Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЕ (Обзор литературы) 8
1.1. Химические свойства элементов 8
1.2. Уровни содержания металлов в компонентах биосферы 10
1.2.1. Минералы и горные породы 10
1.2.2. Почвы 13
1.2.3. Атмосфера 16
1.2.4. Природные воды 17
1.3. Загрязнение биосферы тяжелыми металлами 18
1.4. Металлы и здоровье человека 22
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 32
2.1. Объекты исследований и схема проведения микрополевых опытов 32
2.1.1. Географическое положение исследуемого района 33
2.2. Методы исследований 34
ГЛАВА 3. СОДЕРЖАНИЕ И ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ 37
3.1. Формы соединений металлов в почвах 37
3.1.1. Водорастворимые соединения металлов в почвах 41
3.1.2. Кислоторастворимые, подвижные и обменные соединения металлов в почвах. ,
ГЛАВА 4. АККУМУЛЯЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ РАСТЕНИЯМИ 57
4.1. Тяжелые металлы в агроценозах 57
4.2. Урожайность сельскохозяйственных культур при загрязнении почв тяжелыми металлами 60
4.3. Накопление металлов разными видами сельскохозяйственных растений 67
4.4. Влияние тяжелых металлов на зольный состав растений 94
4.5. Качество растениеводческой продукции при загрязнении почв тяжелыми металлами 108
ВЫВОДЫ 129
ЛИТЕРАТУРА. 133
Введение к работе
В связи с быстрым изменением материального состава окружающей среды, наиболее активно происходящим с 50-х годов XX столетия, появилась насущная необходимость в глубоком изучении химических соединений, накопление которых в природной среде в высоких концентрациях непосредственно связано с антропогенной деятельностью. Так, интенсивное промышленное и сельскохозяйственное использование природных ресурсов вызвало существенные изменения циклов большинства химических элементов, в том числе тяжелых металлов (ТМ) - изменились направления и темпы миграции данных элементов, переместились зоны их выноса и накопления.
Изучение загрязнения биосферы в целом, а также отдельных ее компонентов тяжелыми металлами стало неотъемлемой частью комплекса проблем, связанных с охраной природной среды. Актуальность данной проблемы у большинства специалистов не вызывает сомнений. Достаточно сказать, что для тяжелых металлов в принципе не существует механизмов самоочищения - они лишь перемещаются из одного природного резервуара в другой, взаимодействуя с различными категориями живых организмов, и повсюду оставляя негативные последствия этого взаимодействия. Наибольшую опасность эти элементы представляют для человека, находящегося на вершине цепи питания, где он может получать продукты с концентрацией токсикантов в 100-10000 раз более высокой, чем в почвах, В среднем поступление металлов в организм человека происходит следующим образом: по цепям питания - 40-50%, с водой - 20-40%, с воздухом - 20-40%. В различных регионах мира данное соотношение может быть подвержено значительным изменениям в зависимости от действующих там конкретных экологических факторов.
Значительная доля тяжелых металлов, загрязняющих природную среду, попадает в почву, которая служит мощным их аккумулятором и практически не теряет со временем. Особенно прочно фиксируют ТМ гумуссодержащие горизонты, то есть наиболее плодородаый слой. Между тем, почва, являясь природным телом, обладающим плодородием и обеспечивающим человечество продуктами питания, при загрязнении становится вторичным источником загрязнения приземного воздуха, природных вод и растениеводческой продукции. Так, в России площадь земель, загрязненных различными токсикантами, достигает 74,3 млн.га, из них 0,7 млн.га с чрезвычайно опасным уровнем загрязнения при общей площади земельного фонда 1709,9 млн.га. К сожалению, охране почв уделяется значительно меньше внимания, чем это требуется в настоящее время. Так, согласно данным ВОЗ в настоящее время в промышленности используется до 500 тыс. химических соединений и веществ, из которых более 40 тыс. являются вредными для здоровья человека и около 12 тыс. токсичными. При этом ПДК (предельно-допустимые концентрации) установлены примерно для 1400 различных веществ, загрязняющих воду, для 1300 - загрязняющих атмосферный воздух, и только для 200, загрязняющих почву (Майстренко и др., 1996), Кроме того, в России значения ПДК в почвах установлены только для 9 тяжелых металлов. А ведь почвы районов размещения промышленных предприятий и автодорог высокой интенсивности часто служат базой производства кормовых и пищевых продуктов. При этом возделывание сельскохозяйственных культур во многих случаях проводится без учета степени загрязнения почв, что приводит к получению продукции, содержащей количества ТМ, значительно превышающие "ПДК. В итоге снижается качество получаемой сельскохозяйственной продукции, являющееся основным критерием ее использования.
Целью настоящей работы является выявление уровней и особенностей накопления тяжелых металлов разными видами культурных растений, а также оценка воздействия металлов на состояние растений, урожайность и качество растениеводческой продукции в условиях загрязнения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
определить содержание различных форм соединений тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве при разных уровнях загрязнения;
оценить степень подвижности соединений цинка, свинца, меди и кадмия в дерново-подзолистой почве;
изучить зависимость накопления тяжелых металлов растениями от уровней содержания металлов в почвах;
> изучить металлоаккумуляционную способность различных видов культурных растений в зависимости от их биологических особенностей;
выявить закономерности распределения металлов по органам культурных растений;
оценить влияние загрязнения почв тяжелыми металлами на состояние и урожайность сельскохозяйственных культур;
изучить изменение зольного состава растений при высоком содержании тяжелых металлов в почвах;
выявить изменение показателей качества растениеводческой продукции при загрязнении тяжелыми металлами.
Работа выполнена на кафедре радиоэкологии экологического факультета Российского университета дружбы народов.
Автор выражает признательность научному руководителю доктору биологических наук, профессору Н.А.Черных за; постоянное внимание к работе и ценные замечания, сделанные в процессе обработки полученных результатов и при написании диссертационной работы.
Автор благодарен заведующему отделом Центральной опытной станции Всероссийского института удобрений и агрошчвоведения им, Д.Н, Прянишникова (ЦОС ВИУА), доктору сельскохозяйственных наук Н.А. Кирпичникову за помощь в проведении исследований в микрополевых опытах, а также сотрудникам кафедры радиоэкологии за активное обсуждение работы на всех этапах ее выполнения, а также за советы и критические замечания, сделанные в процессе обсуждения.
Минералы и горные породы
Массовая доля меди в земной коре относительно невелика и составляет 0,005-0,01%, однако она чаще, чем другие металлы, встречается в самородном состоянии, причем самородки меди достигают значительной величины. В настоящее время известно около 170 медьсодержащих минералов. Медные руды в зависимости от входящих в их состав соединений подразделяются на оксидные (куприт С112О) и сульфидные (халькопирит или медный колчедан CuFeS2, халькозин или медный блеск O12S, ковеллин CuS). Существуют также и гидрокарбонатные медные руды (малахит CuC03-Cu(OH)2). Наибольшее значение имеют сульфидные руды, поскольку из них выплавляется 80% всей добываемой меди.
Наиболее высоким содержанием меди отличаются основные изверженные породы, менее богаты кислые массивно-кристаллические породы, мало меди в известняках, доломитах, валунных суглинках и песках.
Магнитные гидротермальные месторождения, с которыми связано две трети мировых запасов меди, располагаются в районах Тихоокеанского кольца и в горных поясах Юго-Восточной Европы и Центральной Азии. Крупные месторождения меди известны также в Австралии и России (цит. по Черных, Овчаренко, 2002).
Среднее содержание цинка в литосфере составляет 0,004-0,008%. Цинк относительно мало распространенный элемент, однако он имеет длительную историю использования, что связано со способностью образовывать месторождения и легкостью извлечения из руд. В природе цинк встречается в виде таких минералов как щпковая обманка (сфалерит ZnS), еюртщт (ZnS), цинкит (ZnO), смитсонит или цинковый шпат (ZnOCb), каламин (Zn2Si04H20-ZnC03), ганиш (Z11AI2O4). Но значительная доля элемента представлена в виде изоморфных примесей в слюдах, амфиболах, роговых обманках и других минералах. Наибольшее промышленное значение имеют карбонатные и сульфидные руды цинка. Основная руда, ZnS, встречается, как правило, совместно со свинцовыми рудами.
Содержание цинка в горных породах по данным разных авторов изменяется в широких пределах: в ультраосновных - 50-120 мг/кг, в основных - 104-220, в средних и кислых - 30-140, в осадочных - 57-125 мг/кг (Химия тяжелых металлов ..., 1985).
Среднее содержание кадмия в литосфере колеблется около 5« 10"5%. Кадмий образует 5 природных минералов: основной минерал - гриконит, гексагональный CdS (77,6% Cd). Гриконит не образует скоплений и встречается обычно лишь в виде землистой корочки на цинковых минералах, В сфалерите кадмий присутствует часто как изоморфная примесь (2-5%) и придает ему характерный желтый цвет. Красная разновидность сфалерита, включающая 5% кадмия, называется пришбрамитом. Известны еще два сульфида кадмия - окристаллизованный хоумит и аморфный ксантохроит. Другие минералы кадмия встречаются очень редко (Алексеенко, 2000).
Кадмий относится к рассеянным элементам. Самостоятельных месторождений данный металл не образует и является элементом, всегда сопутствующим цинку, входя в состав цинковых, свинцово-цинковых, свинцово-медно-цинковых руд. Содержание кадмия в основной цинковой руде - цинковой обманке, колеблется в широком диапазоне - от 0,1 до 5%, в большинстве медно-цинковых руд его содержание составляет 0,3% от содержания цинка, а в свинцово-цинковой руде - 0,4%.
Массовая доля свинца в земной коре составляет 1,25 10"3 - 2,0 103%. Хотя большая часть элемента находится в рассеянном состоянии, свинец входит в состав более чем 200 минералов, и только три из них образуют промышленные запасы: галенит - PbS, англезит - PbS04, церуссит - РЬС03. Минералами-концентраторами свинца являются гранат, сфен, турмалин, циркон (Добровольский, 1983).
Свинец входит в состав многих породообразующих минералов. Количество элемента в одном и том же минерале может колебаться в значительных пределах. Например, в калиевых полевых шпатах Норвегии найдено от 10 до 280 мг/кг свинца. Количество данного элемента в плагиоклазах возрастает с повышением в них содержания калия за счет способности РЬ2+ замещать К+ в кристаллической решетке минералов вследствие близости их ионных радиусов.
Методы исследований
Пробы почв микрополевых опытов брали до посева и после уборки урожая, растений - после уборки урожая. Для определения содержания металлов взятые растительные образцы промывали дистиллированной водой и высушивали. Определение содержания металлов в почвах и растениях проводили по методикам, разработанным на кафедре химии почв факультета почвоведения МГУ и ЦИНАО (Физико-химические методы.,., 1980; Обухов, Плеханова, 1991; Овчаренко, Кузнецов, 1998) пламенным вариантом атомно-абсорбционного метода.
Формы соединений свинца и кадмия в почвах определяли, используя следующие экстрагенты; 1н. раствор HNO3 (кислоторастворимые соединения); апетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,8 (подвижные соединения); 1н. раствор Ca(NO;j)z (обменные соединения) и бидистиллированную воду (водорастворимые соединения). Соотношение почва.экстрагент 1:10. Водную вытяжку фильтровали через мембранный фильтр "Синпор", концентрировали на водяной бане в кварцевых чашках, остаток растворяли в 5 мл 0,5н. раствора HN03 при нагревании.
Валовое содержание металлов в почвах определяли после разложения смесью НС 104 и HF при нагревании
Анализы почв, характеризующие их химические свойства, проведены по методикам, описанным в "Агрохимических методах исследования почв" (1975) и "Химическом анализе почв" (Воробьева, 1998). Содержание металлов в растениях определяли после сухого золения при450С
Анализ растительного материала проведен с использованием следующих методов: обший азот - по Кьельдаяю (Практикум по агрохимии, 1989); фракции белков выделяли по Осборну в модификации Ермакова (Ермаков, 1972); аминокислотный состав белков - на аминокислотном анализаторе "Durum"
В свежем материале определяли витамины: витамин С - по Мури, каротин - фотокалориметрически из бензиновой вытяжки по Сапожникову (Плешков, 1976) Содержание нитратов определяли методом Грисса, содержание хлорофилла - по Плешкову и Третьякову; активность нитратредуктазы - методом Мульдера, Ивенса и Нейсона в модификации Плешкова (Плепжов, 1985).
Содержание макроэлементов в растениях определяли после мокрого озолениа: калий и натрий - пламенным вариантом фотометрии; кальций и магний - трилонометрически; фосфор - калориметрически (Каплунова, Кочетавкин, 1983). Для определения железа и марганца использовали метод атомной абсорбции.
Водорастворимые соединения металлов в почвах
Для оценки процессов трансформации тяжелых металлов в почвах необходимо определение различных форм их соединений. Содержание той или иной группы соединений металла и соотношение между разными группами обусловлено прежде всего свойствами почв и свойствами самого элемента. Почва - мощный и активный поглотитель тяжелых металлов, она способна прочно связывать и тем самым снижать поступление токсикантов в растения. Активно инактивируют соединения металлов минеральные и органические компоненты почвы, но степень их действия зависит от типа почв.
Подвижность тяжелых металлов в почве в значительной степени обусловлена реакцией почвенного раствора. Увеличение кислотности влечет переход слаборастворимых солей металлов в более растворимые кислые соли. Кроме того, при подкислении уменьшается устойчивость металло-гумусовых комплексов. Значение рН почвенного раствора - один из наиболее важных параметров, определяющих величину сорбции ионов тяжелых металлов почвой. При уменьшении рН увеличивается растворимость соединений свинца, меди, цинка и кадмия, а следовательно и их мобильность в системе твердая фаза - почвенный раствор (Cavallaro, Me.Bride, 1980).
J.Esser и N.Bassam (1981), исследуя подвижность кадмия в аэробных почвенных условиях, нашли, что в интервале рН 4-6 подвижность кадмия определяется ионной силой раствора, при рН 6 ведущую роль приобретает сорбция окислами марганца. Растворимые органические соединения, по мнению авторов, формируют только слабые комплексы с кадмием и влияют на его сорбцию только при рН 8,
Содержание обменных (извлек. 1н. Ca(N0j)z), подвижных (извлек. CH3COONH4 с рН 4,8) и кислоторастворимых (извлек 1н.НМ)з) соединений колеблется в зависимости от типа металла: наименьшей подвижностью в дерново-подзолистой почве обладает свинец, наибольшей - кадмий. Цинк по подвижности ближе к кадмию, медь - к свинцу (табл. 9, рис. 2-4).
Содержание кислоторастворимьгх форм металлов близко к их валовым количествам. 1H.HN03 извлекает до 80% свинца, 85% меди, 97% цинка и кадмия от внесенного в почву количества. Максимальное содержание свинца, переходящее він. раствор Са(МОз)г, составляет 19,8%, меди — 24,1%, цинка — 38,8%, кадмия - 42,0% от дозы внесения. Количество свинца, извлекаемое CH3COONFI4 с рН 4,8, для данной почвы колеблется в пределах 40-54%, меди - 44-63%; цинка - 64-76%, кадмия - 70-78% от внесенного. При этом подвижность соединения свинца при концентрациях в почве ниже 250 мг/кт близка к подвижности соединений меди.
В целом, соединения свинца и меди обладают меньшей подвижностью в дерново-подзолистой почве, чем кадмия и цинка. Данные элементы по содержанию подвижных и обменных соединений можно расположить в следующей последовательности: кадмий цинк медь свинец.
Распределение в почвах прочносвязанных соединений тяжелых металлов носит обратный характер по сравнению с распределением подвижных форм.
При комплексном загрязнении мобильность цинка и кадмия возрастает (табл. 10, рис. 5-8), что, по-видимому, объясняется увеличением конкуренции металлов за активные центры при взаимодействии их с почвой. Полученные результаты согласуются с выводами ряда исследователей, которые установили, что одновременное присутствие свинца, меди, цинка и кадмия практически не изменяет поглощение свинца, в то время как последний подавляет адсорбцию цинка и кадмия (Горбатов, 1983; Sehmttt, Sticker, 1986). Поглощение меди снижается в меньшей степени, чем цинка и кадмия (рис. 9).
Forbes et. al. (1976) приводят ряд селективности металлов по их способности адсорбироваться гидрооксидами Fe (Ш) и Al: Pb Zn Cd, По Норвелу (1980) этот ряд селективности сорбции металлов остается практически неизменным для любой поверхности. Возможность специфической адсорбции тяжелых металлов почвой определяется наличием функциональных групп в ППК, способных образовывать координационную или ковалентную связь.
