироваться в природных поверхностных водах и питьевой воде, и в группу шестнадцати приоритетных ПАУ - по требованиям ЕС (Европейского сообщества) и ЕРА (Агентство по охране окружающей среды, США). В мае 2002 г. Российская Федерация приняла Стокгольмскую конвенцию о стойких органических загрязнителях 2001 г., в рамках которой обязуется осуществлять на национальном и международном уровнях научные исследования, разработки, мониторинг и сотрудничество в отношении стойких органических загрязнителей по таким, в частности, вопросам, как источники и выбросы в окружающую среду и присутствие, уровни в и окружающей среде и соответствующие тенденции.
Обнаружение Б(а)П в поверхностных водных объектах свидетельствует о присутствии в них других канцерогенных и неканцерогенных ПАУ, индикатором которых в окружающей среде он является. По уровню содержания Б(а)П в воде можно судить об общем содержании приоритетных ПАУ.
Источниками загрязнения природной среды ПАУ являются практически все важнейшие отрасли промышленности, поэтому повышенному риску загрязнения Б(а)П подвержены водоисточники, расположенные в урбанизированных районах. Изложенное выше предопределяет необходимость знаний об особенностях и оценки влияния промышленных объектов на экологическое состояние водоисточника. В связи с этим целью работы является выявление источников и факторов, определяющих содержание Б(а)П в воде водоисточника и питьевой воде.
Работа выполнена по постановлению Правительства Российской федерации от 05.09.2001 г. № 660 «О федеральной целевой программе «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы», а также по приказу Министерства образования России от 02.11.2001 г. № 3544 «О проведении открытого конкурса на размещение заказов на выполнение работ по реализации федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы». Тема выполняемого проекта «Научно-образовательно-технологический центр по мониторингу водоисточников и обеспечению качества питьевой воды из источников, подверженных техногенным загрязнениям» (Государственный контракт № П0026/1183 от 11.09.2002г. и дополнение к государственному контракту № 1004 от 18.06.2003 г.).
Задачи исследования:
• определение вклада Б(а)П в загрязненность воды;
• выявление и количественная оценка факторов, определяющих содержание Б(а)П в воде;
• выявление источников загрязнения водного объекта Б(а)П;
• оценка барьерной роли водопроводных очистных сооружений и инфильтрацион-ных водозаборов в отношении Б(а)П;
• оценка возможности прогнозирования содержания Б(а)П в воде. Решение поставленных задач привело к следующим основным результатам: Анализ коэффициентов суммации, характеризующих суммарное содержание контролируемых техногенных органических веществ 1 и 2 кл. оп. в воде р. Уфы в 1995-2000 гг. свидетельствует, что вклад в них Б(а)П составляет 58+66% для трех створов в среднем, что в 3,3+3,5 раза превышает суммарные доли всех остальных систематических и несистематических загрязнителей. При этом значения коэффициентов суммации практически пропорциональны относительному содержанию Б(а)П в воде (коэффициенты пропорциональности равны 1,66,1,42 и 1,40 для створов ИВ1, ПВ и ИВ2 соответственно). Результаты анализа данных за 1995-2003 гг. свидетельствуют, что коэффициенты пропорциональности изменились незначительно и составляют 1,71; 1,13 и 1,57 для створов ИВ1, ПВ и ИВ2 соотвественно. Эту связь можно представить в виде теоретического уравнения, которое может быть использовано для прогнозирования значений коэффициентов суммации с точностью более 70%.
В данных содержания Б(а)П в водоисточнике в 1995-2000 гг. выявлены выбросы, которые оцениваются как 1,5+8,7 нг/дм3. Установлено, что содержание Б(а)П в воде является результатом закономерных (детерминированных) процессов загрязнения, а также воздейст вия, носящего случайный характер, вклад которых в загрязнение водоисточника Б(а)П оценивается как 50-52% и 48-50% соответственно. Уровень содержания Б(а)П в створе ИВ1, расположенного выше по течению реки от города и промышленной зоны, и в створах ПВ и ИВ2, находящихся вблизи от промышленной зоны и в черте города сопоставим, и составляет 0,5+0,6 нг/дм3. Содержание Б(а)П в водоисточнике характеризуется сезонной изменчивостью - створ ИВ1 имеет четыре сезонных периода изменения содержания Б(я)П в воде (два «зимних» и два «летних»), створы ПВ и ИВ2 - два сезонных периода («зимний» и «летний»). Зимние периоды имеют повышенные сезонные индексы, а летние - пониженные (1,04-1,17 и 0,75-0,92 соответственно).
Дополнительная обработка данных, накопленных с 1995 г. ко второй половине 2003 г., позволила провести сравнительную оценку результатов исследования, проведенного по данным содержания Б(а)П в р. Уфе в 1995-2000 гг. По данным за 1995-2003, установлено, что вклад закономерных и случайных факторов загрязнения р. Уфы Б(а)П в этот период также составляет приблизительно 1:1, а закономерности сезонных изменений сохраняются для всех створов (сезонные индексы являются повышенными в зимний период и пониженными в летний: 1,06-1,25 и 0,65-0,86 соответственно).
Сочетанием анализа временных рядов и корреляционно-регрессионного анализа выявлены источники, оказывающие прямое влияние на загрязнение водоисточника Б(а)П в 1995-2000 гг. - автотранспорт, сжигание мазута на ТЭЦ2 и судоходство. Сравнительный анализ данных за 1995-2003 гг. подтверждает существование высокозначимых зависимостей между источниками эмиссии и загрязненностью р. Уфы Б(а)П. Вклад каждого из источников в загрязнение створов р. Уфы Б(а)П оценивается как: автотранспорта - 14+15%, сжигания мазута на ТЭЦ2 - 32-5-85%, судоходства по р. Уфе - 48+54%.
В данных содержания Б(а)П в питьевой воде в 1995-2000 гг. отмечены выбросы, которые оцениваются как 1,6-5-4,8 нг/дм3 для трех водозаборов. В целом выбросы Б(а)П в данных содержания в питьевой воде совпадают с периодами их появления в водоисточнике. Установлено, что на содержание Б(а)П в питьевой воде определяющим образом влияет его содержание в водоисточнике - концентрация Б(а)П в питьевой воде более чем на 80% определяется его содержанием в р. Уфе, а закономерности содержания Б(а)П в воде в целом сохраняются. В концентрации Б(а)П в питьевой воде в 1995-2000 гг. выделена детерминированная компонента, которая составляет в среднем 51+53% и случайная компонента - 47+49%. Питьевая вода инфильтрационных водозаборов ИВ1 и ИВ2 характеризуются двумя сезонными периодами («зимним» и «летним», а поверхностный ПВ - четырьмя сезонными периодами (двумя «зимними» и двумя «летними») изменения содержания Б(а)П в воде. Зимние периоды имеют повышенные сезонные индексы, а летние пониженные (1,11-1,42 и 0,67-0,85 соответственно).
Эффективность снижения содержания Б(а)П в питьевой воде инфильтрационных водозаборов ИВ1 и ИВ2 различна и составила для ИВ1 - 37% в среднем, для ИВ2 - 11% в среднем в 1995-2000 гг. Эффективность работы очистных сооружений ПВ составила 11% в среднем. Дополнительная обработка данных содержания Б(а)П в питьевой воде водозаборов, накопленных с 1995 г. ко второй половине 2003 г., показала, что соотношение вкладов детерминированных и случайных компонент и сезонные изменения содержания Б(а)П в питьевой воде в 1995-2003 гг. остается практически без изменений, а эффективность снижения содержания Б(а)П в воде за последние три года повысилась в 2 раза и составляет 60%, 24% и 26% соответственно для ИВ1, ПВ и ИВ2.
На основании полученных результатов разработаны модель прогнозирования содержания Б(а)П в водоисточнике на краткосрочный (6 мес.) и долгосрочный (12 мес.) периоды в зависимости от интенсивности выбросов выявленных источников эмиссии и с использованием авторегрессии и проинтегрированного скользящего среднего с точностью более 70%; содержания Б(а)П в питьевой воде в зависимости от его содержания в водоисточнике с точностью более 70% для ИВ 1 и ПВ, 50%-75% - для ИВ2.
