Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В СИСТЕМЕ ПОЧВА - РАСТЕНИЕ 8
1.1 Горно-рудная промышленность как главенствующий фактор загрязнения почв тяжелыми металлами в Алтайском крае 8
1.2 Свинец 14
1.3 Медь 17
1.4 Кадмий 23
1.5 Ртуть 27
1.6 Физиологические механизмы инактивации тяжелых металлов 30
1.7 Фиторемедиация 35
ГЛАВА 2. АДСОРБЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ, КАДМИЯ, СВИНЦА И РТУТИ С ГУМИНОВЫМИ, ФУЛЬВИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ХИТОЗАНОМ 43
2.1 Гуминовые и фульвиновые кислоты 43
2.2 Хитозан 54
ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 60
3.1 Объекты исследований 60
3.2 Методы получения хитозана, гуминовых и фульвиновых кислот 62
3.3 Методы исследования 64
ГЛАВА 4. СОВМЕСТНОЕ ВЛИЯНИЕ СТИМУЛЯТОРОВ РОСТА И АБИОГЕННЫХ МЕТАЛЛОВ НА МОРФОФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ГРЕЧИХИ НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ ОНТОГЕНЕЗА 75
4.1 Нитрат кадмия и стимуляторы роста 75
4.2 Сульфат меди и стимуляторы роста 79
4.3 Нитрат свинца и стимуляторы роста 84
4.4 Нитрат ртути (II) и стимуляторы роста 88
4.5 Накопление свинца и меди растениями гречихи 92
ГЛАВА 5. СОВМЕСТНОЕ ВЛИЯНИЕ СТИМУЛЯТОРОВ РОСТА И АБИОГЕННЫХ МЕТАЛЛОВ НА МОРФОФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЛЬНА-ДОЛГУНЦА НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ ОНТОГЕНЕЗА 94
5.1 Нитрат кадмия и стимуляторы роста 94
5.2. Ацетат кадмия и стимуляторы роста 97
5.3 Карбонат кадмия и стимуляторы роста 101
5.4 Сульфат меди и стимуляторы роста 105
5.5 Нитрат свинца и стимуляторы роста 109
5.6 Ацетат свинца и стимуляторы роста 113
5.7 Нитрат ртути (I) и стимуляторы роста 116
5.8 Оксид ртути (II) и стимуляторы роста 120
5.9 Нитрат ртути (II) и стимуляторы роста 123
5.10 Накопление кадмия и ртути растениями льна-долгунца 127
ВЫВОДЫ 128
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 130
- Горно-рудная промышленность как главенствующий фактор загрязнения почв тяжелыми металлами в Алтайском крае
- Гуминовые и фульвиновые кислоты
- Объекты исследований
Введение к работе
Актуальность темы. В современных условиях агроэкосистемы подвергаются все возрастающему антропогенному воздействию. В ряду отрицательных факторов, усиливающих агроэкологическое неблагополучие, особое место занимает загрязнение почв абиогенными металлами. В результате ассимиляции эти ксенобиотики оказывают существенное влияние, как на продуктивность сельскохозяйственных культур, так и на показатели безопасности выращенной продукции. Актуальность вопросов качества продукции растениеводства вполне объяснима, поскольку накопление абиогенных металлов в организме человека осуществляется в основном за счет потребления продуктов питания. Среди пищевых продуктов одними из наиболее загрязненных являются продукты растительного происхождения.
Экологические вопросы, связанные с содержанием химических элементов в почвах и растениях, исследованы в работах А.В. Пузанова (2006); В.Б. Ильина, А.И. Сысо (2001); С.Ф. Покровской (1996); Н.А. Иванова (1998); А.Л. Ковалевского (1991); Д.С. Орлова (1993); Э.И. Грановского, С.К. Хасе-новой, A.M. Дарищевой, В.А. Фроловой (2001).
Известны следующие приемы детоксикации сельскохозяйственной продукции:
Радикальные приемы по удалению тяжелых металлов из пахотного слоя почвы. Они могут осуществляться удалением верхнего слоя почвы и заменой на экологически чистый слой, что очень дорого (Ильин, Сысо, 2001).
Вытеснение тяжелых металлов из корнеобитаемого слоя почвы промывкой различными химическими реагентами, например, пропусканием через почву кислых растворов электролитов, но при этом возрастают потери биогенных элементов (К, Са, Р, Mg).
Перевод абиогенных металлов в малоподвижные и неподвижные формы (например, известкование почв), однако закисление почв и выпадение кислотных дождей приводят к переходу металлов в подвижные формы.
Биологическая очистка почв с помощью растений, обладающих способностью поглощать из почвы большое количество тяжелых металлов (фи-торемедиация), но в этом случае процесс извлечения металлов из почв идет слишком медленными темпами и сильно зависит от конкретных условий, состава почв, комбинации загрязнителей, наличия в составе растении серосодержащих аминокислот, фиксирующих тяжелые металлы (Покровская, 1996; Werner, 1992; Kowalewsky, Vetter, 1983).
Разработка приемов выращивания сельскохозяйственных культур на загрязненных территориях. Это направление представляется наиболее перспективным, поскольку позволяет сохранить загрязненные почвы в аграрном природопользовании и требует наименьших затрат на его осуществление в отличие от вышеперечисленных.
Алтайский край является объектом длительного и достаточно интенсивного антропогенного воздействия на природную среду. Источники экологического риска, имеющие существенное влияние на состояние окружающей среды, расположены как на территории края, так и на сопредельных территориях (Кузбасс, Восточный Казахстан) с высокой долей экологоемких производств. К региональным источникам экологического риска с длительным продолжающимся воздействием, имеющим место быть еще в прошлые века, в период хозяйственного освоения региона как горнорудного, относится добыча и обогащение полиметаллических руд. Данная экологически активная отрасль промышленности, загрязняя почву тяжелыми металлами, создает обширные техногенные ландшафты. Реципиентом воздействия является как окружающая среда в целом, так и ее отдельные биологические и абиотические реагенты, в том числе человек. Таким образом, вопрос экологической безопасности растительной продукции весьма актуален для Алтайского края, являющегося одним из крупнейших сельскохозяйственных регионов России-
ской Федерации (Состояние окружающей природной среды в Алтайском крае в 1995 году, 1996; Бабошкина, Горбачев, Пузанов, Рождественская, 2006).
Цели и задачи исследования. Цель исследования - изучить влияние хитозана, гуминовых, фульвиновых кислот на фитотоксичность абиогенных металлов на ранних стадиях онтогенеза льна-долгунца (Linum usitatissi-тит L.) и гречихи (Fagopyrum esculentum Moench) в лабораторных условиях.
В задачи исследования входило:
1. Изучить фитотоксическое действие солей меди, кадмия, свинца и
ртути в зависимости от их концентрации по показателям морфофизиологиче-
ского развития льна-долгунца и гречихи на ранних стадиях онтогенеза рас
тений.
Сравнить фитотоксичность соединений кадмия, свинца, ртути и меди по отношению к растениям льна-долгунца и гречихи.
Установить эффективность протекторного действия природных стимуляторов роста (гуминовых, фульвиновых кислот и хитозана) по отношению к соединениям меди, кадмия, свинца и ртути на ранних стадиях развития льна-долгунца и гречихи.
Оценить накопление ионов кадмия, ртути, меди, свинца надземной и корневой частями растений льна-долгунца и гречихи на начальных стадиях развития.
Научная новизна. Установлена способность хитозана, гуминовых и фульвиновых кислот изменять степень ингибирующей активности абиогенных металлов по отношению ко льну-долгунцу и гречихе. Определены ряды соединений металлов по степени их фитотоксичности для растений льна-долгунца и гречихи. Установлена способность фульвиновых кислот и хитозана увеличивать биодоступность кадмия для растений льна-долгунца, свинца и меди - для растений гречихи.
7 Практическая значимость.
Стимуляторы роста могут использоваться для смягчения «металлического пресса» при выращивании льна-долгунца и гречихи на загрязненных тяжелыми металлами почвах.
Положения, выносимые на защиту.
Растения льна-долгунца и гречихи в разном возрастном состоянии (проросток, ювенильное) характеризуются различной экологической валентностью к действию абиогенных металлов.
Хитозан, гуминовые и фульвиновые кислоты изменяют степень фи-тотоксического действия солей меди, кадмия, свинца и ртути на ранних стадиях развития льна-долгунца и гречихи.
Фульвиновые кислоты и хитозан способствуют переходу кадмия в биодоступные формы для льна-долгунца, свинца и меди - для гречихи ранних стадий онтогенеза.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 5-й Межд. конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004); 3-й Межрегион, науч.-прак. конф. «Производные хитозана и стимуляторы роста в сельском хозяйстве» (Бийск, 2005); Межд. науч.-практ. конф. «Вузовская наука - сельскому хозяйству» (Барнаул, 2005); 2-й Всерос. конф. «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005); 4-й Межрегион, науч.-прак. конф. «Производные хитозана и стимуляторы роста в сельском хозяйстве» (Бийск, 2006); 4-й Всерос. науч. конф. «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 147 страницах и состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка (166 ссылок, из них 88 - иностранных авторов). Работа содержит 54 таблицы, 2 рисунка.
Горно-рудная промышленность как главенствующий фактор загрязнения почв тяжелыми металлами в Алтайском крае
Состояние окружающей среды в Алтайском крае характеризуется в целом как удовлетворительное. Однако уровень зафязнения почв на отдельных территориях превышает установленные нормативы. С ростом объемов производства в крае, прежде всего в экологически активных отраслях, происходит увеличение антропогенных нагрузок, осложняющих экологическую обстановку. К числу негативных явлений, существующих и имеющих тенденцию к нарастанию, следует отнести загрязнение почвенно-земельных ресурсов солями тяжелых металлов в результате выбросов транспорта и промышленности (Закон Алтайского края. Об утверждении краевой целевой программы «Охрана окружающей среды на территории Алтайского края» на 2007-2009 годы, 2007).
К источникам экологического риска, имеющим существенное влияние на состояние окружающей среды в крае, относится горно-рудная отрасль промышленности. Алтай представляет собой богатейшую сырьевую базу полиметаллов. Основные их запасы сосредоточены в юго-западной части края -в Локтевском, Рубцовском, Третьяковском и Змеиногорском районах.
В настоящее время начинается возрождение горно-добывающей промышленности на Алтае. Согласно одобренной на совете администрации Алтайского края программе развития промышленного производства края на 2006-2008 годы, предусмотрены такие наиболее значимые проекты, как строительство трех горно-обогатительных комбинатов в Рубцовско-Змеиногорской зоне (Слободчиков, 2006). Ведется разработка Рубцовского колчеданно-полиметаллического месторождения. 18 мая 2006 года в 20 км от Рубцовска вступила в строй обогатительная фабрика ОАО «Сибирь-Полиметаллы» (Слободчиков, 2006). Выпускаемая фабрикой продукция - руда, медный, цинковый и свинцовый концентраты (Микуров, 2007). Она рассчитана на переработку сырья не только Рубцовского, но Захаровского, Степного, Таловского и Корболихинского месторождений (Слободчиков, 2006).
В настоящее время Уральская горно-металлургическая компания ведет расконсервацию рудников в Змеиногорской зоне, где планируется к августу 2007 года ввести в строй обогатительный комбинат (Стрижкин, 2006). В будущем продолжится решение задач развития минерально-сырьевой базы края за счет организации аукционов разведанных месторождений. Доля горнодобывающей промышленности в итоге реализации этих мер в общем объеме промышленного производства края должна значительно возрасти (Ряполов, 2006).
Однако с возрождением горно-добывающей промышленности обостряются и экологические проблемы. Разработка рудных месторождений неизбежно связана с загрязнением окружающей среды и образованием в почвенном покрове техногенных геохимических аномалий (Рождественская и др., 2002). Типичным примером экологического неблагополучия, сложившегося в результате многолетней деятельности Алтайского горно-обогатительного комбината, служит Локтевский район Алтайского края. «Ядром» экологического неблагополучия в районе является г. Горняк. Интенсивное заселение данной территории началось с 1942 г. в связи с освоением Золотушинского полиметаллического месторождения. С 1946 г. велась эксплуатация Золотушинского рудника, позднее была построена обогатительная фабрика (1953 г.). В 1981 г. на базе Золотушинского рудоуправления был образован Алтайский горно-обогатительный комбинат (АГОК) (Страницы летописи, 1992; Краткое заключение по хоздоговорной теме «Сбор, анализ и подготовка архивной экологической информации по Локтевскому району и г. Горняку для оценки объема работ с целью классификации территории по степени экологического неблагополучия» по хоздоговорной теме 10/99, 2002). Добыча руды, ее транспортировка, производство полиметаллических концентратов и хранение отходов (хвостохранилища, отвалы, терриконы) сопровождались активным загрязнением окружающей среды тяжелыми металлами. При обогащении руд, согласно технологии, применялось около десятка различных химических веществ, в том числе медный купорос. Большая часть отходов производства без какой-либо очистки сбрасывалась в хвостохранилища.
В 2000 г. АГОК прекратил свое существование. Однако два хвостохранилища, суммарная площадь которых на 1 января 2000 г., по данным администрации Локтевского района, составила 127 га, продолжают оставаться источниками загрязнения территории такими токсическими элементами, как свинец, кадмий, цинк, медь и другие (Итоговый отчет «Сбор, анализ и подготовка архивной экологической информации по Локтевскому району и г. Горняку для оценки объема работ с целью классификации территории по степени экологического неблагополучия» по хоздоговорной теме 10/99,2000).
Гуминовые и фульвиновые кислоты
Стимуляторы роста. Стимуляторы роста и развития растений «ростовые вещества» - это физиологически активные соединения, которые ускоряют и одновременно регулируют обменные процессы в клетках и тканях растений.
К стимуляторам роста растений относятся ауксины, гиббереллины, агенты, освобождающие этилен, такие, как этефон, пиридоны, цитокинины, малеиновый гидразид, 2,2-диметилгидразид янтарной кислоты, холин и его соли, (2-хлороэтил)триметиламмония хлорид, трииодобензойная кислота, трибутил-2,4-дихлоробензилфосфония хлорид, полимерные N-BHHHH-2-оксазолидиноны, три(диметиламиноэтил)фосфат и его соли, N-диметилами-но-1,2,3,6-тетрагидрофталаминовая кислота и ее соли и др. (US Patent 4,009,021. Imidazole plant growth regulators, 1977).
К стимуляторам роста растений относятся также фитогормоны, их синтетические аналоги, витамины, фенольные соединения, некоторые токсины, например, фузикокцин, гуминовые вещества и другие соединения, способные оказывать влияние на рост и морфогенез растений. Способность «ростовых веществ» стимулировать развитие растений появляется лишь при определенных концентрациях, выше пороговой величины стимулирующее действие сменяется ингибирующим.
Состав, свойства, источники сырья гум и новых и фульвиновых кислот. Гуминовые вещества почвы - это, вероятно, наиболее широко исследовавшиеся и все же наименее изученные органические компоненты почвы. Они подразделяются на три основных класса: гуминовые кислоты (ГК), фульвиновые кислоты (ФК) и гумин. Эти соединения различаются по растворимости в кислых и щелочных растворах. ГК и ФК растворимы в щелочных растворах, в кислой среде ГК выпадают в осадок. ФК растворимы как в кислых, так и в щелочных растворах (Тейт, 1991).
ГК считают те компоненты, которые извлекаются из почвы путем экстрагирования щелочными растворами, главным образом растворами гидро-ксида натрия, и осаждаются из этих щелочных экстрактов путем подкисления до рН приблизительно 1,0. В эту органическую фракцию почвы входят не только ароматические компоненты, составляющие ядро гуминовой кислоты, но также и различные гумифицированные растительные вещества, такие, как белки, пептиды, аминокислоты и полисахариды. Таким образом, ГК - это чрезвычайно неоднородная почвенная фракция (Тейт, 1991).
Элементный состав ГК колеблется в относительно узких пределах: С -от 52 до 62%, Н - от 2,8 до 5,8 %, О - от 31 до 39%, N - от 1,7 до 5,0% (Каба-та-Пендиас, Пендиас, 1989).
Гуминовые вещества содержат около 15 различных видов функциональных групп, среди которых наибольшее значение имеют карбоксильные группы, фенольные группы и аминогруппы (Орлов, 1992). Имеются указания на присутствие карбонильных, метоксильных групп, хиноидных группировок, ангидрильных, лактонных и эфирных связей, циклически связанных кислорода, азота и серы, гидроксильных и альдегидных групп (Забрамный и др., 1980; Тейт, 1991).
Строение молекул ГК вполне точно еще не выяснено. По современным представлениям, ГК - это сложные высоко молекулярные соединения, имеющие ароматическую природу. В состав гуминовых кислот входят ароматические, безазотистые и азотсодержащие гетероциклические 6- и 5-членные кольца, соединенные между собой мостиками -N-, -NH-, СН2- и другие (Киселева, Голикова, 1986).
ФК менее изучены. Они отличаются от ГК растворимостью в воде и минеральных кислотах. Элементный состав их следующий: С - 40-52 %, Н -4-6 %, О - 42-52 %, N - 2-6 % (Киселева, Голикова, 1986).
Опубликованные величины молекулярных масс гуминовых кислот колеблются в широких пределах. Минимальная молекулярная масса ГК-900-1400, ФК - 400450 (Орлов, 1992).
Сырьем для получения ГК и ФК может служить торф, бурые окисленные и неокисленные каменные угли, запасы которых в нашей стране огромны. ГК и ФК обнаружены в морской воде, осадках, донных отложениях. Кроме того, источниками ГК и ФК в промышленности являются бурый уголь, углистые сланцы и навоз (Орлов, 1990).
Воздействие на растения. ГК имеют слишком большой радиус молекул, но некоторые исследователи считают, что первичные частицы их с диаметром порядка 1-20 нанометров могут передвигаться по проводящим тканям растений и проникать через корневые волоски, где покровная ткань этих органов очень рыхлая, лишена кутикулы и межклеточных перегородок (Киселева, Голикова, 1986).
Объекты исследований
Объектом исследования явилось отношение вегетирующих растений льна-долгунца (Linum usitatissimum L.) сорта «Томский-14» и гречихи посевной (Fagopyrum esculentum Moench) сорта «Наташа» к среде, содержащей абиогенные металлы.
Гречиха посевная - однолетнее растение. Стебель высотой 20-70 см и более, ветвящийся, ребристый, состоящий из междоузлей. Прорастает гречиха одним корешком, образующим тонкий стержневой корень, на котором вскоре образуются боковые корни, располагающиеся в несколько ярусов. Период вегетации составляет 60-120 дней. Биомассу наращивает интенсивно. Основным защитно-приспособительным свойством гречихи служит способность к длительному интенсивному росту. На воздействие неблагоприятных условий среды она реагирует перераспределением тока ассимилянтов к растущим органам материнского растения в ущерб развивающимся семенам.
В Российской федерации наибольшие площади гречихи засевают в Алтайском крае, Рязанской, Орловской, Тульской, Курской и др. областях. Это ценная крупяная и кормовая культура.
Лен-долгунец - однолетнее растение с одиночным прямым стеблем длиной 60-150 см. Вегетационный период составляет 75-90 дней. В течение вегетации рост льна протекает неравномерно. За первую декаду после всходов он вырастает на 1,5-2 см. Наибольший суточный прирост высоты стебля льна-долгунца достигает 4-5 см. Корневая система льна-долгунца стержневая, слаборазвитая, размещается в основном в верхних слоях почвы. Лен требователен к содержанию в почве питательных веществ.
Развито льноводство в Ярославской, Владимирской и Костромской областях. Возделывается лен также в Новосибирской, Омской, Иркутской областях, Алтайском крае. Лен-долгунец - это ценная прядильная культура.
Растения выращивались на средах, в которые вводились соли тяжелых металлов в массовых долях 1ПДК, 2ПДК, 4ПДК и 8ПДК и стимуляторы роста (СР): гуминовые (ГК), фульвиновые (ФК) кислоты и хитозан (Хз) по схеме.
