Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 18
1.1 Современное состояние проблемы. 18
1.2 Характеристика гудронов. 19
1.2.1 Характеристика прямогонных гудронов. 19
1.2.2.Характеристика кислых гудронов. 25
1.3. О способах переработки кислых гудронов. 27
1.3.1. Утилизация кислых гудронов с использованием низкотемпературного разложения . 28
1.3.2. Утилизация кислых гудронов с использованием высокотемпературного разложения. 29
1.3.3.Утилизация кислых гудронов путём глубокой переработки и производство на этой основе гранулированных активированных углей. 30
1.3.4. Утилизация кислых гудронов с помощью СВЧ- энергии 30
1.3.5. Поэтапная нейтрализация сточных вод и кислых гудронов известью. 30
1.3.6. Получение асфальтобетонной смеси для дорожного строительства с вяжущим на основе кислого гудрона и тяжёлых нефтепродуктов в одну стадию без предварительного получения битума 32
1.4 Критерии эффективности оборудования и их эксплуатационные ограничения для производства битумных материалов. 32
1.5. Обзор свойств битумных вяжущих, получаемых окислением гудрона 41
1.6. Об использовании модифицирующих добавок и их влиянии на свойства битумных материалов различного назначения. 42
1.7. Модифицированное органоминеральное вяжущее 43
1.8. О способах модификации битумных материалов отходами резиновой промышленности. 45
1.9. Альтернативные технологии применения битумно-полимерных материалов. 63
Выводы к первой главе 64
Глава 2 Объекты и методы исследования
Выводы ко второй главе 75
Глава 3 Экспериментальные исследования структуры и физико-химических свойств кислого гудрона. 75
Выводы к третьей главе 84
Глава 4. Разработка теоретических положений и технологических решений процесса получения битумных материалов из кислого гудрона . 84
4.1. Результаты экспериментального исследования процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом. 84
4.2. Экспериментальные исследования воздействия катализатора на процесс электрохимического окисления КГ. 96
4.2.1.Результаты экспериментального исследования применения битумного материала из кислого гудрона с использованием гексаферрита бария для защиты от электромагнитных полей. 101
4.3. Результаты экспериментального исследования применения элементарной серы для модификации битумных материалов из кислого гудрона при электрохимическом окислении. 106
4.3.1. Раработка регрессионной модели процесса получения битумного материала с учетом особенностей электрохимического окисления кислого гудрона в присутствии элементарной серы. 117
4.4.Результаты экспериментального определения эластических характеристик композиционных материалов на основе КГ, отходов шинной промышленности и отхода производства бутадиен-стирольных латексов. 127
4.4.1. Результаты экспериментальных исследований разработки и применения технологии получения регенерата в автоклавах 128
4.4.2. Разработка способов экспериментального исследования применения продуктов переработки вторичных резин и резино-кордных отходов в составе нефтеполимерных материалов на основе кислого гудрона. 133
4.4.3. Результаты экспериментального исследования режимов получения резиновах смесей, с использованием в качестве мягчителя нефтеполимерных материалов из кислого гудрона. 153
4.4.4. Исследование влияния битумного компонента экспериментальных составов на основе кислого гудрона на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-стирольного каучука модельной рецептуры. 157
4.4.5. Исследование влияния битумного компонента экспериментальных составов на свойства резиновых смесей и резин серийной рецептуры. 162
4.5. Результаты экспериментального исследования применения технического углерода для увеличения общей электропроводности кислого гудрона. 175
4.6. Результаты экспериментального исследования применения жёсткоцепного полимера - полиэтилентерефталата для модификации битумных материалов из кислого гудрона при электрохимическом окислении. 178
4.6.1. Разработка и верификация математической модели процесса получения битумного материала из кислого гудрона, модифицированного ПЭТФ. 185
4.7. Разработка технологических решений по электрохимическому способу утилизации кислого гудрона. 194
4.7.1. Функционально-стоимостный анализ технологического оборудования и процесса получения битумного материала из кислого гудрона электрохимическим способом. 198
Выводы к четвёртой главе 207
Глава 5. Разработка теоретических положений и технологических решений процесса получения битумных материалов из кислого гудрона способом термоокисления . 210
5.1 Результаты экспериментального исследования процесса нейтрализации кислого гудрона 210
5.1.1. Разработка и исследование способа нейтрализации кислого гудрона в электромагнитных аппаратах. 214
5.1.2. Разработка теоретических положений и использование закономерностей воздействия электромагнитного поля на кислый гудрон с целью его нейтрализации без добавок нейтрализующего агента . 217
5.2. Разработка теоретических положений и основных технологических параметров процесса термоокисления кислого гудрона в битумный материал. 246
5.2.1 Результаты экспериментального исследования введения акцептора радикалов в кислый гудрон при термоокислительном способе получения битумных материалов. 255
5.2.2. Разработка технологических решений по усовершенствованию термоокислительного способа получения битумного материала из кислого гудрона. 257
5.3. Эколого-экономические обоснование работы. 261
5.3.1 Расчёт предотвращённого ущерба. 268
Выводы к пятой главе 275
Заключение. 275
Библиографический список 280
Приложение 316
- Утилизация кислых гудронов с использованием низкотемпературного разложения
- Экспериментальные исследования структуры и физико-химических свойств кислого гудрона.
- Экспериментальные исследования воздействия катализатора на процесс электрохимического окисления КГ.
- Разработка теоретических положений и использование закономерностей воздействия электромагнитного поля на кислый гудрон с целью его нейтрализации без добавок нейтрализующего агента
Введение к работе
Актуальность проблемы.
В настоящее время – крупнотоннажные экологически опасные отходы, образующиеся на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности в процессах очистки медицинских, косметических, парфюмерных, нефтяных масел, парафинов и высококачественных видов моторного топлива с использованием серной кислоты, так называемые кислые гудроны, сливаются и хранятся в специальных прудах – земляных амбарах искусственного происхождения на открытом воздухе. Издержки производства на содержание прудов-накопителей, затраты на вывоз кислого гудрона и на хранение увеличивают себестоимость продукции. При таком «захоронении» кислого гудрона происходит загрязнение окружающей среды, а именно: закисление почвы и водоемов и, как следствие, уничтожение флоры и фауны. Естественный, самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс влечет за собой выделение большого количества диоксида серы, что в свою очередь загрязняет воздушный бассейн и наносит вред растительному и животному миру.
По статистическим данным на 2007 г. общее количество кислых гудронов в прудах по России и СНГ составляет около 1,5 млн. т., при этом ежегодный прирост составляет приблизительно 150 тыс. т., в том числе по некоторым городам: Ярославль – 5,2 тыс. т/год, Баку – 15,6 тыс. т/год, Самара – 8,5 тыс. т/год, Омск – 9 тыс. т/год, Дрогобыч – 0,8 тыс. т/год, Ново-Уфимск – 14 тыс. т/год, Ново-Полоцк – 5 тыс. т/год, Н. Новгород – 3,4 тыс. т/год. Имеются сведения о наличии КГ в Хабаровской, Волгоградской областях, в г.Грозном, Надворнянском, Львовском, Рижском, Батумском НПЗ, также в Венгрии, Бразилии, Мексике. Кислые гудроны имеют по Российской классификации второй класс опасности. В настоящее время накоплен значительный материал о способах утилизации кислых гудронов, а вопросам повышения эффективности переработки данных отходов посвящены многочисленные исследования отечественных и зарубежных авторов в самых различных направлениях. Предложены методы высокотемпературного и низкотемпературнного термического разложения кислого гудрона с получением кокса. Существует метод двухстадийного коксования данного отхода с жидким органическим теплоносителем, а также процессы низкотемпературного восстановления кислого гудрона углеводородными остатками переработки нефти, кубовыми остатками перегонки синтетических жирных кислот, сосновой смолой. Основной причиной по которой данные методы не находят промышленного применения является отсутствие сбыта высокосернистого кокса, а также высокосернистых жидких продуктов. Кроме того, существенным недостатком данных процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твёрдого теплоносителя, а многие предложенные технологии сводятся к сжиганию кислого гудрона в смеси с углеродсодержащим топливом или сероводородом с получением сернистого газа. Итак, до настоящего времени не предложен эффективный комплексный способ переработки кислых гудронов в конкретные товарные продукты, хотя по нашему мнению кислые гудроны являются ценными вторичными материальными ресурсами, которые могут быть переработаны в битумные материалы различного назначения.
Цель: Системное научное обоснование разработки новых технологий утилизации кислых гудронов в процессе промышленного производства битумных материалов, позволяющих ликвидировать опасность загрязнения для населения и окружающей среды.
Задачи исследования:
-
Разработка классификации кислого гудрона на основании кинетической зависимости кислотного числа при хранении отхода и величины электропроводности.
-
Развитие теоретических положений, экспериментальное исследование и выявление кинетических закономерностей процесса электрохимического окисления кислого гудрона и технологии его утилизации электрохимическим способом при использовании различных модифицирующих добавок.
-
Разработка регрессионных моделей процесса получения битумных материалов из кислого гудрона с использованием различных модифицирующих добавок.
-
Поиск путей и разработка способа нейтрализации кислого гудрона без добавок нейтрализующих агентов в электромагнитных аппаратах.
-
Совершенствование процесса термоокисления кислого гудрона с безреагентной и малореагентной предварительной нейтрализацией данного отхода. Разработка технологических схем утилизации кислого гудрона.
-
Разработка рекомендаций для проектирования промышленных установок по утилизации кислого гудрона электрохимическим способом и способом термоокисления.
-
Оценка санитарно- гигиенических показателей предлагаемых технологий и полученных битумных материалов.
-
Разработка эколого-экономического обоснования предлагаемых технологий.
На защиту выносятся:
-
Классификация кислого гудрона на основании кинетической зависимости кислотного числа при хранении отхода и величины электропроводности.
-
Кинетические закономерности и теоретическое обоснование эффективности электрохимического окисления кислого гудрона в битумный материал.
-
Разработанная технология применения пастообразного регенерата из отходов резиновой промышленности для получения битумных материалов.
-
Обоснование возможности модификации битумных материалов в процессе электрохимического окисления кислого гудрона с использованием различных модифицирующих добавок.
-
Регрессионные модели процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом с использованием различных модифицирующих добавок.
-
Кинетические закономерности усовершенствованного процесса термоокисления кислого гудрона с предварительной нейтрализацией данного отхода в электромагнитных аппаратах.
-
Механизмы сульфирования углеводородов, содержащихся в кислом гудроне и битумном материале на его основе, под действием электромагнитного поля.
-
Разработанные автором технологии утилизации кислого гудрона, позволяющие с высокой эколого-экономической эффективностью использовать данные вторичные материальные ресурсы для получения кровельного и строительного битумного материала и ликвидировать опасность для населения и окружающей среды в районах размещения кислых гудронов.
Научная новизна результатов исследования:
-
Впервые исследована зависимость величины кислотности и электропроводности кислых гудронов от времени их хранения, на основании которой предложена классификация кислых гудронов и обозначены предложения по разработке новых технологий.
-
Впервые установлен механизм электрохимического окисления кислого гудрона. Показано, что выделение атомарного кислорода при электрохимическом способе переработки кислого гудрона существенно снижает необходимую температуру и время окисления по сравнению с традиционным тепловым воздействием при подаче атмосферного воздуха (уменьшить время процесса с 6-8 часов до 1,5 ч, снизить температуру процесса с 220-290С до 98-100С). Протекающие электрохимические процессы способствуют защелачиванию реакционной массы, сульфированию углеводородов, что позволило исключить нейтрализующие агенты и привело к значительному повышению эластических свойств битумных материалов.
-
Из отходов регенерации щелочных электролитов и железооксидных отходов металлургических производств впервые получен гексаферрит бария, который предложен в качестве катализатора окисления кислого гудрона электрохимическим способом, что позволило интенсифицировать процесс окисления (уменьшение времени процесса с 6 часов до 1,5 ч, снижение температуры процесса с 220С до 98-100С) и получить битумный материал, способный выполнять защитные функции от электромагнитных излучений.
-
Впервые выполнены экспериментальные исследования по применению ряда модифицирующих добавок – элементарной серы, отходов шинной промышленности, технического углерода, полиэтилентерефталата при получении битумных материалов из кислого гудрона. С использованием данных модифицирующих добавок обеспечено соответствие показателей качества битумных материалов из кислого гудрона требованиям нормативных документов. Установлено, что увеличение электропроводящих свойств сырья за счёт введения технического углерода (до 1% масс) позволяет целенаправленно регулировать структуру и свойства получаемых материалов. Определены кинетические характеристики процесса образования данных композитов.
-
Разработаны регрессионные модели процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом с использованием различных модифицирующих добавок. Разработанные модели позволяют предсказать характер изменения основных параметров процесса– температуры размягчения, глубины проникания иглы и растяжимости от времени процесса, температуры и количества модифицирующей добавки.
-
Теоретически и экспериментально обоснован способ получения битумного материала из кислого гудрона в процессе его термоокисления с предварительной нейтрализацией сырья в электромагнитных аппаратах.
Практическая ценность работы. Разработаны две новые технологии получения кровельного и строительного битумного материала из кислого гудрона без добавок нефтепродуктов электрохимическим способом и способом термоокисления с предварительной нейтрализацией сырья в электромагнитных аппаратах. Предложены и запатентованы способы и их аппаратное оснащение для получения битумных материалов с использованием модифицирующих добавок. Разработаны и утверждены технологические регламенты для проектирования промышленных установок, технические условия, и паспорт безопасности на полученный битумный материал из кислого гудрона. Разработаны бизнес- планы производства битумных материалов из кислого гудрона. Построены и пущены в действие опытно- промышленные установки по производству битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом и способом термоокисления с предварительной нейтрализацией сырья в электромагнитных аппаратах. Выпущены опытные партии строительного и кровельного битумного материала из кислого гудрона на опытно- промышленных установках. Полученные битумные материалы были использованы в резиновых смесях взамен рубракса, а также в качестве гидроизоляционных материалов при производстве строительных работ.
Методы исследования, достоверность и обоснованность результатов.
В работе использованы методы хроматографического, потенциометрического, кондуктометрического, фотоколориметрического, микроскопического анализа; спектроскопии в ультрафиолетовой, и инфракрасной частях спектра – при определении кинетических характеристик получаемых продуктов. Оценка уровня свойств полученных материалов проводилась по известным методикам, использующимся в нефтеперерабатывающей промышленности, резино-технической отрасли и базируется на собственных экспериментальных данных и известных теоретических положениях нефтехимии и теории электрохимических процессов. Обработка опытных данных осуществлялась общепринятыми методами математической статистики.
Личный вклад автора. Постановка цели исследования, разработка теоретического обоснования процессов получения битумных материалов из кислого гудрона, разработка схем установок, расчёт кинетических характеристик процессов, подготовка публикаций и заявок на изобретение выполнены лично автором. Анализ обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с соавторами публикаций.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на «Юбилейной научной конференции «Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге 21 века» Ярославль, на 2 – й международной выставке и Конгрессе по управлению отходами ВЭЙСТ-ТЭК- 2001, 7 –й международной научно – технической конференции «Наукоёмкие химические технологии»-2001 г, Международной конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века» в Ивановском государственном химико-технологическом университете, на «Первой региональной научно- технической конференции студентов, молодых ученых, аспирантов и докторантов», 2000г; 2 –ой Международной научно – технической конференции 2005г, Первой Всероссийской научно – технической Интернет- конференции, 2005г; Восьмой Международной научно – практической конференции «Высокие технологии в экологии» в Воронежском отделении Российской экологической академии, 2005г и др.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 82 работы, в том числе 24 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, получены 13 патентов РФ.
Объём диссертации. Диссертация изложена на 315 страницах, содержит 109 таблиц, 118 рисунков и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 435 наименований и приложений.
Утилизация кислых гудронов с использованием низкотемпературного разложения
Темпы накопления кислых гудронов тревожили учёных и производственных руководителей с конца 19 века. С 1879 г в цехах по утилизации КГ производили переработку и брикетирование КГ с последующим использованием брикетов в печах для отопления по методу Х.Ф. Воробьёва. После того, как в технологическом процессе стали использовать способ осаждения КГ, выход его в отходы увеличился. С этого периода земляные хранилища- пруды, где накапливались КГ, были увеличены и способ утилизации КГ, разработанный Х.Ф. Воробьёвым, уже не обеспечивал необходимых результатов и на данном этапе исследования были прекращены.
В довоенный период и военное время были введены в эксплуатацию опытные установки по сжиганию КГ по схеме Циатим. Параллельно производится перестройка нефтеловушек на прудах и их реконструкция. В 1967 году была пущена установка по утилизации КГ от дистиллятных масел. КГ перерабатывались в нейтральное топливо. Но в связи с малой мощностью установки и тем, что лишь малая часть гудронов была пригодна для переработки по данной схеме, этот метод не получил широкого применения и накопление КГ продолжалось. В 1967 году институтом Союзводоканалпроект был разработан проект по реконструкции кисло-гудронных прудов. Реконструкция включала в себя строительство ограждающей дамбы, сооружений для перепуска воды, нефтеулавливающих устройств, берегового водосброса, подъездной автодороги. Проектом предусмотрено, также строительство буферного пруда, в который будут совершаться перепуски атмосферных вод, накапливающихся в прудах, и дальнейшая их нейтрализация и откачка. [42-52] Строительство новых прудов позволило бы окончательно решить проблему со складированием КГ, но не проблему, связанную с их утилизацией. Практическое решение этой проблемы предложено в 70-80 годы в исследовательских разработках специалистами Ярославского политехнического института под руководством профессора А.Ф.Фролова, на основании которых, была спроектирована и построена установка по совместной переработке КГ и асфальтов деасфальтизации для нужд дорожного строительства, из верхнего слоя самых старых (нижних) прудов. Но на данный момент этот слой полностью сработан, кроме того не решённой оставалась проблема водного и нижнего слоя, верхних прудов т.к. для производства вяжущих был использован только верхний масляный слой.
Методы термического разложения КГ могут быть условно разделены на две группы: высокотемпературные (800... 1200 С) и низкотемпературные (160...350 С) Низкотемпературное разложение заключается во взаимодействии серной кислоты с компонентами органической части КГ или добавляемыми специально углеводородами. Вероятная схема процесса может быть представлена реакцией: [53,54] СхНу + H2S04 - СХНУ- 2 + 2Н20 + S02
Процесс коксования кислого гудрона в обогреваемых ретортах (Miley) [54] с последующей конверсией сернистого газа в серную кислоту отличается от предыдущего набором аппаратуры. Реторта (Miley) представляет собой трубчатый теплообменник. Этот процесс происходит при температуре 160-350 С с образованием оксида серы и высокосернистого кокса. [54]: кислый гудрон подают в горизонтальные вращающиеся печи длиной до 24,5 м, в которые также подаётся нагретый кокс. Температура в печах поддерживается в пределах 250...350 С. Газообразные продукты разложения состоят из сернистого газа, воды, углеводородов, углекислого газа и оксида углерода. Высокое содержание сернистого газа в газообразных продуктах позволяет использовать их после очистки в производстве серной кислоты. Но в результате проведения данного процесса происходит сильнейшее коксообразование и зачистка трубного пространства теплообменника требует значительных затрат, кроме этого нагрев теплоносителя требует значительных энергозатрат, [54], поэтому данная схема сейчас не используется. Существует метод [40] двухстадийного коксования КГ с жидким органическим теплоносителем с получением высокосернистого кокса, а также процессы низкотемпературного восстановления КГ углеводородными остатками переработки нефти [55,56], кубовыми остатками перегонки синтетических жирных кислот [57], сосновой смолой [58], но основной причиной по которой данные методы не находят промышленного применения является отсутствие сбыта высокосернистого кокса, а также высокосернистых жидких продуктов. Кроме того, существенным недостатком данных процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твёрдого теплоносителя. 15Ы
Все методы высокотемпературного разложения КГ сводятся к сжиганию их в смеси с углеродсодержащим топливом или сероводородом с получением сернистого газа. Сернистый газ после очистки перерабатывается в серную кислоту. В течение ряда лет на заводах фирм Западной Европы и США эксплуатировались установки высокотемпературного разложения КГ [59,60,61]. В бывшем СССР попытка осуществления процесса высокотемпературного разложения КГ в промышленном масштабе была сделана только для КГ с малым содержанием органики [62,63]. Метод высокотемпературного разложения основывается на реакции термической диссоциации серной кислоты и триоксида серы: H2S04-»S02 +SO3+CO; S03+CO- -S02+CO Для достижения необходимой температуры 810-1200С органическую часть кислого гудрона сжигают. Образующийся диоксид серы используют для получения бисульфита натрия, безводного сульфата натрия или разбавленной серной кислоты. На ООО «Славнефть ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева» в начале 80-х годов была предпринята попытка использования высокотемпературного метода разложения КГ с получением серной кислоты. Спроектированная и построенная установка оказалась очень металлоёмкой, энергоёмкой, нестойкой к коррозии. Вследствие вышеназванных причин эта установка не используется. Эта технология предусматривает три стадии производства. [40]. Первая стадия: Смешение отходов и грануляция. Процесс включает в себя предварительную подготовку, смешение и грануляцию смеси из кислых гудронов, нефтешламов, отходов техуглерода. Вторая стадия: Карбонизация и активация. Она включает в себя термическую обработку смеси из гудронов, нефтешламов, отходов техуглерода при температуре 600-900 С. Третья стадия: Упаковка полученного продукта. Многостадийность процесса, высокая температура и отсутствие потребительского спроса исключают возможность применения этого метода.
Процесс ведётся в СВЧ реакторе при повышенных температурах с разложением свободной серной кислоты и получением сернистого ангидрида и углеводородного остатка (жидкого или твёрдого в зависимости от условий обработки). Несмотря на то, что технология экологически безвредна, защищена от воздействия СВЧ - токов, в данном процессе не используют опасных теплоносителей и других вредных веществ для его реализации, получаемые продукты разложения, т.е. кислые газы (преимущественно сернистый ангидрид); жидкий или твёрдый углеводородный остаток не востребованы, кроме этого СВЧ - реактор является энергоёмким, теплоёмким и коррозионно-нестойким, поэтому данный метод не применяется. Первая стадия: Верхний слой кислого гудрона нейтрализуется известью с последующим отделением осадка. Для обезвоживания органическая часть нагревается в трубчатой печи до 150-200 С и освобождается от воды и лёгких фракций углеводородов в отпарной колонне. Тяжёлый осадок окисляется продувкой воздухом до битума. Вторая стадия: Нейтрализация сточных вод кислогудронных прудов известью Са(ОН)2 с последующим отделением осадка на центрифуге. Третья стадия: Нейтрализация нижнего слоя кислого гудрона; Для нейтрализации кислых компонентов КГ требуется большое количество нейтрализующего агента, а именно на 1 кг кислого гудрона расходуют до 2,5 кг извести, в результате получается в два раза больше отхода. Получаемый нейтрализованный продукт не находит применения и предприятие вынуждено использовать его для засыпки освобождённых от кислого гудрона прудов [65]. В результате реализации данного способа огромные земляные площади долгое время не могут быть востребованны, так как почва остаётся практически «мёртвой».
Экспериментальные исследования структуры и физико-химических свойств кислого гудрона.
ОАО «Славнефть ЯНПЗ им. Д.И.Менделеева» специализируется на производстве различных видов белых нефтяных масел (трансформаторные ИЛС-5, ИЛС-10, изоляционное Т-750, медицинское, парфюмерное, вазелиновое и др.) и ряда других нефтепродуктов. В технологическом процессе применяется сернокислотный метод очистки нефтяных масел с использование серной кислоты или олеума. Образующийся отход производства -КГ складируется в прудах -накопителях: (Фото) верхних -9 карт от 10,0 до 15 тыс. м каждая, с общей площадью зеркала 90,0 тыс м2 нижних -2 пруда до 400 тыс. м3 расположенных в водо- охранной зоне р. Печегда.
Получение БМ из КГ сопряжено с рядом трудностей, как в технологическом исполнении, так и в аппаратурном оформлении. Исходя из литературных данных и проведённых экспериментов процесс разогрева кислого гудрона характеризовался высокими энергозатратами и длительностью. Так как он осуществлялся тепло-электро-нагревателями (ТЭН), вмонтированными во внутреннее пространство, содержащей его ёмкости. Вследствие низкой теплопередачи масса кислого гудрона прогревается длительно от поверхности ТЭНов к внутренней поверхности ёмкости, что существенно удлиняет операцию разогрева для достижения необходимой температуры и вязкости сырья, для передачи на последующую операцию. Данный процесс сопровождается коксованием продукта, что в свою очередь ведёт к определённым трудностям в эксплуатации оборудования. Исходя из полученной классификации кислых гудронов различных сроков хранения, можно заключить, что несмотря на то, что КГ из прудов - накопителей имеет КЧ 60-50 мг КОН/г гудрона, он является электропроводной средой поэтому предложено путём использования электропроводности кислого гудрона и размещения электродов в реакторе, а также исключения добавки нейтрализующего агента и проведения разогрева кислого гудрона, нейтрализации, окисления и модификации получаемого битумного вяжущего проводить в одном аппарате, при этом удаётся получить битумные материалы с показателями приближающимися к требованиям ТУ на БМ. Данный процесс сопровождается интенсивным выделением водорода, который играет роль флотирующего газа. +2е 2ГҐ — Н2Т Выделение водорода является многостадийным процессом, включающим следующие стадии: транспортирование молекул воды (содержание которой в кислом гудроне составляет до 40 %) или ионов гидроксония Н30+ к поверхности катода; превращение иона НзО+ в адсорбированный на поверхности металла атом водорода: Н30++е - Надс+ НгО; образование молекул водорода из адсорбированных на поверхности металла атомов водорода. Таким образом, за счёт диффузии водорода происходит перемешивание КГ и за счёт образования ОН"-групп осуществляется нейтрализация кислых компонентов. Водород, выделяясь на катоде, вероятно, выполняет несколько функций. Так как при различных гидрогенизационных процессах протекает большое число реакций. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей С—С, например разрыв колец, разрыв цепей, одновременно возможен также разрыв связей С—Н, сопровождающийся выделением Нг и ароматических углеводородов.[265 266,269] В реакциях гидрирования непредельные углеводороды, образующиеся в результате расщепления крупных молекул, присоединяют водород и превращаются в предельные углеводороды. В первую очередь гидрированию подвергаются диены. Ненасыщенные, соединения насыщаются значительно легче, чем ароматические. Одновременно при наличии в системе атомарного водорода, наряду с расщеплением и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и перегруппировка циклов, алкилирование, гидродеалкилирование и т. д. Исследования показали, что перегруппировка и разрыв связей в соединениях идёт с образованием промежуточных продуктов, которые в свою очередь могут являтся центрами для образования асфальтенов в получаемом БМ. Для получения БМ из КГ, по нашему мнению наиболее важной реакцией является частичное гидрирование полициклических ароматических структур с последующим разрывом насыщенных колец и образованием замещенных моноциклических ароматических углеводородов. Боковые цепи, появляющиеся в результате такого разрыва, легко отщепляются и при дальнейшем насыщении атомарным водородом, возможно, смогут создать новые полициклические структуры. При гидрировании полициклических ароматических углеводородов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения (гидроизомеризация). Кислородсодержащие же органические соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. В сложных смолистых и асфальтеновых веществах КГ содержится много кислорода и поэтому превращение их в углеводородные продукты протекает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и воду. Что затрудняет процесс окисления и образования более твёрдой структуры БМ. Но данные промежуточные продукты, содержащие высокоактивные молекулы, обычно легко разрушаются при гидрировании, при этом интенсивность выделения водорода на катоде возможно регулировать путём увеличения напряжения в системе, уменьшением расстояния между электродами или увеличением поверхности электродов. При данном процессе происходит частичная деструкция в основном кислородных соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием воды и предельных или ароматических углеводородов. [267-268]
Экспериментальные исследования воздействия катализатора на процесс электрохимического окисления КГ.
Известно, что одним из основных способов ускорения химических процессов является использование каталитических систем. Для регулирования времени процесса электрохимического окисления КГ был применён гексафферрит бария (т/ф), полученный из карбоната бария отхода регенерации щелочных аккумуляторов и содержащий в своём составе атомы железа - элементы переменной валентности, который может участвовать в реакции окисления и благодаря низкой стоимости и доступности согласно полученного патента, он был использован в качестве катализатора э/х окисления. Ранее при проведении термического окисления КГ использовался катализатор (активатор) на основе гальваношлама, но даже при незначительных количествах не всегда удавалось регулировать процесс окисления КГ, поэтому предложен новый катализатор процесса - гексаферрит бария [395-396]. Электрохимическое окисление проводили при температуре процесса 95С. Как видно из полученных результатов уже через 35-40 мин удаётся получить БМ, соответствующие требованиям ТУ на БМ из КГ и требованиям ГОСТа (табл. 4.2.1.). Процесс нейтрализации и окисления отслеживали по изменению электропроводности, удельного объёмного сопротивления, температуре размягчения и глубине проникания иглы (рис.4.2.1-4.2.5). При введении больших дозировок гексаферрита бария, структура получаемых БМ не является однородной, что подтверждают и фотоснимки, выполненные при помощи электронного микроскопа (фото 1-4). Таким образом, по нашему мнению оптимальной дозировкой для получения БМ из КГ является 1-3% гексаферрита бария. Температура один из определяющих факторов, влияющих на скорость реакции электрохимического окисления различных групп углеводородных и неуглеводородных компонентов КГ. При температуре 95-97С интенсивнее происходит превращение высокомолекулярных компонентов, преобладают реакции уплотнения. При температурах 70-80С лимитирующими являются реакции, происходящие с масляными составляющими гудрона. Оптимальная температура окисления сырья в значительной степени будет определять качество полученного БМ.
Изучена кинетика изменения температуры размягчения БМ, размера частиц дисперсной фазы (асфальтенов), фактора устойчивости системы от температуры и времени электрохимического окисления. С 1Ч-"0# Процесс электрохимического окисления вели на лабораторной установке при различных температурах 75, 85 и 97 С, при напряжении 50-70В, силе тока 12-45А. На рис. 4.2.6 представлена зависимость температуры размягчения БМ от времени и температуры электрохимического окисления. С увеличением времени окисления температура размягчения растет. Это связано с тем, что при увеличении продолжительности окисления увеличивается вязкость сырья, начинают преобладать реакции уплотнения с образованием асфальтенов из смол, которые идут с меньшими скоростями реакции по сравнению с реакциями поликонденсации. При температуре 75 С процесс окисления происходит менее эффективно, по сравнению с процессами окисления при других температурах. При температуре 97С происходят значительные качественные изменения исходного сырья, интенсивно идут процессы уплотнения с образованием асфальтенов и видимо, карбенов и карбоидов. Размеры и концентрации частиц дисперсной фазы, а также кинематическая устойчивость дисперсной системы позволяет определить качественные преобразования кислого гудрона в процессе электроокисления. Известны спектральные методы определения размеров частиц дисперсной фазы темных нефтепродуктов фотоэлектроколориметрическим методом. Известно, что зависимость логарифма оптической плотности (IgD) дисперсий от длины волны Л проходящего света близка к линейной, коэффициент пропорциональности зависит в основном от удельной геометрической поверхности частиц, определяемой электронно-микроскопическим методом. Некоторое влияние оказывает также степень агрегированности частиц. В относительно узком диапазоне длин волн справедливо соотношение IgD = а - b Л, где a, b - коэффициенты. При измерении оптической плотности D при длинах волн Л\ и Я 2 верно соотношение Ъ = (ВЛ1-ВЛ2)/(Л2- Лх), (2) где b - коэффициент. Для установления корреляции между коэффициентом b и удельной поверхностью S частиц дисперсной фазы использованы результаты измерения поглощения света дисперсиями серийных саж, а также саж, полученных виброизмельчением. Для низкоструктурированных (слабоагрегированных) систем эта зависимость линейная и описывается уравнением S = 8,08 103b. (3) Считая частицы дисперсной фазы сферическими, можно рассчитать их поверхностный диаметр ёл (нм) по известному геометрическому соотношению: сіл = 6000/(p S), (4) где р - плотность частиц дисперсной фазы, принимаем равной 1000 кг/м3.
Для определения оптической плотности готовили растворы КГ и полученных БМ при определённой температуре определенной концентрации в парном растворителе (изопропиловый спирт+толуол). Измерения оптической плотности проводили на приборе ФЭК-77 при двух длинах волн света зеленого (530 нм) и красного (680 нм) цветов. Следует иметь в виду, что при разбавлении размеры частиц дисперсной фазы изменяются, поэтому будем рассматривать характер их изменения от времени и температуры окисления, а не их истинные значения. Фактор устойчивости представляет собой отношение концентраций компонентов (или свойств) нефтяной дисперсной системы, измененных по истечении времени в двух слоях, отстоящих друг от друга на определенном расстоянии в направлении сил осаждения. Определение кажущейся устойчивости асфальтеносодержащих нефтяных дисперсных систем проводили методом центрифугирования разбавленной пробы кислого гудрона и битумного вяжущего в растворителе и определения оптической плотности веохнего и нижнего слоев пробы после центрифугирования. Фактор устойчивости находили по формуле Ф = Ді/Дг, (5) где Ді - оптическая плотность верхнего слоя; Д2 - оптическая плотность нижнего слоя. Характер изменения среднего размера частиц дисперсной фазы кислого гудрона в процессе окисления (рис.4.2.7) и фактора устойчивости (рис.4.2.8) позволяет условно процесс электрохимического окисления разделить на три области: - накопление реакционноспособных радикалов - преобладание реакций дегидрирования, размер частиц дисперсной фазы и фактор устойчивости снижается; - область активного сырья - идут реакции поликонденсации и уплотнения, фактор устойчивости имеет минимальные значения, что говорит об интенсивных изменениях размеров частиц дисперсной фазы, которые имеют минимальные значения в данной области окисления; - область накопления стабильных высокомолекулярных соединений в реакционной смеси сырья - фактор устойчивости стабилизируется, система становится относительно однородной по размерам частиц дисперсной фазы во времени, и изменение их размеров становится незначительным. Анализ рис.4.2.7. показывает, что при более низкой температуре окисления (75 С) частицы дисперсной фазы имеют наименьшие размеры в окисляемом сырье, чем при более высоких температурах окисления. Конечные размеры частиц дисперсной фазы будут определять физико-химические и эксплуатационные свойства БМ, и чем они меньше, тем более высокие значения пластичности будет иметь окисленный БМ, в конечном итоге данный продукт выдерживает многократное термическое воздействие без изменения эксплуатационнвх характеристик (погрешность измерений составляет не более 10%). В начале процесса электроокисления происходит резкое снижение фактора устойчивости (рис.4.2.8.), т.е. протекают интенсивно химические реакции с образованием неустойчивых структур, как по составу, так и по размерам частиц дисперсной фазы. Достигая минимального значения, фактор устойчивости начинает расти. Для достижения активного состояния сырья требуется определенное время в зависимости от температуры окисления. При температуре окисления 97С минимальное значение фактора устойчивости (активное состояние) достигается за меньшее время окисления, и основные превращения по-видимому происходят в основном с смолисто-асфальтеновыми соединениями и полициклоароматическими углеводородами.
Разработка теоретических положений и использование закономерностей воздействия электромагнитного поля на кислый гудрон с целью его нейтрализации без добавок нейтрализующего агента
Компоненты гомогенных нефтесодержащих систем практически неэлектропроводны и немагнитоактивны, поэтому воздействие электромагнитного поля не приводило бы к каким-либо макроскопическим изменениям в состоянии данной системы. Но картина качественно изменяется, если рассматривать влияние электромагнитного поля на такую гетерогенную систему, как КГ, содержащий моно-, би- и полициклические углеводороды, а также серную кислоту, воду, механические примеси и др. При этом воздействие электромагнитного поля вероятно приводит к существенным локальным изменениям и соответствующим макроскопическим эффектам, так как в молекулах неполярных диэлектриков, (углеводородов) центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в отсутствии внешнего электрического поля совпадают, и дипольный момент молекулы равен нулю. При помещении таких диэлектриков во внешнее электрическое поле происходит деформация молекулы и возникает индуцированный дипольный электрический момент молекулы, пропорциональный напряжённости поля- Е. (р=о & Е), где а - коэффициент поляризуемости, Е0 _ электрическая постоянная. Тепловое движение молекул неполярных диэлектриков не влияет на возникновение у них дипольных моментов: а - не зависит от температуры. Диэлектрик, находящийся в таком состоянии, называют поляризованным, т.е. система перестает быть электромагнитонейтральной. Известно следующее правило Кена: «Два вещества с различной диэлектрической проницаемостью, находящиеся в контакте, заряжаются; вещество с более высокой диэлектрической проницаемостью заряжается положительно, а другое — отрицательно». Это означает, что на границе раздела между этими веществами имеется двойной электрический слой, в соответствии с правилом. LbOli - ід %2 CV23J
Распределение зарядов в двойном электрическом слое носит сложный характер, и вероятно, слой противоионов является не плоским, а размытым, где концентрация зарядов плавно уменьшается с увеличением расстояния от границы раздела. На основании изложенного КГ, подвергающийся воздействию электромагнитного поля, можно представить как сложную композицию множества локальных ионноэлектростатических полей, распределенных по объему КГ. При этом двойные электрические слои могут образовываться на границах: раствор серной кислоты - нефтепродукты; вода - нефтепродукты, и т.д. Вероятно, для компонентов данной гетерогенной системы значения электромагнитной восприимчивости компонентов различны, значит и различна их «реакция» на наличие внешнего электромагнитного поля. Это является одним из приоритетных факторов, определяющих воздействие электромагнитного поля на КГ. Другой важный фактор - различие в диэлектрических способностях компонентов. Наличие в системе высокополярного вещества - воды обусловливает «первостепенное» воздействие ЭМП на водные частицы, что в свою очередь приводит к интенсивному движению и распределению в массе КГ. Если взять частицу углеводорода в воде, то сила Лоренца, действуя на две фазы в разных направлениях, видимо, будет как бы стягивать водную оболочку с частицы. Подобное локальное воздействие на каждую электростатическую ячейку может привести к макроскопическому нарушению устойчивости системы углеводород -вода, содействуя последующему перемещению частичек. 1%0% Ы2.2
В ЭМП поле заряженные частицы могут двигаться по окружности, дрейфовать, ускорять или замедлять свое движение. Следовательно, заряженные оболочки двойного электрического слоя, видимо, также могут изменять свою траекторию, ускоряться (замедляться). Подобное действие может привести к дополнительным локальным возмущениям, увеличению вероятности соударения частиц и соответствующему увеличению их перераспределения. Для изучения влияния ЭМП на КГ использовали прибор, имеющий частоту 50 Гц, напряжённость электромагнитного поля 650 А/см (рис 5.1.9). Методика эксперимента заключалась в следующем: после измерения кислотного числа, электропроводности и удельного сопротивления КГ, в рабочую камеру, расположенную внутри соленоида, через птрубок входа подаётся подогретый до 60С КГ. Соленоид создаёт переменное синусоидальное ЭМП, воздействующее на КГ в течение 5-90 мин. Далее через патрубок выхода нейтрализованный продукт выводится из рабочей камеры. Во время прохождения процесса нейтрализации снимали кинетические зависимости изменения электропроводности, удельного сопротивления и кислотного числа КГ от времени процесса.[412-413]
После 60-и минутной обработки ЭМП структура КГ заметно изменилась, если в начале процесса можно видеть ярко выраженные капли жидкости, то по окончании обработки в ЭМП, структура материала более однородна. Влияние электромагнитного поля приводило к резкому снижению электропроводности более чем в 10 раз, (рис.5.1.10), что можно объяснить только многократным уменьшением электрокинетического потенциала. Также можно было наблюдать резкое увеличение удельного сопротивления КГ (рис. 5.1.10). Из графика видно что, удельное сопротивление повышается с увеличением времени обработки в ЭМП. В первые 10 минут процесс идёт медленно, далее более интенсивно и по истечению 90 минут удельное сопротивление уже составляет!,5 106 Ом м. С целью устранения влияния случайных внешних возмущений, а также наводимых другими источниками электромагнитных полей осуществлялась электроизоляция с последующим экранированием экспериментальной установки. При этом наложение ЭМП, видимо, может привести также к некоторым структурным, физико-химическим и другим изменениям. Напряжённость ЭМП, как показал эксперимент, также влияет на изменение основных показателей, но в меньшей степени. Как видно, из рис 5.1.11 напряжённость равная 90 Ам/см приводит к резкому изменению параметров электроповодящей среды, дальнейшее увеличение напряжённости ЭМП незначительно влияет на электроповодность КГ и его удельное сопротивление. Изменение кислотного числа от параметров ЭМП и времени обработки представлены нарис. 5.1.12, 5.1.13, 5.1.14.
Похожие диссертации на Комплексная утилизация кислых гудронов - крупнотоннажного отхода процесса получения нефтяных масел
