Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ проблемы переработки нефтешламов и возможных путей ее Bрешения
1.1. Источники возникновения нефтесодержащих отходов и их воздействие на окружающую природную среду 9
1.2. Накопители нефтесодержащих отходов и классификация шламов 12
1.3. Технологии переработки нефтешламов 17 21
1.3.1. Физические методы
1.3.2. Физико-химические и химические методы
1.3.3. Биохимические методы 9
2. Экспериментальная часть. Объекты и методы исследований 32
2.1. Обследование накопителей углеводородсодержащих отходов и химический анализ нефтешламов. 32
2.2. Изучение процесса биодеструкции нефтешламов. 47
3. Результаты обследования накопителей углеводородсодержащих отходов 55
3.1. Кластерный анализ состояния нефтешламонакопителей Самарской области 57
3.2. Хемометрическая модель состояния нефтешламонакопителей Самарской области 63
3.3. Общая оценка состояния нефтешламонакопителей Самарской области 72
3.4. Классификация накопителей нефтешламовых отходов 79
4. Исследование процесса биодеструкции нефтешлама в полевых условиях 85
4.1. Термогенез биодеструкции нефтешлама 85
4.2. Кинетические закономерности процесса 88
4.3. Технико-экономическое обоснование биодеструкции нефтешлама в полевых условиях 96
4.3.1. Расчёт стоимости нефтешлама
4.3.2. Оценка стоимости работ по переработке нефтешлама и доведения его до норм экологической безопасности
Выводы 104
Литература 105
Приложения 118
- Источники возникновения нефтесодержащих отходов и их воздействие на окружающую природную среду
- Обследование накопителей углеводородсодержащих отходов и химический анализ нефтешламов.
- Хемометрическая модель состояния нефтешламонакопителей Самарской области
Введение к работе
Актуальность темы. Нефтешламы и замазученные грунты являются наиболее крупнотоннажными промышленными отходами, оказывающими существенное негативное воздействие на окружающую природную среду. Большая их часть собрана в накопительных сооружениях, организованных более 30 лет назад, как правило, с нарушением природоохранных требований. Увеличение темпов переработки этих отходов подразумевает наличие данных о характеристических особенностях накопителей и требует создания их классификации. Техническая классификация, как инструмент эффективного выбора технологии переработки должна строиться на информации о составах отходов, местоположении объекта размещения, условиях хранения отхода, структуре накопителя, эволюции свойств. Первый шаг к созданию классификации - дискриминация свойств накопителей.
Известно, что при ликвидации накопителя наиболее сложен для переработки донный слой нефтешлама и нефтезагрязнённая подмассивная среда. Для устранения этого загрязнения наиболее широкое применение нашли микробиологические методы - один из наиболее часто применяемых способов переработки нефтесодержащих отходов, в том числе остатков комплексной переработки шламов. Однако основная часть исследований кинетических особенностей данных методов относится к лабораторным экспериментам. Практические полевые работы, проводимые при рекультивации нефтешламонакопителей существенно отличаются от лабораторных. Поэтому изучение и моделирование реальных кинетических характеристик биодеструкции нефтесодержащих отходов в полевых условиях, является чрезвычайно актуальным. Это позволит прогнозировать ход процесса, время переработки и достигаемый результат.
Работа выполнена в рамках научных исследований по разработке технологии переработки многокомпонентных техногенных образований по заданию Федерального агентства по образованию в 2005 – 2009 гг.
Целью работы являлось снижение техногенной нагрузки на окружающую среду путём ликвидации нефтешламонакопителей и классификация и этих объектов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
– определить источники образования нефтешламонакопителей, их воздействие на окружающую среду, способы переработки нефтешламов.
– определить параметры различных накопителей и составы отходов значимые для проведения ликвидационных и рекультивационных работ, определить параметры процесса биологической деструкции нефтесодержащих отходов, значимых для моделирования;
– классифицировать нефтешламонакопители на основе группировки и определения взаимосвязей параметров накопителей и отходов с применением многомерного анализа данных, изучить динамику состава отходов с течением времени при контакте с окружающей средой
– изучить и смоделировать кинетические особенности биодеструкции нефтесодержащих отходов в полевых условиях при ликвидации нефтешламонакопителей.
Научная новизна:
1. Предложена научно обоснованная классификация нефтешламонакопителей, включающая блоки функционального назначения, конкурентного географического положения, возраста, геометрических параметров, объёма накопленных отходов и физико-химических характеристик объектов.
2. Впервые предложено использовать хемометрический метод главных компонент для описания состояния объектов накопления нефтесодержащих отходов, позволяющий выявить основные взаимосвязи характеристических особенностей этих объектов.
3. Установлена динамика изменения состава органической части верхнего слоя нефтешлама при контакте с окружающей средой. Показано снижение относительного содержания дизельной фракции примерно в 2 раза в течение первого года.
4. Определены кинетические характеристики процесса биодеструкции нефтесодержащих отходов при ликвидации нефтешламонакопителей в полевых условиях с использованием совмещённого уравнения Аррениуса и модели Андрюса.
Практическая значимость
1. Предложенная классификация нефтешламонакопителей позволяет оптимизировать выбор способа ликвидации и рекультивации, определить необходимые мощности установок по переработке нефтесодержащих отходов и принять другие проектные решения.
2. Получены исходные данные о составе и структурных элементах групп нефтешламонакопитей, которые могут использоваться для оценки рентабельности ликвидационных и рекультивационных работ.
3. Результаты изучения процесса биологического обезвреживания и полученные кинетические характеристики могут быть использованы для прогнозирования хода биодеструкции нефтесодержащих отходов (скорости, времени окончания работ, конечного результата) при ликвидации нефтешламонакопителей и совершенствования проектной и технологической документации предприятий - переработчиков.
4. Материалы диссертации предложено использовать в учебном процессе СамГТУ студентами специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и слушателями факультета повышения квалификации.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 66-й и 67-й Всероссийской научно-практической конференции по итогам НИР СГАСУ «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика», 2008 и 2009; Международной научно-практической конференции "Ашировские чтения" Самара, 2008, Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтеровские чтения), г. Самара 2009 г., Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии», Самара, 2009 г., Seventh Winter Symposium on Chemometrics “Modern Methods of Data Analysis”, Санкт-Петербург, 2010 г.
Публикации по результатам исследований. Основное содержание диссертации изложено в 10 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах рекомендованных ВАК, материалах и тезисах докладов 8 конференций.
Реализация результатов работы. Полученные в настоящей работе результаты были апробированы при ликвидации нефтесодержащих отходов из накопителей, расположенных на территории Самарской области.
На защиту выносятся:
– Оценка состояния (структуры и свойств) нефтешламонакопителей Самарской области и их влияние на окружающую среду.
– Классификация нефтешламонакопителей с соответствующей ей информацией о структурных и содержательных характеристиках объектов позволяет дифференцировать подход к их ликвидации и увеличить темпы переработки отходов для снижения техногенной нагрузки на окружающую среду;
– Предложенная модель кинетических особенностей биологического обезвреживания нефтесодержащих отходов в полевых условиях, как одного из самых эффективных процессов переработки тяжёлых нефтешламов с получением рекультивационного материала - почво-грунта.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка, включающего 116 наименований. Основная часть диссертации изложена на 132 с. машинописного текста, содержащего 23 рисунка, 12 таблиц.
Источники возникновения нефтесодержащих отходов и их воздействие на окружающую природную среду
Нефтяная промышленность по уровню отрицательного воздействия отходами на окружающую среду занимает одно из первых мест среди ведущих отраслей хозяйственной деятельности. Для нефтяной отрасли характерно образование большого количества гетерофазных отходов сточных вод и шламов. Нефтяной шлам (нефтешлам) - конгломерат из высокомолекулярных соединений нефти, минеральных частиц различного состава и пластовой воды, нефтесодержащие отходы [74]. Это самые крупнотоннажные отходы нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Шламы образуются при строительстве нефтяных и газовых скважин, при промысловой эксплуатации месторождений переработки нефти, очистки сточных вод, а также при чистке резервуаров и другого оборудования [26]. Различного вида нефтешламы являются распространенными отходами и для предприятий энергетического комплекса, транспортных, машиностроительных, химических, металлургических предприятий. Природа образования нефтешламов в вышеперечисленных отраслях большей частью аналогична отходообразующим процессам в нефтяной отрасли. Наиболее значительные количества нефтесодержащих отходов формируются при зачистке резервуарных парков ТЭЦ, аэропортов, железнодорожных дистанций, металлургических комбинатов. Пропарочные станции железнодорожных цистерн и очистные сооружения также являются источниками крупнотоннажных углеводородсодержащих шламов различного фазового и химического состава [28]. Отдельного внимания заслуживает такой вид нефтесодержащих отходов, как замазученные грунты, образующиеся при аварийных разливах нефти. Основное отличие их от нефтешламов - более низкая концентрация углеводородов. [7]
Так же, стоит отметить, что нефтешламы с сильным обводнением переходят в разряд нефтезагрязнённых сточных вод.
Выход нефтяных шламов в нефтеперерабатывающих заводах составляет около 7 кг/т перерабатываемой нефти. Это тяжелые нефтяные остатки, содержащие в среднем 10-56% нефтепродуктов, 30-85% воды и 1,3-46% твердых примесей. [52]
Вместе с тем, изношенность нефтедобывающего оборудования и средств транспорта нефти и нефтепродуктов пока не позволяют надеяться на улучшение экологической ситуации в отрасли [5]. За последние 5-6 лет доля аварий, произошедших из-за физического износа и коррозии металла, увеличилось до 60-70 %. [4]
Наличие открытых амбаров с огромным количеством накопленных жидких и пастообразных нефтешламов, приводит к постоянному загрязнению окружающей природной среды - почвы, поверхностных и подземных вод, а также атмосферного воздуха углеводородами, сероводородом и другими выбросами за счет испарения легких фракций. В водные объекты нефтесодержащие отходы, хранящиеся в накопителях, попадают, в основном, в результате размыва обваловки амбаров паводковыми водами, при смывах дождевыми и талыми водами. Загрязнение почвы нефтью и нефтепродуктами вызывает существенные изменения в морфологических свойствах почвы [52]. В результате закупорки капилляров почвы нефтью сильно нарушается аэрация, создаются анаэробные условия, нарушается окислительно-восстановительный потенциал.
В разных регионах проблема сокращения количества и ликвидации нефтешламонакопителей имеет специфический характер, поскольку зависит от инфраструктуры топливно-энергетического комплекса, уровня урбанизации, природно-климатических факторов. В районах с длительной историей нефтедобычи нефтешламовые накопители формировались на протяжении многих десятилетий, охватывающих периоды смены нормативных требований в сфере природопользования, эволюции технической базы, как нефтедобывающих предприятий, так и предприятий по переработке нефтесодержащих отходов. [10]
Обследование накопителей углеводородсодержащих отходов и химический анализ нефтешламов
Нефть за время пребывания под воздействием окружающей среды претерпевает изменения состава и физико-химических характеристик. Задачей аналитического обследования нефтешламов в накопителях и замазученных грунтов в местах порывов являлось установление составов и некоторых характеристик нефтесодержащих смесей, а также закономерностей их изменения с течением времени. Эти характеристики, наряду с характеристиками относящимися собственно к накопителям и будут положены в основу обобщённой классификации объектов сбора и размещения нефтесодержащих отходов. Данная классификация необходима для выбора направления переработки нефтесодержащих отходов и определения целесообразности использования конкретного метода с учётом производительности. Для этого требуется проведение полного комплекса полевых и лабораторных анализов состава и структуры нефтесодержащих отходов в накопителях.
Обследование шламонакопителя производилось в соответствии с перечнем параметров, определяемых при оценке стоимости шлама, находящегося в накопителе, согласно методике разработанной на кафедре Химической технологии и промышленной экологии Самарского государственного технического университета [83].
Исследование состава нефтешламов и структуры накопителей нефтешламовых отходов проводили для объектов добычи, подготовки и транспортировки нефти Самарской области на накопителях южной, центральной и северной групп месторождений, перечень которых приведен в таблице 1. Исследованные накопители имели различные источники образования шламов, возраст, геометрические размеры. Возраст накопителей определён в соответствии с проектными документами и данными предприятий.
Так же были проведены исследования замазученных грунтов с порывов трубопроводов на месторождениях Ханты-Мансийского автономного округа с целью определения изменения свойств нефтешламов в начальный период после их образования. Список этих объектов приведён в Таблице 2.
Точечные пробы нефтеотхода из накопителей отбирали с трех уровней - слоев с явно выраженными различиями в содержании основных компонентов. Количество проб было определено исходя из геометрических размеров сооружений. В соответствии с нормативным документом [75] пробную площадку для отбора проб отходов закладывали на каждые 20 га. С неё должно быть отобрано количество проб из расчёта не менее 5 штук из каждого слоя, так что бы каждая из проб представляла собой типичную часть отхода для данной области. Пробы отходов отбирали с различных зон накопительных сооружений для составления наиболее полной картины объема и качества накопленных нефтешламов. - корпус; 2 - крышка Рис. 2 Металлический переносный пробоотборник
Отбор проб жидких нефтепродуктов из верхнего слоя осуществляли непосредственно с зеркала шламонакопителя при помощи металлического черпака, погружаемого в массу отхода на глубину, не превышающую толщину верхнего слоя. В случае, когда толщина слоя была значительна, отбор пробы производили при помощи металлического переносного пробоотборника (Рис. 2). Его закрепляли в обойме на промерном лоте зажимной металлической лентой и опускали в середину слоя. На необходимой глубине закреплёнными на крышке тросам производили её открытие и закрытие после наполнения. Аналогично производили отбор проб воды из среднего слоя шлама. Высоту донного слоя нефтешлама определяли при помощи двух устройств: лота и щупа.
Лот представляет собой стальной диск диаметром 250 мм в котором прорезано 4 отверстия диаметром 50 мм, вес лота 1,5 кг.
К диску привязан измерительный шнур. Диск опускали вниз горизонтально к поверхности дна. Отверстия в диске позволяют ему проходить через нефтепродукт и задерживаться на поверхности осадка. На шнуре нанесены метки, по которым судили о глубине сооружения до поверхности осадка.
Для определения полной глубины сооружения использовали щуп. Щуп представляет собой металлический стержень диаметром 12 мм, длиной 5,5 м с мерными делениями. К нижнему торцу стержня приварена металлическая пластинка диаметром 32 мм. Щуп опускали вертикально и продавливали через осадок. Пластина в нижней части щупа обеспечивала четкую фиксацию при достижении естественного подстилающего грунта. По разности измерения полной глубины сооружения и глубины до осадка определяли толщину слоя донного нефтешлама. Точность измерения зависит от влажности осадка. По измерительному шнуру и щупу точность измерения оценивается +0,05 м. На рисунке 1 показана схема измерения слоя осадка этими устройствами.
Отбор проб осадка представляет собой сложный процесс. Пробы отбирали со специального плавательного средства представляющего собой лодку марки «Прогресс» с деревянным настилом в кормовой части. Для придания устойчивости по бортам лодки были прикреплены понтоны. Из-за повышенной вязкости нефтепродукта на поверхности амбара, перемещение лодки по поверхности шламонакопителя от точки к точке производили с помощью металлического троса, через блок, вездеходом «Бронто».
Хемометрическая модель состояния нефтешламонакопителей Самарской области
В наших исследованиях анализ полученного массива данных проводили при помощи метода главных компонент (МПС) - это один из наиболее широко используемых методов структурного анализа данных. В результате преобразования с помощью МГК появляется возможность представить структуру данных в простой графической интерпретации. Преимуществом данного преобразования является отделение информативной части данных от шума и их сжатие.
Из полученного в численном виде массива аналитических данных сформировали матрицу X размерностью I х J, где I - число исследованных объектов (образцов), a J - число анализируемых параметров накопителей отходов (переменных). С помощью МГК выполнили разложение исходной матрицы данных X, и представили ее в виде произведения двух матриц Т и Р:
Х = ТРТ + Е, (4)
где, Т - матрица счетов размерностью їх А, Р - матрица нагрузок размерностью JxA, а Е - матрица остатков размерностью IxJ. Величина А называется числом главных компонент. Тем самым произведена проекция исходных данных на пространство меньшей размерности А. Набор элементов матрицы Т из I векторов-строк, представляет собой проекции исходных образцов на новое подпространство. Набор из J векторов-строк, составляющих матрицу Р, представляет координаты единичных векторов определяющих новое пространство в старом. Набор элементов из А векторов-столбцов матрицы Т представляет проекцию всех образцов на а-тую ось главных компонент.
Таким образом, полученную матрицу X исходных данных, размерностью 54 х 34, преобразовали в векторы, одни из которых векторы счетов, вторые — векторы нагрузок. Количество векторов счетов соответствует количеству выбранных главных компонент. Для проведения многомерного анализа данных был использован пакет математических программ "The UNSCRAMBLER" фирмы САМО [116].
Новое пространство возможно представить в виде проекций -двухмерных графиков главных компонент, которые проще анализировать визуально. В первую очередь представляется график счетов или карта образцов - расположение исследуемых объектов в поле главных компонент. Располагая на графике точки образцов (график счетов) можно видеть структуру данных в проекции на плоскость выбранных компонент. Второй рассматриваемый график - график нагрузок или карта переменных. Он показывает, какой вклад вносит каждая переменная в компоненту. На графике нагрузок можно увидеть зависимость главных компонент от переменных и определить влияние каждой из переменных на положение компоненты. Соответствующие графики счетов и нагрузок дополняют друг друга.
Минимальное необходимое количество главных компонент в случае описания системы по всем 34 переменным составляет 4. Это количество переменных практически полностью описывает структуру данных. Величина остаточной дисперсии, не описываемой в модели, в данном случае составляет 17 %. Увеличение числа компонент выше восьми не значительно уточняет хемометричсскую модель, но усложняет анализ. Все значения по всем переменным были подвергнуты процедуре взвешивания - автошкалирования с целью преобразования данных и уравнивания весов переменных, имеющих различные шкалы. Полученные в результате расчёта проекционные графики по компонентам представлены на рисунках 11-16.
По графикам главных компонент с 1 по 4 можно выделить группы точек проб характерных для северной (обозначены на графиках зелёным цветом) и южной (выделены красным) групп месторождений Самарской области. По ним можно судить о том, что объекты накопления отходов этих групп месторождений нефти являются наиболее отличающимися друг or друга, а объекты накопления центральной группы являются промежуточным, смешанным вариантом.
