Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 16
1.1. Современное состояние проблемы 16
1.2. Характеристика гудронов 17
1.2.1. Характеристика прямогонных гудронов 17
1.2.2.Характеристика кислых гудронов 23
1.3. Основные методы переработки кислых гудронов 26
1.4. Аппаратурное оформление окислительных колонн для производства битумных материалов 30
1.5. Определение эксплуатационных характеристик битумов 35
1.6. Свойства битумных материалов, получаемых окислением гудрона 37
1.7. Способ модификации битумных материалов элементарной серой 40 Выводы к первой главе 43
Глава 2 Объекты и методы исследования 44
Выводы ко второй главе 48
Глава 3. Физико-химические свойства кислого гудрона 49
Выводы к третьей главе 58
Глава 4. Исследование процесса получения битумных материалов из кислого гудрона 59
4.1. Исследование процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом 59
4.2. Катализирование процесса электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал '>'*' 76
4.3. Модификация битумных материалов из кислого гудрона 83
4.3.1. Разработка математической модели процесса получения битумного материала электрохимическим окислением кислого гудрона 92
4.4. Разработка технологических рекомендаций для проектирования установки по получению битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом 105
4.5. Определение класса опасности получаемого битумного материала 112
4.6. Условия хранения битумного материала 123 Выводы к четвёртой главе 124
Глава 5. Эколого-экономическое обоснование работы 126
5.1. Расчет себестоимости битумного материала из кислого гудрона 126
5.2. Расчёт предотвращённого экологического ущерба от загрязнения р. Волги 132
Выводы к пятой главе 139
Заключение 140
Библиографический список 144
Приложения 162
- Характеристика прямогонных гудронов
- Исследование процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом
- Разработка математической модели процесса получения битумного материала электрохимическим окислением кислого гудрона
- Расчёт предотвращённого экологического ущерба от загрязнения р. Волги
Введение к работе
Проблемы экологической безопасности и современных методов утилизации отходов производства в условиях устойчивого промышленного роста приобретают все большее значение. Особенно остро стоят эти вопросы на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли.
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в результате некоторых технологических процессов, таких как производство светлых масел, очистка парафинов, производство сульфонатных и других присадок, моющих средств, где применяется серная кислота или олеум в качестве реагента или катализатора, образуется большое количество кислых гудронов.
Кислые гудроны (КГ) - экологически опасные отходы — до настоящего времени (пока на ведущих предприятиях отрасли не появились технологии безсернокислотной очистки масел) сливаются и хранятся на открытом воздухе в специальных прудах - накопителях искусственного происхождения. КГ хранятся и образуются и в наши дни.
По статистическим данным на 2007 г. общее количество КГ в прудах по России и СНГ составляет около 1,5 млн. т, при этом ежегодный прирост (за счет вновь образующихся) составляет приблизительно 150000 т, в том числе по некоторым городам: Ярославль - 5200 т/год, Баку - 15600 т/год, Самара - 8500 т/год, Омск - 9000 т/год, Дрогобыч - 800/год, Ново-Уфимск - 14000/год, Новополоцк - 5000 т/год, Н. Новгород - 3400 т/год. Имеются сведения о наличии КГ в Хабаровском крае, Волгоградской области, в г. Грозном, Надворнянском, Львовском, Рижском, Батумском НПЗ, также в Венгрии, Бразилии, Мексике. Например, в течение последних 50 лет на Львовщине КГ накопилось более 500000 т. Большая часть - почти 300000 т - размещена всего в нескольких километрах от областного центра. И теперь, хотя и в меньших количествах, эти "запасы" продолжают пополняться, что определяет
значительную потребность в необходимости таких исследований, которые позволят перерабатывать КГ в товарную продукцию.
Кислые гудроны, содержащиеся в прудах - накопителях характеризуются непостоянным составом, меняющимся во времени. Это зависит от протекания химических реакций органических компонентов КГ с серной кислотой и кислородом воздуха и климатических флуктуации.
Краткая история развития объекта исследования
Одна из самых острых проблем Ярославской области - расположенные в водоохранных зонах Волги и Печегды экологически опасные объекты - пруды-накопители кислых гудронов. Они принадлежат старейшему нефтеперерабатывающему заводу России - ОАО «Славнефть - ЯНПЗ имени Д.И. Менделеева». В земляных хранилищах открытого типа скопилось около 400 тысяч кубометров промышленных отходов П класса опасности. Переполнение накопителей и прорыв защитных дамб грозит экологической катастрофой федерального масштаба, потому что Волга - единственный источник питьевой воды для городов и поселков Ярославской области, а также для расположенных ниже по течению республик Поволжья.
Издержки производства на вывоз кислого гудрона, на содержание открытых прудов-накопителей существенно увеличивают себестоимость продукции. При таком «захоронении» кислого гудрона происходит загрязнение окружающей среды. Например, естественный окислительно-восстановительный процесс влечет за собой выделение большого количества диоксида серы, загрязняет воздушный бассейн жилых районов и наносит вред растительному и животному миру.
Впервые нефтяные масла на Ярославском НПЗ им. Д.И. Менделеева были выпущены в 1879г [1-11]. С этого же времени появляется упоминание об обременительных отходах данного производства - кислых гудронах, так как процесс получения нефтяных масел сопровождался сернокислотной очисткой. После второй мировой войны складирование продолжалось в пруды-
накопители на берегу р. Печегды, которые к середине 60-х годов были уже заполнены. На заводе проводились научно- исследовательские работы по использованию кислых гудронов для получения кислого и нейтрального топлива. Однако метод не получил применения. В 1979 году были построены верхние пруды-накопители кислого гудрона. В течение длительного времени проблемой утилизации кислых гудронов занимаются сотрудники кафедры «Охраны труда и природы» ЯГТУ. Была построена опытно-промышленная установка по переработке кислого гудрона и за время её эксплуатации переработано в дорожный битум около 50 тыс. тонн верхнего слоя нижних прудов, в сочетании с асфальтами деасфальтизации. Построено с его использованием около 400 км. дорог в Ярославской и Ивановской областях. Но на данный момент верхний масляный слой уже сработан. Вопрос экологической безопасности, связанный с прудами накопителями и возможным их переполнением за счёт атмосферных осадков, требует безотлагательного решения. В 1987 году по проекту института «Ростовнефтехимпроект» была пущена в эксплуатацию станция нейтрализации кислой воды, >\ производительностью 25 куб. м. в час, которая может перерабатывать её только в тёплое время года. Одновременно была смонтирована и пущена в эксплуатацию немецкая установка «БОМАГ» по обезвреживанию донного кислого гудрона методом нейтрализации известью. Действующая на предприятии технология нейтрализации кислых гудронов только позволяет держать экологическую ситуацию под контролем, ликвидация самих прудов-накопителей невозможна из-за их пополнения.
Современное состояние проблемы Существенное влияние на выбор технологии утилизации кислых гудронов оказывают изменяющиеся во времени свойства отхода из-за воздействия атмосферных осадков (снег, дождь), кроме этого содержимое прудов-накопителей разделяется на три слоя:
о верхний - кислое масло (лёгкая масляная часть кислого гудрона), на данный момент этот слой используется как добавка в топочный мазут;
о средний - кислая вода, состоящая из атмосферных осадков, серной кислоты и кислых сульфированных гудронов, данный слой направляется на нейтрализацию в заводскую систему очистки воды;
о нижний - донный кислый гудрон (пастообразное состояние), на данный момент не утилизируется.
В настоящее время накоплен значительный материал о способах утилизации кислых гудронов, но все предложенные технологии сводятся обычно к сжиганию их в смеси с углеродсодержащим топливом.
Вопросам повышения эффективности переработки КГ посвящены многочисленные исследования отечественных и зарубежных авторов в самых различных направлениях. Так, в некоторых работах рассмотрены методы высокотемпературного (800...1200С) и низкотемпературного (160...350С) разложения КГ с получением кокса. Но данная схема сейчас не используется. Существует метод двухстадийного коксования КГ с жидким органическим теплоносителем с получением высокосернистого кокса. Основной причиной, по которой данные методы не находят промышленного применения, является отсутствие сбыта высокосернистого кокса, а также высоко сернистых жидких продуктов. Кроме того, существенным недостатком данных процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твёрдого теплоносителя. Соседняя Польша периодически использует раскисленные гудроны в качестве дополнения к углю на теплоэлектростанциях, но при этом возрастает общее количество выбросов в атмосферу, подобную же практику иногда применяют и венгры. Так, венгерская фирма CEVA Hungary KFT (дочернее предприятие американской компании CEVA) предложила смешивать гудроны с отработанными маслами. Практическая реализация этого метода связана с трудностями, поскольку добавка кислых гудронов в мазуты ухудшает их качество и повышает
коррозионную агрессивность, поэтому гудроны из прудов-накопителей требуют предварительной обработки (сепарации, фильтрации, нейтрализации), что усложнит их утилизацию и повысит затраты.
Анализ результата патентных исследований по России и ведущим странам мира по проблеме использования, переработки и утилизации КГ показал, что, несмотря на широкий спектр предлагаемых решений, промышленного и полупромышленного уровня утилизации кислого гудрона не было достигнуто.
Все перечисленные факторы требуют разработки других решений в процессе утилизации КГ. До настоящего времени не предложен эффективный способ переработки КГ в экологически безопасный товарный продукт. Ликвидация кислого гудрона является первоочередным водоохранным мероприятием по Ярославской области. По нашему мнению данное сырьё является ценным вторичным материальным ресурсом. Кроме того, с наметившейся тенденцией нефтепереработчиков к углублённой переработке нефти в ближайшее время, возможно, возникнет дефицит нефтяного битума, что приведёт к нехватке сырья для целого ряда отраслей. Поэтому использование отходов, содержащих высококипящие фракции, для производства битумных материалов различного назначения становится актуальным.
Недостатки подхода к объекту исследования
Предлагаемые сегодня технологии по утилизации кислого гудрона имеют недостатки в связи с загрязнением атмосферы диоксидом серы, его коррозионной активностью в отношении аппаратуры и обязательного привлечения углеводородного сырья. Это в свою очередь делает проблематичным использование такого вторичного сырья, как кислый гудрон, так как значительно увеличивает себестоимость переработки.
Цель диссертационной работы
Целью диссертационной работы является снижение уровня загрязнения окружающей среды кислыми гудронами, хранящимися в качестве отходов в специальных прудах-накопителях на открытом воздухе и образующимися в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в процессе производства светлых масел, очистки парафинов, производства сульфонатных и других присадок, моющих средств, где применяется серная кислота или олеум.
Признаки предмета исследования и его определение Диссертационная работа направлена на разработку новой технологии получения битумных материалов из кислого гудрона.
Предмет исследования: отход 2 класса опасности
нефтеперерабатьшающих заводов после очистки нефтяных масел серной кислотой - кислый гудрон.
Формулировка научной проблемы Разработка теоретического обоснования создания новой экологически безопасной технологии переработки кислых гудронов в битумный материал.
Направления исследований
изучение состава и физико-химических свойств кислого гудрона из различных прудов-накопителей, оценка его класс опасности;
обоснование возможности электрохимической обработки КГ, исходя из кислотного числа данного сырья и его электропроводности;
разработка способа утилизации кислых гудронов с понижением класса опасности полученного битумного материала;
разработка способа хранения полученного битумного материала;
разработка новой технологии получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом, выявление кинетические закономерности и определение оптимальных параметров процесса окисления кислого гудрона;
использование модифицирующих добавок в процессе электрохимического окисления КГ для получения битумного материала, соответствующего нормативной документации;
испытание полученных битумных материалов в различных композициях;
выполнение экономической оценки предотвращенного экологического ущерба.
Предполагаемые методы исследования В работе использованы эмпирические и теоретические методы исследования. Решения задач базируются на собственных экспериментальных данных и известных теоретических положениях технологии нефтепереработки и нефтехимии, теории электрохимических процессов и математического моделирования. При проведении работы использовались следующие методы анализа веществ и материалов: ИК - спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) - обращённо -фазная, электронная микроскопия, УФ - спектроскопия, а также стандартные методики для анализа нефтепродуктов по ГОСТ.
Аннотация диссертационной работы по главам В первой главе диссертационной работы с использованием литературных данных обсуждаются технологии переработки кислых гудронов, которые позволяют не только уничтожать или безопасно захоронять эти отходы, но и использовать их как сырье. Показано, что эти технологии не находят широкого применения, так как все они требуют немалых затрат и не обеспечивают полного решения проблемы утилизации кислых гудронов -отходов нефтепереработки, генерируя новые опасные отходы.
Во второй главе приведены физико-химические свойства и характеристики исследуемых и используемых в работе материалов. Описано применявшееся во время работы оборудование, рассмотрены использовавшиеся
методы анализа и исследования кислого гудрона и получаемого на его основе битумного материала. В соответствии с целью работы была разработана и создана лабораторная исследовательская и опытно-промышленная установка для получения БМ из КГ электрохимическим способом.
Третья глава содержит результаты экспериментальных и теоретических исследований. В лабораторных условиях были изучены состав и свойства текущего КГ, а также КГ различных сроков хранения с разной глубины залегания в прудах - накопителях. Представлено сравнение свойств КГ прудов - накопителей ОАО «ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева» и усреднённые показатели проб КГ других нефтеперерабатывающих предприятий.
В четвёртой главе приведено исследование процесса получения БМ из
КГ электрохимическим способом с использованием переменного тока. Была
также проведена оценка кинетических зависимостей и характеристик процессов
нейтрализации и окисления КГ под действием электрического тока. Приведены
результаты экспериментальных исследований применения катализатора и
модифицирующей добавки при получении БМ из КГ. Разработана
регрессионная математическая модель получения битумных материалов из
кислого гудрона при использовании модифицирующей добавки с учетом
особенностей процесса электрохимического окисления. Математическая
модель позволяет предсказать характер изменения основных параметров
процесса - температуры размягчения, глубины проникания иглы и
растяжимости от времени процесса, температуры и количества
модифицирующей добавки. Установлена удовлетворительная сходимость расчётных и экспериментальных данных (свьппе 90%). На основании полученных положительных результатов при изготовлении и испытании битумных материалов был разработан технологический регламент для проектирования промышленной установки по производству БМ из кислого гудрона, а также бизнес-план.
Получено санитарно-эпидемиологическое заключение на технологию получения БМ из КГ. Разработаны и утверждены технические условия и паспорт безопасности на БМ из КГ.
Определен класс опасности получаемого битумного материала, разработаны условия хранения готового продукта.
В пятой главе представлено эколого-экономическое обоснование работы. Рассчитан предотвращенный ущерб от воздействия прудов- накопителей КГ.
В заключении приведена общая характеристика работы и основные выводы по результатам диссертации.
На защиту выносятся:
Физико-химические основы и кинетика процесса электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал под воздействием переменного тока.
Способы улучшения нормируемых показателей битумных материалов из кислого гудрона за счет применения катализатора - гексаферрита бария и введения модификатора — ромбической серы.
Результаты определения класса опасности кислого гудрона и получаемого битумного материала.
Способы хранения битумных материалов.
Результаты испытания опытной установки по переработке кислого гудрона электрохимическим способом.
Результаты применения полученных битумных материалов.
Результаты экономической оценки предотвращенного экологического ущерба.
Характеристика прямогонных гудронов
Для обоснования технологических процессов переработки кислого гудрона необходимо рассмотреть имеющиеся сведения о составе и реакционной способности прямогонных гудронов. Свойства гудронов определяются их составом, поэтому вопрос об исследовании их состава всегда был актуальным. В своём составе гудроны содержат до 86 % углерода, 10 % водорода и отличаются от нефти повышенным содержанием кислорода (до 8 %), серы (до 5 %), а в наиболее высокомолекулярной части (асфальтенах) кроме серы и кислорода сконцентрировано значительное количество азота и такие металлы как ванадий, никель и др. [12-15]. Необходимо отметить, что в остаточных нефтяных фракциях существует определённая взаимосвязь менаду содержанием гетероатомов и металлов [15,16].
Перечень найденных в гудронах соединений содержит до 300 наименований. В основном это смесь метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Выделить, идентифицировать индивидуальные вещества из гудронов представляется чрезвычайно трудной задачей. Некоторые учёные f считают эту задачу принципиально не выполнимой и не имеющей большого практического значения [17]. Вместе с тем следует заметить, что исследование нефтяных остатков с целью вьщеления и идентификации индивидуальных веществ может привести к неожиданным и интересным результатам. Поэтому для изучения состава тяжёлых нефтяных фракций, гудронов широко применяются различные методы определения группового химического состава [12,14,15,17,18].
В основе современных методов определения группового состава смолисто-асфальтовых веществ лежит общепризнанная в настоящее время методика, предложенная Маркуссоном [19], которая предусматривает их разделение на четыре составляющие группы соединений:
1. Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и её остатков. Карбены — это соединения, растворимые в сероуглероде, но не растворимые в четырёххлористом углероде. Карбоиды - соединения, не растворимые в сероуглероде.
2. Асфальтены- соединения, растворимые в бензоле и его гомологах, сероуглероде, хлороформе и четырёххлористом углероде, но не растворимые в алканах С5 -Сі.
3. Смолы- соединения, растворимые в алканах и десорбируемых с поверхности силикагеля бензолом или его смесью со спиртом, но не десорбируемых алканами.
4. Масла- соединения, растворимые в алканах и десорбируемые приведёнными элюентами.
Асфальтены являются чрезвычайно сложной смесью высокомолекулярных соединений, которые в полной мере недоступны изучению методами классической органической химии. Тем не менее, в процессах исследования асфальтенов получены существенные данные об их составе и структуре. Элементный состав асфальтенов, выделенных из различных нефтей осаждением пентановой фраіщией [16,17,20-22], показал, что количество углерода и водорода в них колеблется в узких пределах: 80-89 % и 7-9 %. Соответственно соотношение (С/Н) для асфальтенов тяжелых нефтяных остатков является примерно постоянным: 0,85-0,95. Однако в содержании гетероатомов, особенно кислорода и серы, наблюдаются заметные различия (например, содержание кислорода изменяется в пределах 0,3-4,9 %).
Молекулы асфальтенов являются продуктом конденсации нескольких молекул смол. Причём, конденсация может происходить как с участием атомов серы и кислорода, так и без них [15]. По современным взглядам структуру молекул асфальтенов и надмолекулярных образований можно представить как полициклическую конденсированную сложную систему, преимущественно ароматическую, являющуюся продуктом конденсации двух - трёх и более молекул смол, изредка связанную гетероциклическими и ненасыщенными карбоциклическими (нафтеновыми) звеньями [15]. В периферийной части конденсированной полицшслической системы (а иногда и в изолированных кольцах) часть водорода замещена на метальные группы и относительно короткие (С2-С4) алифатические цепочки. В состав этих заместителей входит основная часть гетероатомов и различных функциональных групп.
На основании рентгеноструктурного анализа асфальтенов Ен и Эрдман [23] заключили, что асфальтены состоят из конденсированных плоских нафтеноароматических циклических структур, названных авторами «листами», соединённых между собой короткими метиленовыми мостиками и имеющими периферийные алкильные заместители. Диаметр пластин, по данным различных авторов, колеблется в пределах от 0,85-1,50 нм до 3,00- 5,00 нм. Есть сведения, что пластины имеют вытянутую форму с длиной порядка 5,00 и шириной около 1,00 — 1,50 нм. В исследованиях, выполненных в ЛТИ им. Ленсовета, получен ряд новых сведений о надмолекулярных образованиях асфальтенов. В частности было установлено [14,24], что в объёме гудрона пластины могут располагаться параллельно друг другу, образуя «пачки» толщиной 1,60 - 2,00 нм, что соответствует 5-6 слоям. Двухмерно упорядоченные пачки напоминают по строению кристаллическую структуру графита, но резко отличаются от неё отсутствием трёхмерной упорядоченности. О наличии структур в асфальтенах, близких к кристаллическим, сообщается и в ряде других литературных источниках [25-27]. Однако чёткого, или хотя бы усреднённого представления о строении молекул асфальтенов пока нет.
Существенный вклад в понимание структуры, а также причины высокой склонности к ассоциатообразованию асфальтеновых веществ было сделано их анализом с использованием метода электронного парамагнитного резонанса. Было показано, что асфальтены являются носителями свободных радикалов [28,29,30,31]. В работах последних лет этому факту придаётся особое значение. Одной из основных причин ассоциатообразования асфальтенов, по мнению некоторых авторов [32,33], является наличие в их молекулах свободного стабильного радикала. Ряд новых интересных сведений о величине молекул соединений, входящих в состав тяжёлых нефтяных остатков, и об их молекулярно массовом распределении получены с использованием метода гель - проникающей хроматографии. Этот метод может подтвердить надёжность предлагаемой структурной формулы «средней» молекулы, найденной с помощью интегрального структурного анализа высокомолекулярных соединений нефти.
Основой молекул смол является плоская конденсированная ароматическая сетка и, по мнению СР. Сергиенко [15], состоящая преимущественно из бензольных колец, в периферийной части которой часть водорода замещена на углеводородные радикалы, включая функциональные группы (-ОН, -Н, =СО и др.). Смолы являются источником образования асфальтенов, при этом они пластифицируют молекулы асфальтенов и обладают хорошей растворимостью в нефтяных углеводородах, способствуют образованию стабильной системы: смолы -»масла-»асфальтены. Многочисленными исследованиями [14,15,17,34-38], установлено, что смолы и асфальтены представляют собой непрерывный ряд разнообразных трудно разделяемых высокомолекулярных соединений гибридного строения.
Вместе с тем основными отличиями смол от асфальтенов является их меньшая молекулярная масса (500-1200), меньшее содержание гетероатомов, меньшее соотношение С:Н (0,7-0,9). Смолы, как и асфальтены, склонны к формированию ассоциированных комплексов [37, 39,40]. На склонность их к ассоциированию существенное влияние оказывает содержание в них ароматизированных фрагментов, которое обычно оцениваются показателем степени ароматичности. Ароматичность смол составляет 20-40%, при этом число конденсированных ароматических фрагментов достигает 1-4. С увеличением молекулярной массы и переходе к асфальтенам степень ароматичности возрастает, достигая 7,5 [38]. Наименее ароматизированные смолы преимущественно находятся в дисперсионной среде, а более ароматизированные, имеющие соответственно более высокие значения молекулярных масс, концентрируются в сольватном слое сложных структурных единиц, с ядром, состоящим из ассоциатов асфальтенов. Углеводородная часть остатков и гудронов представляет собой дисперсионную среду. Их растворяющая способность определяется химическим составом, в частности, соотношением парафинонафтеновых и ароматических углеводородов и в некоторой степени молекулярной массой [41]. Соотношение С:Н в высокомолекулярных углеводородах находится в пределах 0,66-,070 [42]. Химический состав масел изучен достаточно хорошо, в основном они представлены алканами, циклоалканами, циклоалкано-алканами и аренами с различной степенью конденсированности. В составе группы насыщенных углеводородов преобладают циклоалканы и циклоалканы-алканы. Арены состоят из лёгких (моноциклических, включающие алифатические цепочки различной длины и разветвлённости), средних (би- и трициклические в виде конденсированных систем из двух - трёх бензольных и циклоалкановых колец), тяжёлых (полициклические углеводороды), содержащих большую долю конденсированных систем преимущественно их ареновых колец и по характеру скелета приближающиеся к первичным смолам. Это явление особенно сильно проявляется в аномалии зависимостей смесей углеводородов, содержащих алканы, от скорости сдвига [43,44]. Обычно аномалия вязкости масел проявляется вблизи температуры помутнения, когда из масел начинают выделяться твёрдые алканы. Добавка небольшого количества парафина (до 1 %) к маслу придаёт ему при достаточно низкой температуре все свойства коллоидной системы — наличие структурной вязкости, статическую упругость сдвига [43,45,46]. Аномалия вязкости и формирование коллоидной структуры проявляется в большей мере у более вязких масел.
Исследование процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом
Проведено экспериментальное исследование процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом и оценка кинетики процесса окисления кислого гудрона в битумный материал под воздействием переменного тока. Представлена разработка теоретических положений и технологических решений процесса получения БМ из КГ.
Получение битумных материалов из прямогонного гудрона сопряжено с рядом трудностей, как в технологическом исполнении, так и в аппаратурном оформлении. Исходя из литературных данных, процесс разогрева гудрона характеризовался высокими энергозатратами и длительностью, так как он осуществлялся тешго-электро-нагревателями (ТЭН), вмонтированными во внутреннее пространство, содержащей его ёмкости. Вследствие низкой теплопередачи масса гудрона прогревается длительно от поверхности ТЭНов, что существенно удлиняет операцию разогрева для достижения необходимой температуры 220-260 С. Данный процесс, в случае КГ, сопровождается коксованием продукта.
Поскольку КГ из прудов — накопителей является электропроводящей средой, предложено путём размещения электродов в реакторе проводить получение битумного материала в одном аппарате, ориентируясь на его значительно более быстрый нагрев и возможные электрохимические процессы, протекаемые в водных растворах электролитов. Данный процесс сопровождается:
1. в катодной зоне интенсивным выделением водорода, который играет роль флотирующего газа. +2e 2КҐ— -НгТТ За счёт диффузии водорода происходит интенсивное перемешивание кислого гудрона [116,117,119]. В реакциях гидрирования непредельные углеводороды, образующиеся в результате расщепления крупных молекул, присоединяют водород и превращаются в предельные углеводороды. В первую очередь гидрированию подвергаются диены. Одновременно при наличии в системе атомарного водорода, наряду с расщеплением и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и перегруппировка циклов, алкилирование, гидродеалкшшрование и т. д. Исследования показали, что перегруппировка и разрыв связей в соединениях идёт с образованием промежуточных продуктов, которые в свою очередь могут являться центрами для образования асфальтенов в получаемом БМ. Для получения БМ из КГ, по нашему мнению наиболее важной реакцией является частичное гидрирование полициклических ароматических структур с последующим разрывом насьпценных колец и образованием замещенных моноциклических ароматических углеводородов. Боковые цепи, появляющиеся в результате такого разрыва, легко отщепляются и при дальнейшем насыщении атомарным водородом, возможно, смогут создать новые полициклические структуры.
При гидрировании полициклических ароматических углеводородов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения (гидроизомеризация). Кислородсодержащие же органические соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. В сложных смолистых и асфальтеновых веществах КГ содержится много кислорода и поэтому превращение их в углеводородные продукты протекает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации превращаются в более низкомолекулярные углеводороды. Это затрудняет процесс окисления и образования более твёрдой структуры БМ. Но данные промежуточные продукты, содержащие высокоактивные молекулы, обычно легко разрушаются при гидрировании, при этом интенсивность выделения водорода на катоде возможно регулировать путём изменения величины напряжения в системе, уменьшением расстояния между электродами или увеличением поверхности электродов. При данном процессе происходит частичная деструкция в основном кислородных соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием воды и предельных или ароматических углеводородов [120,121].
2. за счёт защелачивания при протекании катодных процессов с ростом рН осуществляется нейтрализация кислых компонентов;
3. при протекании анодных процессов происходит интенсивное выделение кислорода в активной форме, который является сильнейшим окислителем, что ускоряет процесс превращения кислого гудрона в битумный материал по сравнению с окислением воздухом:
2013-= 02 + Н20. При этом температура вязкой среды не превышает 100 С. Процесс идет до тех пор, пока не удалится присутствующая в КГ вода. Наибольшая скорость окисления имеет место при поддержании определённой концентрации электролита. В данном случае идёт более интенсивное образование ассоциатов, то есть уменьшается содержание смол в КГ, но увеличивается содержание асфальтенов, возрастает вязкость системы и идёт интенсивное окисление гудрона в БМ. При проведении электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал было выявлено, что значительное влияние на скорость процесса оказывают несколько факторов: расстояние между электродами и плотность тока. Процесс проводился при одних и тех же электродах из нержавеющей стали для предотвращения их растворения. Процесс получения БМ из КГ электрохимическим способом проводили с использованием переменного тока. Так при подаче на электроды напряжения в 50-70 В ток, возникающий в системе, составлял 12-45 А, при этом расстояние между электродами 5-7 см, температура процесса 70-98С. Замечено, что процесс идёт очень интенсивно и в течение 35-40 мин удается получить БМ, по своим показателям приближающийся к требованиям ТУ 0258-003-02069421-2007 на БМ из КГ. Процесс нейтрализации отслеживали по изменению электропроводности КГ и изменению кислотного числа методом потенциометрического титрования. Исходя из представленных графиков, заметно резкое падение тока в системе, что говорит о том, что в конце процесса резко снижается содержание воды в электролите (рис. 4.1.1.). Это подтверждается и соответствующим ростом удельного сопротивления с 0,97 102 до 1,5 106 Ом м (рис. 4.1.2.), а также резким падением электропроводности (с 14 мСм/см до 0,1 мСм/см) (рис. 4.1.3.)
Разработка математической модели процесса получения битумного материала электрохимическим окислением кислого гудрона
Постановка задачи: Разработка математической модели процесса получения БМ на основе КГ по содержанию катализатора - гальваношлама, акцептора радикалов (каптакса) и серы. 1. Восстановление зависимости температуры размягчения от трех факторов
Для восстановления зависимости температуры размягчения от трех факторов: гальваношлама, каптакса и серы используем модуль «Множественная линейная регрессия» статистического пакета Statistica 6.1.
В качестве отклика (зависимой переменной) задаем температуру размягчения, а в качестве зависимых переменных (предикторов) -гальваношлам, каптакс, серу.
Параметры регрессионной модели На основе экспериментальных данных (табл. 4.3.1.1) получена линейная множественная регрессия для температуры размягчения: Т = 60,00175 + 2,56218 Хх - 2,78362 Х2 + 1,0353 Хг (6) где: Т — температура размягчения по КиШ; Xi — гальваношлам, мас.ч; Хг - каптакс, мас.ч; Х3 - сера, мас.ч. Проведенный статистический анализ дал следующие результаты: Коэффициент множественной корреляции: R = 0,95268; Коэффициент детерминации: R2 = 0,9076; Скорректированный коэффициент детерминации: Rl,oppeKm = 0,8824 Стандартная ошибка оценки: 1,7527; Стандартная ошибка оценки свободного члена: 1,891616; Значение t-критерия и уровень значимости р: / = 31,720, р = 0,0000; Значение F-критерия, число степеней свободы и уровень значимости р: F=36,01662, df = cc = 3,U, /» = 0,000006. На основании приведенных результатов анализа следует, что зависимость между откликом (гальваношлам) и предикторами (фактор Xi (гальваношлам), Х2 (каптакс), Х3 (сера)) сильная (Л2=0,9076 0,75); построенная линейная с большой степенью точности описывает взаимосвязь между откликом и предикторами, свободный член статистически значим. Коэффициенты регрессии, учитывающие вклад каждого из предикторов в величину отклика (температура размягчения) являются значимыми для р уровня, равного 0,05. На рисунке 4.3.1.2 для всех коэффициентов р-уровней существенно меньше 0,05, что говорит о высокой степени адекватности полученной математической модели. Критерий Фишера (рис. 4.3.1.3), полученный в результате регрессионного анализа, значительно превышает тот же критерий, рассчитанный для степеней свободы 3,11 и уровня вероятности 0,05 с помощью вероятностного калькулятора (рис. 3) F = 36,01662 FtK= 0,1141
Расчёт предотвращённого экологического ущерба от загрязнения р. Волги
При расчёте используется Методика исчисления размера вреда, причинённого водным объектам вследствие нарушения водного законодательства Российской Федерации. Методика исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства, разработана в соответствии с Водным кодексом Российской Федерации от 3 июня 2006 г. N 74-ФЗ (Собрание законодательства Российской Федерации, 2006, N 23, ст. 2381), Постановлением Правительства Российской Федерации от 4 ноября 2006 г. N 639 "О порядке утверждения методики исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства" (Собрание законодательства Российской Федерации, 2006, N 46, ст. 4791) и предназначена для исчисления размера вреда, причиненного водным объектам в результате нарушений требований водного законодательства Российской Федерации, приводящих или приведших к их загрязнению, засорению и/или истощению.
1. Масса сброшенного вредного (загрязняющего) вещества в составе сточных вод при наличии документов, на основании которых возникает право пользования водными объектами, определяется по формуле: М; = } (Сфі -Сд5 ) Т 10"6 , (17) где: МІ - масса сброшенного і-го вредного (загрязняющего) вещества, т; і - загрязняющее вещество, по которому исчисляется размер вреда; Q - расход сточных вод с превышением содержания і-го вредного (загрязняющего) вещества определяется по приборам учета, а при их отсутствии - расчетным путем в соответствии с документами, на основании которых возникает право пользования водными объектами, и иными документами, регламентирующими порядок расчета объема сброса сточных вод, м3/час; Сф - средняя фактическая за период сброса концентрация і-го вредного (загрязняющего) вещества в сточных водах, определяемая по результатам анализов аттестованной и (или) аккредитованной лаборатории как средняя арифметическая из общего количества результатов анализов за период времени Т, мг/л; Сд - концентрация і-го вредного (загрязняющего)вещества, исходя из которой установлен предельно допустимый или временно согласованный норматив (лимит) сброса, мг/л; Т - продолжительность сброса сточных вод с повышенным содержанием вредных (загрязняющих) веществ, определяемая с момента обнаружения сброса до его прекращения, час; КГ6 - коэффициент пересчета массы вредного (загрязняющего) вещества из мг/л в т/м3. Чтобы избежать переполнения прудов-накопителей, водный слой, содержащий разбавленную серную кислоту, сульфокислоты и эмульсию нефтепродуктов в воде перекачивается насосом по напорному трубопроводу на установку фирмы «Кари». Далее вода подается в 4-х камерный флотатор. При помощи мешалок вода смешивается с воздухом. При этом удаляется часть ПАВ и нефтепродуктов. Из камеры флотации, отделённый флотат самотёком поступает в промежуточную ёмкость, оттуда насосом в ёмкость для флотата. Вода для очистки после флотации подаётся в нижнюю часть реакционной ёмкости, где смешивается с AL SO и Са(ОН)г. Состав сточных вод после установки «Кари» для сброса на биологические очистные сооружения указан в табл. 5.2.1: С(нефтепродуктов)=3,4 мг/л; С(фенола)=4,89 мг/л; С(азота аммонийного)=1,89 мг/л; 134 С(фосфатов)=0,29 мг/л; С(нитритов)=0,089 мг/л; С(СПАВ)=336 мг/л; С(взвешенных веществ)=260 мг/л. После установки нейтрализации кислой воды, она сбрасывается в пруд -отстойник промстоков, далее промстоки поступают последовательно на очистные сооружения для биологической очистки. Имеюпщеся данные представлены в таблице. Проходя полный цикл очистки вместе с промышленными стоками завода, она сбрасывается в Волгу. Концентрация вредных веществ, выходящих с сооружений биологической очистки составляет: Сф(нефтепродуктов)=0,07 мг/л, что превышает нормативы ПДК в 1,4 раза; Сф(фенола)=0,058 мг/л, что превышает нормативы ПДК в 58 раз; Сф(азота аммонийного)=1,03 мг/л, что превышает нормативы ПДК в 2,6 раза; Сф(фосфатов)=0,25 мг/л, что превышает нормативы ПДК в 1,3 раза; Сф(нитритов)=0,089 мг/л, что превышает нормативы ПДК в 1,1 раза; Сф(СПАВ)=79 мг/л, что превышает нормативы ПДК в 158 раз; Сф(взвешенных веществ)= 50 мг/л, что превышает нормативы ПДК в 5,4 раза. Рассчитываемый ущерб основывается на том, что объём сбрасываемых вод с установки «Кари» ОАО «Славнефть ЯНПЗ им. Д.И.Менделеева» составляет: Q=l 75200 м3/год (20м3/ч). ПДК вредных веществ для рыбо-хозяйственных водоемов: Сд(нефтепродуктов)=0,05 мг/л; Сд(фенола)=0,001 мг/л; Сд(азота аммонийного)=0,4 мг/л; Сд(фосфатов)=0,2 мг/л; Сд(нитритов)=0,08 мг/л; СД(СПАВ)=0,5 мг/л; 135 Сд(взвешенных веществ)=9,24 мг/л. Очистные сооружения работают в непрерывном режиме: Т=24 365=8760 ч/год Масса загрязняющих веществ, обезвреживаемых на очистных сооружениях, составляет: М(нефтепродуктов)=20м3/ч (0,07мг/л-0,05мг/л)5!!8760ч/год 10" 6=0,0035т/год; М(фенола)=20м3/ч (0,058мг/л-0,001мг/л) 8760ч/год 10"6=0,00998т/год; М(азота аммонийного)=20м3/ч (1,03мг/л-0,4мг/л) 8760ч/год 10" 6=0,11т/год; М(фосфатов)=20м3/ч (0,25мг/л-0,2мг/л) 8760ч/год 10"6=0,0088т/год; М(нитритов)=20м3/ч (0,089мг/л-0,08мг/л) 8760ч/год 10 =0,00157т/год; М(СПАВ)=20м3/ч (79мг/л-0,5мг/л) 8760ч/год 10-6=13,75т/год; М(взвешенных веществ)=20м3/ч (50мг/л-9,24мг/л) 8760ч/год 10" 6=7,14т/год. 2. Исчисление размера вреда, причиненного водному объекту сбросом вредных (загрязняющих) веществ в составе сточных вод, производится по формуле: У = Кнг K/Kn/sumViH Mi ! , (18) где: У - размер вреда, тыс. руб.; Квг - коэффициент, учитывающий природно-климатические условия в зависимости от времени года, определяется в соответствии с таблицей 1 приложения 1 к настоящей Методике; Кда - коэффициент, учитывающий длительность негативного воздействия вредных (загрязняющих) веществ на водный объект при непринятии мер по его ликвидации определяется в соответствии с таблицей 2 приложения 1 к настоящей Методике; К„ - коэффициент, учитывающий экологические факторы (состояние водных объектов), определяется в соответствии с таблицей приложения 1 к настоящей Методике; Ки„ - коэффициент индексации, зачитывающий инфляционную составляющую экономического развития, определяется в соответствии сп. 11.1 настоящей Методики; М; - масса сброшенного і-го вредного (загрязняющего) вещества определяется по каждому ингредиенту загрязнения в соответствии с разделом IV настоящей Методики; Hj - таксы для исчисления размера вреда от сброса і-го вредного (загрязняющего) вещества в водные объекты определяются в соответствии с таблицей 4 приложения 1 к настоящей Методике; К,0 - коэффициент, учитывающий интенсивность негативного воздействия вредных (загрязняющих) веществ на водный объект, определяется в соответствии сп. 11.2 настоящей Методики. НІ(ПО нефтепродуктам)=670 тыс.руб.; Щпо фенолу)=12100 тыс.руб.; Щпо азоту аммонийному)=280 тыс.руб.; Щпо фосфатам)=280 тыс.руб.; Щпо нитритам)==510 тыс.руб.; Щпо СПАВ)=280 тыс.руб.; Щпо взвешенным веществам)=45 тыс.руб. Квг=1,25; КД1=5; KD=1,41; КШ1=1,44. Киз(нефтепродукты)=1 ; Киз(фенол)=10 ; К азота аммонийного)=1; Киз(фосфаты)=1; Киз(нитриты)=1; КШ(СПАВ)=10; Киз(взвешенные вещества)=1. -в соответствии с пунктом 11.2 Методики в случае, если превышение фактической концентрации сброшенных в водный объект вредных (загрязняющих) веществ составляет от 1 до 10 ПДК (ОБУВ), применяется повышающий коэффициент (Кго), равный 1; - в соответствии с пунктом 11.2 Методики в случае, если 137 фактическая концентрация сброшенных в водный объект вредных (загрязняющих) веществ превышает 50 ЦДК (ОБУВ), применяется повышающий коэффициент (Кш), равный 10. Размер вреда составляет: У(нефтепродукты)=1,25 5 1,41 1,44 670тыс/руб 0,0035т/год 1=29,75 тыс.руб/год; У(фенол)=1,25 5 1,41 1,44 12100тыс/руб 0,00998т/год 10=15324,19 тыс.руб./год; У(азот аммонийный)=1,25 5 1,41 1,44 280тыс/руб 0,11т/год 1=390,85 тыс.руб./год; У(фосфаты)=1,25 5 1,41 1,44 280тыс/руб 0,0088т/год 1=31,27 тыс.руб/год; У(нитриты)=1,25 5 1,41 1,44 510тыс/руб 0,00157т/год 1=10,16тыс.руб./год; У(СПАВ)=1,25 5 1,41 1,44 280тыс/руб 13,75т/год 10=488565 тыс.руб/год; У(взвешенные вещества)=1,25 5 1,41 1,44 45тыс/руб 7,14т/год 1=4077,3 тыс.руб/год; Общий размер вреда составляет: У=29,75+15324,19+390,85+31,27+10,16+488565+4077,3=508428,52 тыс.руб/год. Разработанная технология переработки кислого гудрона в битумный материал предотвращает сброс водного слоя прудов-накопителей, содержащего вышеуказанные вредные вещества, в р. Волга за счет ее полного испарения в реакторе.
