Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Стеклобой как источник силикатного сырья 10
1.1.1. Объёмы образующегося стеклобоя 10
1.1.2. Пути утилизации стеклобоя 14
1.1.3. Химический состав стеклобоя 23
1.2. Оценка технологий переработки стеклобоя 27
1.2.1. Метод ABC 27
1.2.2. Разработка критериев оценки технологий переработки стеклобоя 29
1.2.3. Оценка технологий переработки стеклобоя по методу ABC 30
1.3. Строительные теплоизоляционные материалы 32
1 А. Методы получения пеностекла 39
1.4.1. Свойства пеностекла 3
1.4.2. Технологии получения пеностекла 46
1.4.3. Физико-химические основы процесса получения пеностекла 53
1.4.4. Методы повышения качества пеностекла 59
1.4.5. Современное состояние производства пеностекла І.64
1.5. Свойства силикатных стекол в аморфном и пиропластичном состоянии 66
1.5.1. Свойства стекла при низких температурах в аморфном состоянии 66
1.5.2. Система кремнезем -вода 69
1.5.3. Свойства стекла при повышенных температурах в пиропластичном состоянии 76
1.5.4. Кристаллизация стекол и свойства ситаллов 79
1.6. Выводы по главе '. 84
1.7. Цель и задачи исследования 86
2. Методики исследования 87
2.1. Разделение порошка на фракции 87
2.2. Фотоседиментационный анализ 87
2.3. Определение рН 91
2.4. Нагрев композиции 93
2.5. Сравнение вязкостей расплавленного стекла 95
2.6. Нахождение плотности образца 97
2.7. Рентгеновский анализ 98
2.8. Определение теплопроводности 100
2.9. Определение предела прочности при сжатии 101
2.10. Определение паропроницаемости 102
3. Физико-химические основы агрегации в водных порошковых системах 104
3.1. Кислотно-основные свойства порошка стекла в водной среде 104
3.2. Выводы по главе 112
4. Процессы формирования пеностекла в пиропластичном состоянии 113
4.1. Термодинамика газообразования и силикатообразования при повышенных температурах 113
4.2. Объём образующихся газов 117
4.3. Влияние различных факторов на процесс формирования структуры пеностекла Г. 123
4.3.1. Дисперсность порошка 123
4.3.2. Количество вспенивающего компонента 126
4.3.3. Температура и время термообработки 128
4.4. Влияние различных сортов стекла на процесс вспенивания пеностекла 130
4.4.1. Зависимость вязкости различных видов стекол от температуры 130
4.4.2. Экспериментальное сравнение вязкости расплавов различных видов стекла при температуре вспенивания 133
4.4.3. Получение пеностекла из различных видов стекла 134
4.5. Выводы по главе 135
5. Свойства пеносиликатного материала 137
5.1. Химический состав 137
5.2. Поверхность материала 138
5.3. Коэффициент теплопроводности 139
5.4. Прочность на сжатие 140
5.5. Коэффициент паропроницаемости 141
5.6. Водопоглощение и водопроницаемость 142
5.7. Выводы по главе 142
6. Предлагаемая технология 143
6.1. Принципиальная схема технологии пеностекла 143
6.2. Энергетический расчёт технологии 146
6.3. Бизнес-план организации производства блочного пеностекла 148
6.4. Выводы по главе 149
Заключение 151
Выводы по работе 152
Список публикаций автора работы 154
Список использованных литературных источников 156
Приложения 167
- Разработка критериев оценки технологий переработки стеклобоя
- Рентгеновский анализ
- Кислотно-основные свойства порошка стекла в водной среде
Введение к работе
Актуальность проблемы. Стеклобой, как один из основных компонентов твердых бытовых отходов, при захоронении негативно воздействует на окружающую среду в связи с выщелачиванием из него ряда веществ. Кроме того, стеклобой оказывает высокое травматологическое воздействие на живые организмы и, что особенно выделяет его среди других компонентов твердых бытовых отходов, практически полная невозможность разложения в естественных условиях.
В твердых бытовых отходах на долю стеклобоя приходится около 15 масс. %. При этом если принять, что в развитых странах на одного человека в год образуется 400-700 кг твердых бытовых отходов, то на одного человека образуется примерно 60-100 кг стеклобоя. Так, только из Москвы вывозится ежегодно на захоронение 4-4,5 млн. тонн отходов, в которых примерно 600-700 тысяч тонн составляет стеклобой, а ежегодное количество последнего в западноевропейских странах оценивается в миллионы тонн. Если учесть, что в отличие от других компонентов твердых бытовых отходов стекло невозможно окислить или разложить, то следует признать, что количество стекла накопленного и продолжающего поступать в окружающую среду сопоставимо с природными геологическими ресурсами, используемыми человечеством.
С другой стороны, с точки зрения химического и физического строения стеклобой можно рассматривать как минеральный ресурс - аморфный силикатный материал антропогенного происхождения. Между тем технология природных силикатных материалов ведет к значительным затратам материальных и энергетических ресурсов и неблагоприятному воздействию на окружающую среду как при добыче, так и при переработке полезных ископаемых. Тем не менее, антропогенный источник силикатных материалов -стеклобой - используется в крайне ограниченных количествах.
Современные принципы утилизации или вторичного использования стеклобоя преимущественно основаны на использовании его в качестве добавки к тем или иным технологическим процессам, например, при плавке стекла, сплавление с цементным клинкером, добавление в виде наполнителя в бетоны. Существующие решения носят половинчатый характер и не в полной мере учитывают особенности стеклобоя как сырья при создании целостной безотходной технологии. В связи этим создание эффективной технологии утилизации стеклобоя, в полной мере учитывающей его особенности образования, состава и свойств, как самостоятельного сырья, является актуальной научно-практической задачей.
Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных в рамках госбюджетных НИР, а также совместного европейского проекта ТЕМПУС-ТАСИС TJEP-10333-97.
РОС НАЦИОНАЛЬЙАЯ і БИБЛИОТЕКА
Ц С Петербург
Целью работы является разработка технологии утилизации стеклобоя с получением пеносиликатного теплоизоляционного и конструкционного материала.
Поставленная цель достигалась решением следующих основных задач:
Провести исследование природно-ресурсного потенциала стеклобоя как части твердых отходов производства и потребления.
Разработать ресурсно-эколого-экономический критерий оценки технологий переработки стеклобоя и провести анализ существующих технологий с целью выбора оптимального технического решения утилизации.
Исследовать физико-химические основы агрегации порошка стекла в водных порошковых системах.
Исследовать процессы формирования пеностекла в пиропластичном состоянии.
Исследовать физические свойства полученного материала.
Разработать технологию переработки стеклобоя с получением пеностекла и провести эколого-экономическую оценку разработанной технологии.
Методы исследований. При выполнении работы использовались методы анализа и обобщения информации, ABC анализа, математической статистики, термодинамического, седиментационного, рентгеновского анализов, сканирующей электронной микроскопии, физико-химических и опытно-экспериментальных исследований, методы определения рН, теплопроводности, паропроницаемости и прочности на сжатие, метод сравнения вязкостей расплавленного стекла.
Научная новизна работы.
Проведена оценка природно-ресурсного потенциала стеклобоя как части твердых отходов. Разработан ресурсно-эколого-экономический критерий оценки технологий переработки стеклобоя.
На основе ресурсно-эколого-экономического критерия с учетом природно-ресурсного потенциала стеклобоя определено оптимальное направление его утилизации путем получения пеносиликатного теплоизоляционного и конструкционного материала.
Исследованы катион-обменные свойства стекла при различной дисперсности. Установлено, что при растворении на поверхности порошка образуется плёнка гидратированного оксида кремния. Показано, что суспензию порошка стекла в воде следует рассматривать как катион-обменное вещество на основе поликремниевой кислоты. Найдена зависимость количества поликремниевых кислот в суспензии от дисперсности порошка.
Исследованы процессы формирования пеностекла в пиропластичном состоянии. Установлено, что состав силикатной системы, соответствующий обычным стеклам, лежит в области температур ликвидуса 1200-1300 С,
поэтолгу размягчение и вспенивание стекла происходит исключительно за счет размягчения аморфного материала алюмосиликата. Вспенивание композиции происходит за счет взаимодействия угля с выделяющимися парами воды и образования оксидов углерода, а не токсичного газа H2S. Добавка кристаллического оксида кремния способствует кристаллизации системы и затвердеванию пены при температурах синтеза 780-800 С.
Исследованы зависимости свойств получаемых материалов от соотношения исходных компонентов, их дисперсности, температуры и продолжительности вспенивания. Установлен оптимальный помол всех
г исходных компонентов до диаметра частичек 50 мкм, масса пенообразователя -
0,5 мае. %, масса S1O2 - 10 масс. %, время термообработки - 100 минут при
I температуре выше 790 С. Показано, что при использовании сортового
стеклобоя различие в плотности пеностекла, полученного из различных сортов стекла, составляет 5-Ю %, что позволяет отказаться от дорогостоящей операции разделения стеклобоя по сортам.
Разработан способ и определены технологические режимы технологии получения пеностекла основанной на получении водосодержащей пасты с дополнительным содержанием SiCh в виде песка и нагреве смеси до пенообразования полученной композиции. Способ защищен патентом на изобретение РФ № 2167112.
Практическая ценность и реализации результатов работы.
На основании проведённых исследований и установленных физико-химических закономерностей разработана энергосберегающая технология переработки стеклобоя с получением востребованного высокоэффективного теплоизоляционного и конструкционного материала, обеспечивающая полное использование природно-ресурсного потенциала стеклобоя.
На основании результатов исследований разработаны технические
условия получения пеностекла «Изделия теплоизоляционные и стеновые из
пеностекла» ТУ 5914-002-48407840-2000, утверждённые Госархстройнадзором
, РФ.
Проведенные исследования легли в основу технических решений линии
) производства блочных пеносиликатных материалов производительностью 6000
м3 в год.
Полученный материал включен в программу реконструкции ветхого жилья на 2001 г. г. Перми; вошел в рабочие проекты г. Перми: МСЧ № 9, здание ОВД Оханского р-на, здание общежития сельскохозяйственной академии, ремонт здания по ул. Ленина 96, ремонт кровли зданий по ул. Механошина, ремонт зданий в поселке Звездный. Материал принят в Нижнем Новгороде для производства стеновых блоков каркасных зданий, в г. Ижевске -для заполнения наружных стен в каркасных домах.
На защиту выносятся:
Результаты анализа технологий переработки стеклобоя с целью выбора оптимального технического решения утилизации по ресурсно-эколого-экономическому критерию.
Результаты исследования физико-химических основ агрегации порошка стекла в водных порошковых системах.
Результаты исследования процессов формирования пеностекла в пиропластичном состоянии.
Результаты исследования физических свойств полученного материала.
Технология переработки стеклобоя с получением пеностекла.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на межвузовских, областных и региональных конференциях, в том числе на: областной конференции «Проблемы химии и экологии», г. Пе'рмь, 2000г.; семинары кафедры аналитической химии Венского технического университета, г. Вена, 2001г.; международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук в Высшей школе», г. Пермь, 2001г.; областной конференции молодых учёных и студентов «Проблемы химии и экологии», г. Пермь, 2002г.; международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс», г. Пермь, 2002г.; международной конференции «Results of multidisciplinary and granduation projects collected materials», г. Амстердам, 2002г; второй международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс», г. Пермь, 2003г.
Публикации. Материалы по теме диссертации изложены в 14 печатных работах, в том числе в одном патенте и одной монографии.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения, содержит список литературы из 138 наименований. Объем диссертации составляет 166 страниц машинописного текста, включающих 62 рисунка, 27 таблиц и дополнительно содержит 14 приложений.
Разработка критериев оценки технологий переработки стеклобоя
Рассмотрим основные критерии оценки технологий переработки стеклобоя, а также критерии отнесения объектов к характеристикам А, В и С. Так как практически все пути утилизации стеклобоя основаны на замене какого-либо вещества при производстве продукта на бой стекла, то и будем рассматривать показатели А, В и С применительно к такой замене.
1) Использование любого несортированного стеклобоя:
А - в технологии используется только сортированный стеклобой; В - в технологии возможно частичное использование несортированного стеклобоя;
С - технология допускает использовать любой несортированный стеклобой.
2) Соотношение между количеством утилизируемого стеклобоя и объёмом его образования:
А — объёмы производства очень малы и не в состоянии решить экологическую проблему;
В - объёмы производства позволяют утилизировать значительную часть отходов стекла;
С - объемы производства позволяют утилизировать весь накапливаемый стеклобой.
3) Затраты на замену используемого вещества в технологии на стеклобой:
А - Стоимость замены очень высока и стеклобой используется только для решения экологической проблемы;
В - Затраты при использовании стеклобоя не очень высокие;
С - Использование стеклобоя более выгодно; или производится новый продукт.
4) Спрос на производимый продукт:
А - Данный продукт практически не пользуется спросом и его производить невыгодно;
В - Продукт пользуется умеренным спросом;
С - Производимый продукт является конкурентоспособным, на него существует устойчивый спрос.
5) Свойства производимого продукта:
А - После замены на стеклобой некоторые физические и химические свойства ухудшаются;
В - Некоторые свойства улучшаются, некоторые - ухудшаются; С - Свойства продукта улучшаются; или получается новый продукт.
6) Нанесение вреда окружающей среде (кроме утилизации стекла):
А - Данное производство само по себе опасно, наносится вред рабочим, есть опасные стоки, загрязняется воздух;
В — Производство нельзя назвать опасным, но и к абсолютно безвредным оно не относится;
С - Производство не наносит ощутимого вреда окружающей среде.
Все перечисленные критерии оценки подходят к способам утилизации стеклобоя с точки зрения существования ресурсов, воздействия на окружающую среду и экономического эффекта от варианта утилизации стеклобоя. Суммарный критерий, включающий все перечисленные выше, будет являться ресурсно-эколого-экономическим критерием.
Информационные источники, на основании которых проводится ранжирование, следует взять в соответствии с главой 1.1.2. Пути утилизации стеклобоя.
Рентгеновский анализ
При бомбардировке вещества быстро летящими электронами можно получить электромагнитное излучение широкого диапазона длин волн Л О2—10"5 А. Такое излучение называют рентгеновским. В спектре электромагнитных волн оно расположено между ультрафиолетовым и гамма-излучением. С обеих сторон имеются значительные перекрытия по длине волны, где излучения различаются способом получения. В дифракционных методах используют те рентгеновские лучи, которые имеют длину волны, соизмеримую с межатомными расстояниями в веществе, и, следовательно, могут подвергаться дифракции на совокупности атомов как на дифракционной решетке.
На кристаллах рентгеновские лучи образуют дифракционную картину, как на дифракционных решетках. Для нахождения условий возникновения дифракционных максимумов кристалл условно рассматривают как совокупность атомных плоскостей. Волны, «отраженные» разными плоскостями (рис.2.4), взаимодействуют между собой - интерферируют. Результирующая интерференции когерентных волн определяется их амплитудами и относительными фазами. Амплитуды волн, «отраженных» плоскостями одной серии, можно считать одинаковыми, если пренебречь ослаблением рентгеновского излучения при его проникновении в глубь кристалла. А относительные фазы волн зависят от величины межплоскостного расстояния і(Ш) и угла падения - «отражения» & луча. В частности, разность хода лучей 1 и 2 на рис.
В общем случае соседние плоскости «отражают» в разных фазах. Дм лучей 1 и 3 разность хода удваивается, для 1 и 4 - утраивается и т. д. В случае множества «Ейуая ющих» плоскостей можно подобрать такую удаленную от поверхности плоскость М, для которой А=Д/2, т.е. она «отражает» в противоположной фазе относительно первой плоскости: лучи 1 и М гасят друг друга. Аналогично гасятся лучи 2 и М+1, 3 и М+2 и т.д., т.е. интенсивность результирующей волны равна нулю. И лишь когда все плоскости «отражают» в одной фазе, т.е. в разности хода укладывается целое число длин волн А=пЯ, взаимодействующие волны усиливают друг друга. Раскрыв величину А, получим уравнение Брегга-Вульфа:
nA = 2dm in. (2.22)
Оно показывает, что при «отражении» рентгеновского излучения с длиной волны Я от плоскостей с межплоскостным расстоянием 2d(hki)t дифракционные лучи возникают лишь под углами п = агсзи лЛ/г ). Целые числа п = 1, 2, 3,..., показывающие, сколько длин волн укладывается в разности хода лучей, «отраженных» соседними плоскостями, называют порядком отражения.
С помощью уравнения Брегга-Вульфа, можно решить задачу рентгеноструктурного анализа - расчета межшюскостных расстояний d o и других структурных характеристик кристалла по известной длине волны излучения и экспериментально измеренным значениям углов отражения & и интенсивностей дифракционных максимумов. Поскольку из эксперимента не всегда удается определить порядок отражения п, то рассчитывают отношение d i/n. Если (hkl) -символ отражающей серии плоскостей, а Ш - символ рентгеновского отражения -символ интерференции, который включает и порядок отражения, т.е. hkl есть n(hfd), то dfbij/ti им и уравнение Брегга-Вульфа принимает вид:
X=2dhkrsm. (2.23)
Как показывает закон Брегга-Вульфа, получить дифракционный луч непросто. Для этого необходимо расположить отражающую серию плоскостей (hkl) под таким углом к первичному пучку рентгеновских лучей, который следует из уравнения Брегга-Вульфа для данного межплоскостного расстояния dhk{ и используемой длины волны Я. Один из способов вывода кристалла в отражающее положение - метод вращения кристалла. При этом исследуемый монокристалл вращают, меняя его ориентацию относительно первичного пучка монохроматического излучения. При некоторых ориентациях выполняются условия дифракции [123].
Кислотно-основные свойства порошка стекла в водной среде
В связи с тем, что определяющую роль в процессе гидратации дисперсного стекла играет обмен поверхности материала ионами натрия с водной средой, были проведены эксперименты по титрованию порошков стекла различной дисперсности растворами кислоты и щелочи. Суспензию порошка (2г стекла в 50 мл воды), с предварительно определённым средним диаметром частиц стекла D5Q, титровали щёлочью 0,0097М NaOH и кислотой 0,002 5М H2SO4. Ниже представлены кривые титрования порошков стекла щелочью (рис. 3.1) и кислотой (рис. 3.2).
Процесс титрования раствора порошка различной дисперсности в воде растворами кислоты и щёлочи показывают, что суспензия порошка стекла ведет себя как слабое основание. Чем выше дисперсность порошка, тем раствор проявляет более основные свойства.
Согласно работам [128, 129, 130] при растворении силикатов натрия в воде его окиси переходят в раствор быстрее, чем SiC 2, вследствие чего на поверхности частиц стекла образуется плёнка геля S1O2, которая тормозит процесс растворения стекла и в состоянии покоя цементирует ещё нерастворивдшеся его зёрна в монолитную массу. По мере повышения концентрации жидкой фазы щелочами обнаруживается формирование видимой плёнки кремнекислоты толщина которой весьма медленно увеличивается, замедляя скорость растворения частиц стекла. Попытка растворить порошок стекла в щелочи (рис, 3.3) приводит к выводу о существовании некоторой пленки, которая препятствует растворению.
Также, проявление более основных свойств при увеличении дисперсности порошка стекла, вероятно, связано с тем, что, при растворении на поверхности порошка образуется плёнка гидратированного оксида кремния, который в дальнейшем в результате дегидратации и коагуляции проявляет вяжущие свойства и способен скреплять силикатные порошки в прочные композиции.
Хотя пленка геля в процессе вспенивания композиции будет являться связующим, её образование необходимо вести при минимальном увлажнении стекла, так как увеличение содержания воды будет приводит к увеличению плёнки геля Si02 на поверхности стекла, который будет препятствовать его растворению.
Методом сканирующей электронной микроскопии, результаты которой представлены на рис. 3.4 и рис. 3.5 можно проследить процесс образования геля. На свежей поверхности стекла все поверхности скола имеют острые грани и отсутствует какая-либо пленка. После гидролиза в воде при 45 С в течение трех суток на частичках стекла появляется пленка и, видимо, гель поликремниевой кислоты.
Из рис. 3.2 очевидно, что стекло можно рассматривать как соль, образованную слабой кислотой и сильным основанием. Будем рассматривать стекло как натриевую соль нерастворимой кислоты SNa. Тогда при гидролизе кислотность раствора должна рассчитываться, исходя из классических представлений [131]:
где Kw - константа нестойкости воды, Kw = 10" 4; Кнап - константа нестойкости слабой кислоты; Сшп- концентрация гидролизующейся соли. Тогда
рН = 7 - 0,5-1 ,,+ 0,5-lgCW (3.2)
Если рассматривать стекло как нерастворимую соль, то СШп следует заменить на площадь порошка в суспензии 5. Площадь всего порошка в единице объема равна количеству частиц п в единице объема, умноженной на среднюю поверхность каждой частицы s. Если в качестве меры дисперсности порошка принять О50, то можно с достаточной точностью считать, что:
Похожие диссертации на Утилизация стеклобоя путем получения пеносиликатного теплоизоляционного материала
