Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур Чикина Наталья Сергеевна

Содержание к диссертации

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ППУ - пенополиуретан;

ПИЦ - полиизоцианат;

ППУЭ - эластичный ППУ;

ППУЖ - жесткий ППУ;

ОЗК - отходы зерновых культур;

ППУ-ОЗК - сорбент на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур;

ШГ - шелуха гречихи;

ШП - шелуха подсолнечника;

ШР - шелуха риса;

ППУ - ШГ - сорбент на основе пенополиуретана и шелухи гречихи;

АИ - активный ил;

НЖ - надиловая жидкость;

КЖ - культуральная жидкость;

ПБВ - полимер - битум вяжущий.

Введение к работе

В настоящее время перед обществом стоит важная экологическая задача, заключающаяся в том, чтобы освоение и преобразование природных ресурсов и систем не сопровождалось деградацией окружающей среды (ОС).

Разливы нефти и нефтепродуктов имеют место в процессах производства, транспортировки, переработки, хранения, приема, отпуска, а также при использовании товарных продуктов. Чрезвычайно актуальна эта проблема в России, где в связи с изношенностью оборудования, а также несоблюдением технологической дисциплины на территориях промышленных предприятий, а также в местах прохождения технологических эстакад, трубопроводов имеют место значительные разливы данных продуктов. Наряду с ними происходят разливы сырья нефтехимических процессов, превосходящих по масштабам распространения и количеству источников загрязнения ОС любой вредный фактор.

Техногенное воздействие развивающихся и вновь строящихся предприятий нефтехимии и смежных отраслей промышленности на ОС не ослабевает, поэтому ликвидация разливов продуктов нефтехимии является актуальной проблемой в настоящее время. Причем, наиболее сложным является сбор разливов на поверхности воды.

С неуклонным ростом автотранспорта на территории городов увеличивается число заправочных станций и обслуживающих пунктов, а это, в свою очередь, повышает вероятность возникновения разливов нефтепродуктов и создает пожаро - и экологически опасную ситуацию, как в черте города, так и за ее пределами.

Из существующих и перспективных направлений ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов выделяются механические методы, осуществляемые с помощью сорбентов. В качестве природных сорбентов используются материалы на основе угля, торфа, отходов зерновых культур (ОЗК). Среди синтетических известны материалы на основе полипропилена, пенополистирола, пенополиуретана (ППУ) и др. Однако существующие методы и средства далеко не всегда достигают цель ликвидации разлива нефтехимпродукта — быстро, эффективно и с минимальными затратами извлечь его с поверхности. Кроме того, после использования возникает проблема утилизации отработанных сорбентов с поглощенным сорбатом. В настоящее время отработанные сорбенты чаще всего сжигаются или депонируются, что нередко приводит к вторичному загрязнению ОС и образованию высокотоксичных газовых выбросов.

В этой связи разработка сорбента на основе ППУ и ОЗК и способа ликвидации с его использованием разливов нефти, нефтепродуктов и топлив, с различных поверхностей является актуальной и целесообразной.

Цель работы. Снижение антропогенного загрязнения окружающей среды от разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе ППУ и ОЗК, отличающегося высокой нефтеемкостью, удерживающей способностью, многократностью применения, технологичностью и экономичностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

мониторинг разливов нефти и нефтепродуктов и способов их ликвидации для эффективной ремедиации окружающей природной среды;

выявление закономерностей влияния природы и структуры полимерного связующего на свойства сорбента ППУ-ОЗК;

исследование типа наполнителя и способа его введения в ППУ;

разработка технологии получения ППУ сорбента с ОЗК;

определение сорбционной емкости ППУ-ОЗК по отношению к различным средам;

разработка технологии использования сорбента ППУ-ОЗК;

выявление эффективных способов утилизации отработанного ППУ-ОЗК;

расширение сферы использования материала ППУ-ОЗК в качестве носителя микроорганизмов - нефтедеструкторов и структуранта глинистых почв.

Научная новизна. Впервые научно обоснована и экспериментально доказана возможность использования и утилизации сорбента на основе ППУ и ОЗК. Получены новые экспериментальные данные по сорбционной способности ППУ-ОЗК по отношению к нефти и нефтепродуктам, позволяющие оценить уменьшение антропогенного воздействия на водные экосистемы в среднем на ~ 75 %. Установлено, что сорбент обладает высокими олеофильными свойствами и избирательностью по отношению к нефти и нефтепродуктам. Выявлено, что сорбент целесообразно использовать в качестве эффективного носителя микроорганизмов - нефтедеструкторов бактериального препарата «Дестройл», ассоциации активного ила, ассоциации специализированных микробных культур Pseudomonas pickettii, Arthrobacter sp., Aeromonas salmonicida, Vibrio sp., а также нефтеокисляющих бактерий Rhodococcus erythropolis О2Ю.

Практическая значимость. Разработан способ получения, использования и утилизации сорбента, обладающего высокой сорбционной и удерживающей способностью на основе ППУ и ОЗК, с целью ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов, позволяющий производить сорбент, как в стационарных заводских условиях, так и на месте аварий в режиме чрезвычайных ситуаций. При этом структура сорбента дает возможность его многократного ~ до 10 раз применения и возврат поглощенного нефтепродукта в количестве до ~ 80 % путем отжатая. Обоснована возможность утилизации отработанного сорбента в качестве добавки для получения полимер - битум вяжущего (ПБВ) дорожного битума.

Расширена сфера использования материала ППУ-ОЗК в качестве носителя углеводородокисляющих микроорганизмов для биодеструкции нефтяных загрязнений, а также структуранта тяжелых и скудных почв.

Проведены испытания промышленных образцов сорбента, полученных на ООО «Корунд», г. Зеленодольск для эффективной ликвидации разливов нефтепродуктов на 000 «Сити-Таир», г. Казань.

Рассчитанный экономический эффект от предотвращения экологического ущерба составил 1 млн. 165 тыс. руб. в год.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: «40-ой и 41 научной студенческой конференции в Чувашском ГУ им. И.Н.Ульянова» (г. Чебоксары, 2006. 2007 гг.); VI Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2006 г.); Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (г. Ярославль, 2006 г.); «Федеральной школе — конференции по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий» (г. Москва, 2006 г.); Международной специализированной выставке «ООЕ-2007\Техника и технологии ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, средства пожаротушения объектов» (г. Москва, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г.); 12 и 13 международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высомолекулярных соединений — IV и V Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2008, 2009 гг.); Научно - практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (г. Казань, 2008г.); Научно-практической конференции КГТУ (г. Казань, 2007, 2008 гг.); 5-ой Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2009 г.).

Данная работа была удостоена премии на Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (г. Ярославль, 2006 г.), именной стипендии Мэра г. Казани (г. Казань, 2008 г.) и бронзовой медалыо на «IX Московском международном салоне инноваций и инвестиций» (г. Москва, 2009 г.).

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 18 научных трудах, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. По результатам работы

получен патент РФ № 2345836 (2007 г.) на способ получения и использование разработанного сорбента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, изложена на 163 страницах, содержит 57 рисунков и 64 таблицы. Список использованных источников состоит из 193 наименований.

Предмет исследования — сорбент на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур.

В первой главе приведен аналитический обзор, который включает в себя описание методов, используемых для ликвидации нефтеразливов, применяемых для этих целей сорбентов, а также способы утилизации отработанных поглотителей. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, используемые в работе. Третья глава посвящена мониторингу разливов нефти и нефтепродуктов. В четвертой главе представлены основные результаты экспериментов по разработки технологии получения сорбента ППУ-ОЗК и определению его основных характеристик. Пятая глава раскрывает технологию применения сорбента ППУ — ОЗК. В шестой главе описаны способы утилизации отработанного сорбента. В седьмой главе показаны другие области использования ППУ-ОЗК и произведен расчет эколого - экономического эффекта в результате устранения экологического ущерба.

Автор выражает благодарность д.т.н., профессору кафедры технология синтетического каучука КГТУ Зенитовой Любовь Андреевне за руководство и внимание к работе; д.т.н., профессору, зав. кафедрой промышленной биотехнологии КГТУ Сироткипу Александру Семеновичу и д.х.н., профессору, зав. кафедрой технологии микробиологического синтеза СПбГТИ (ТУ) Гарабадэюиу Александру Васильевичу за консультации и помощь в проведении микробиологических исследований процесса иммобилизации микроорганизмов на материалах - носителях, а также д.т.н., профессору кафедры химической технологии переработки нефти и газа Кемалову Алиму Фейзрахмановичу за консультации и помощь в исследовании дорожных битумов.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Ликвидация нефтяных загрязнений

1.1.1 Классификация существующих методов

По оценкам специалистов от 5 до 15 млн. тонн нефти попадает ежегодно в воду в результате аварий танкеров, при добыче нефти в шельфовых зонах, слива балластных и моечных вод, подводных и наземных нефтепроводов. По данным МЧС РФ только в России происходит от 20 до 30 тысяч больших и малых аварий в год, связанных с попаданием нефтепродуктов в гидросферу [1-6].

Процесс ликвидации аварийного разлива продуктов нефтехимии и других нефтепродуктов условно состоит из трех стадий: первая - локализация разлива, вторая -собственно сбор и извлечение продукта с поверхности воды, и третья — транспортировка собранного продукта к месту переработки или утилизации.

Нефть представляет собой сложную, непостоянную и разнообразную смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть - жидкие углеводороды различного строения (более 500 веществ или обычно 80 - 90 % по массе) и гетероатомные органические соединения (4-5 %), преимущественно сернистые (около 250 веществ), азотистые (более 30 веществ) и кислородные (около 85 веществ), а также металлоорганические соединения (в основном ванадиевые и никелевые); остальные компоненты - растворённые углеводородные газы (Сі - Сі, от десятых долей до 4 %), вода (от следов до 10 %), минеральные соли (главным образом хлориды в концентрации 0,1 - 4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот, механические примеси (частицы глины, песка, известняка). Соотношение этих компонентов варьируется в нефти различных видов из разных пластов и залежей [7]. Углеводороды нефти, делятся на парафины, циклопарафины, ароматические и нафтеноароматические углеводороды. Некоторые виды нефти состоят главным образом из парафинов нормального строения, в то время как другие содержат лишь следы этих соединений. Циклопарафины составляют от 30 до 60 % общего состава сырой нефти. Большинство из них являются моноциклическими. Ароматические углеводороды менее распространены в нефти и часто имеют полициклическую структуру.

Разлитая нефть оказывает резко отрицательное влияние практически на все виды живых организмов. Ядовитые компоненты нефти быстро растворяются в воде и их концентрация невелика. Поэтому во время катастроф не происходит одномоментной массовой гибели рыб, пресмыкающихся, животных и растений. Особняком стоят ароматические углеводороды, присутствие которых в нефти сильно повышает токсичность ее воздействия и ведет к отравлениям со смертельным исходом. Смерть взрослых морских организмов может наступить после контакта в течение нескольких часов с растворимыми ароматическими углеводородами, содержание которых составляет всего 10"⁴ - 10"² %. В таблице 1.1 показана оценка токсической чувствительности различных морских организмов в виде концентрации ароматических соединений, вызывающей отравления [8].

В средне- и долгосрочной перспективе влияние разливов нефти крайне негативно. Разлив тяжелее всего бьет по организмам, обитающим в прибрежной зоне, особенно обитающим на дне или на поверхности. Общее воздействие нефтепродуктов на морскую среду можно разделить на следующие категорий: непосредственное отравление с летальным исходом, серьезные нарушения физиологической активности, эффект прямого обволакивания живого организма нефтепродуктами, болезненные изменения, вызванные внедрением углеводородов в организм, а также изменения в биологических особенностях среды обитания.

Морские птицы стали первыми жертвами загрязнения вод нефтью. Разливы нефти в местах обитания могут оказать как быстрое, так и длительное влияние на водоплавающих птиц.

Таблица 1.1 - Чувствительность водных организмов в виде концентрации ароматических соединений, вызывающих отравления

Внешнее загрязнение нефтью разрушает оперение, спутывает перья, вызывает раздражение глаз. Заглатывание нефти редко вызывает непосредственную гибель птиц. Углеводороды обволакивают перья птиц, нарушая их гидрофобность и сводя на нет защитную функцию оперения. Покрытые мазутом, птицы переохлаждаются, возникает гипотермия. Гибель является результатом воздействия холодной воды, птицы тонут. Разливы нефти от средних до крупных вызывают обычно гибель ~ 5000 птиц. Птицы, которые большую часть жизни проводят на воде, наиболее уязвимы к разливам нефти на поверхности водоемов, что ведет к вымиранию от голода, болезней, хищников. Авария танкера «Gerd Maersk» в эстуарии Эльбы повлекла за собой гибель от 250000 до 500000 особей турпана (Melanitta fusca). Очень чувствительны к воздействию нефти яйца птиц. Загрязненные яйца и оперение птиц пачкают нефтью скорлупу. Небольшое количество некоторых типов нефти может оказаться достаточным для гибели в период инкубации [9].

Морские млекопитающие, которые в первую очередь выделяются наличием меха (морские выдры, полярные медведи, тюлени, новорожденные морские котики) наиболее часто погибают от разливов нефти. Загрязненный нефтью мех начинает спутываться и теряет способность удерживать тепло и воду. Взрослые сивучи, тюлени и китообразные (киты, морские свиньи и дельфины) выделяются наличием жирового слоя, на который влияет нефть, усиливая расход тепла. Кроме того, нефть может вызвать раздражение кожи, глаз и препятствовать нормальной способности к плаванию. Известны случаи, когда кожа тюленей и полярных медведей впитывала нефть. Кожа китов и дельфинов страдает меньше. Попавшая в организм нефть может вызвать желудочно-кишечные кровотечения, почечную недостаточность, интоксикацию печени, нарушение кровяного давления. Пары от испарений нефти ведут к проблемам органов дыхания у млекопитающих, которые находятся около или в непосредственной близости с большими разливами нефти. Морские выдры и тюлени особенно уязвимы к разливам нефти из-за плотности размещения, постоянного пребывания в воде и влияния на теплоизоляцию меха.

Морские черепахи потребляют в пищу пластмассовые предметы и нефтяные сгустки. Нефть приводит к гибели эмбрионов и личинок земноводных.

Рыбы подвергаются воздействию разливов нефти в воде при употреблении загрязненной пищи и воды, а также при соприкосновении с нефтью во время движения икры. Гибель рыбы происходит обычно при серьезных разливах нефти. Следовательно, основное количество взрослой рыбы в больших водоемах от нефти не погибает. Однако сырая нефть и нефтепродукты отличаются разнообразием токсичного воздействия на разные виды рыб. Присутствие нефти в воде в концентрации 0,5 млн"¹ способно привести к гибели форели. Почти летальный эффект нефть оказывает на сердце, изменяет дыхание, увеличивает печень, замедляет рост, разрушает плавники, приводит к различным биологическим и клеточным изменениям, влияет на поведение. Нефть уменьшает количество растворенного в воде кислорода, что вызывает гибель рыб. Личинки и молодь рыб наиболее чувствительны к воздействию нефти, разливы которой могут погубить икру рыб и личинки, находящиеся на

поверхности воды, а молодь - в мелких водах. При концентрации нефти в морской воде в количестве 0,1 - 0,01 мл/л икринки погибают за несколько суток. При наличии нефтяной пленки на 1 га морской поверхности может погибнуть более 100 млн. личинок рыб [10]. Известно, что разлив нефти в Балтийском море в 1969 году привел к гибели многочисленных видов рыб, которые обитали в прибрежных водах. Морские рыбы, такие, как скумбрещука (Scombere-sox sann.s), основное звено пищевой цепи в морях умеренных широт, нередко проглатывают мелкие комочки нефти. Таким образом, рыбы накапливают значительные количества токсичных веществ, которые, продвигаясь по пищевым цепям, могут дойти до человека.

Беспозвоночные (зоопланктон) в силу своей ограниченности в передвижении часто гибнут от сбросов нефти и являются хорошими индикаторами загрязнения. Влияние разливов нефти на беспозвоночных может длиться от недели до 10 лет. Это зависит от вида нефти, от обстоятельств, при которых произошел разлив, и его влияния на организмы. Колонии беспозвоночных (зоопланктон) в больших объемах воды возвращаются к прежнему (до разлива) состоянию быстрее, чем те, которые находятся в небольших объемах воды. Это происходит из-за значительного разбавления выбросов в воде и большей возможности подвергнуть воздействию зоопланктон в соседних водах.

Растения из-за своей ограниченности в передвижении также являются хорошими объектами для наблюдения за влиянием загрязнений нефти. Поступая в клетки и ткани растений, нефть вызывает токсические эффекты, проявляющиеся в подавлении образования завязей плодов и семян, в различных морфологических и биологических аномалиях, их отмирании [7]. Имеются данные о влиянии разливов нефти на гибель мангровых деревьев, морской травы, большинства водорослей, сильного длительного разрушения от соли живности болот и пресноводных; об увеличении или уменьшении биомассы и активности к фотосинтезу колоний фитопланктона; изменении микробиологии колоний и увеличении числа микробов. Влияние разливов нефти на основные местные виды растений может продолжаться от нескольких недель до 5 лет в зависимости от типа нефти, обстоятельств разлива и видов, которые пострадали. Нефть вызывает гибель, уменьшает рост, сокращает воспроизводство растений. При этом гибель растений может оказаться критичной для всей экосистемы. Так, в соленые марши вблизи Английского города Саутгемптона сливались отходы нефтеперегонного завода - 5800 литров воды каждый день с очень незначительным содержанием нефтепродуктов около 10"⁵ мг/л. Систематическое загрязнение нефтью привело к гибели всей растительности маршей на площади 36 га вокруг завода. После гибели растительности пески начали сдуваться ветрами и смываться дождями, так что эффективная глубина загрязнения почвы нефтью резко возросла. Птицы и другие водные существа, находившие здесь прежде пропитание, вынуждены были покинуть эти места [11].

Ныне имеющиеся технологии борьбы с крупномасштабными разливами нефти пока малоэффективны. Так, используются плавающие заграждения, специальные суда для сбора нефти, сорбенты, химические вещества, способные «разложить» нефть или превратить ее в подобие геля (для облегчения сбора). Некоторые химикаты, используемые для борьбы с подобными катастрофами, сами по себе крайне токсичны.

Для сбора и извлечения нефтепродуктов с поверхности воды могут быть применены различные методы. Классификация существующих методов показала на рис. 1.1 [12 - 18].

Сжигание разлившейся нефти является самым старым способом очистки водной поверхности. Работы в этом направлении ведутся по всему миру, и по сей день, в том числе и в России. Одной из отрицательных сторон такого способа ликвидации загрязнения являются огромные облака сажи и других, значительно более токсичных соединениіі, приводящих к сильному загрязнению воздушной среды в районе нефтяного разлива. Другим отрицательным моментом является то, что этот способ не даёт полной очистки поверхности от тяжёлых нефтепродуктов, а в ряде случаев тонкую плёнку нефтепродуктов вообще нельзя поджечь [4].

Методы сбора и извлечения нефтепродуктов с поверхности воды

Ручной

Счерпывание

Термический

Сжигание нефтехимпродукта

Физико-химический

Обработка химическими реагентами

Диспергирование нефтехимпродукта в воде

Перевод нефтепродукта в гелеобразное состояние

Механический

Осаждение на дно водоема

Сбор при помощи сорбентов

Откачка смеси нефтепродукта
и воды

Сбор при помощи нефтесборщиков

Микробиологический

Микробиологическое

разложение

нефтехимпродукта

бактериями

Рисунок 1.1 - Классификация методов сбора и извлечения нефтехимпродуктов с поверхности воды

Применение поверхностно активных веществ (ПАВ) - диспергаторов возможно только в морях и океанах. Поскольку в этом случае вся разлившаяся нефть распределяется в водной среде в виде капель диаметром менее 50 мкм. Применение ПАВ, обладающих способностью стягивать тончайшие плёнки нефтепродуктов в крупные капли, до настоящего времени ограничено токсичностью либо самого ПАВ, либо растворителя его товарной формы [19,20].

Биохимическая очистка водной поверхности от разлитой нефти пока не получила широкого распространения ввиду плохой биоразлагаемости компонентов нефти, большой длительности процесса разложения (до 6 месяцев) [21 - 23].

В мире производиться или используется для ликвидации разливов нефти около двух сотен различных сорбентов, которые подразделяются на неорганические, природные

органические и органоминеральные, а также синтетические [24 - 26]. Основными средствами локализации разливов нефти в акваториях являются боновыс заграждения. Их предназначением является предотвращение растекания нефти на водной поверхности, уменьшение концентрации нефти для облегчения процесса уборки, а также отвод (траление) нефти от наиболее экологически уязвимых районов.

Однако при разливах в акваториях рек локализация бонами из-за значительного течения затруднена или вообще невозможна. В этом случае рекомендуется сдерживать и изменять направление движения нефтяного пятна судами-экранами, струями воды из пожарных стволов катеров, буксиров и стоящих в порту судов, что очень хлопотное, затратное дело, сопряженное с большими трудностями и невозможностью собрать всю нефть. Для очистки акваторий и ликвидации разливов нефти используются нефтесборщики, мусоросборщики и нефтемусоросборщики с различными комбинациями устройств для сбора нефти и мусора. Нефтесборные устройства, или скиммеры, предназначены для сбора нефти непосредственно с поверхности воды. По способу передвижения или крепления нефтесборные устройства подразделяются на самоходные; устанавливаемые стационарно; буксируемые и переносные на различных плавательных средствах. По принципу действия -на пороговые, олеофильные, вакуумные и гидродинамические [27].

В реальных условиях по мере уменьшения толщины пленки, связанной с естественной трансформацией под действием внешних условий и по мере сбора нефти, резко снижается производительность ликвидации разлива нефти. Также на производительность влияют неблагоприятные внешние условия [28].

Нефтесборные системы предназначены для сбора нефти с поверхности моря во время движения нефтесборных судов, то есть на ходу. Эти системы представляют собой комбинацию различных боновых заграждений и нефтесборных устройств, которые применяются также и в стационарных условиях (на якорях) при ликвидации локальных аварийных разливов с морских буровых или потерпевших бедствие танкеров [29].

Термический метод, основанный на выжигании слоя нефти, применяется при достаточной толщине слоя и непосредственно после загрязнения, до образования эмульсий с водой. Этот метод, как правило, применяется в сочетании с другими методами ликвидации разлива.

Физико-химический метод с использованием диспергентов и сорбентов рассматривается как эффективный в тех случаях, когда механический сбор нефтепродуктов невозможен, например, при малой толщине пленки или когда разлившиеся нефтепродукты представляют реальную угрозу наиболее экологически уязвимым районам [30].

Эксперименты с микроорганизмами, способными «питаться» нефтью, особо обнадеживающих результатов пока не дали: причина проста - им требуется достаточно много времени для нейтрализации нефти, поскольку нефть и нефтепродукты относятся к числу трудноокисляемых микроорганизмами веществ. Поэтому биологический метод используется после применения механического и физико-химического методов при толщине пленки не менее 0,1 мм. Основные преимущества микробиологической деструкции перед другими методами заключаются: в более полной степени очистки, экологической безопасности, относительной дешевизне, возможности постоянной обработки «хронических» загрязнений и возможности использования в труднодоступных зонах.

При выборе метода ликвидации разлива нефтепродуктов нужно исходить из следующих принципов: все работы должны быть проведены в кратчайшие сроки; проведение операции по ликвидации разлива нефти не должно нанести больший экологический ущерб, чем сам аварийный разлив.

Существенной причиной загрязнений водоемов, влияющих на экологическую обстановку, являются: сброс в водоемы неочищенных, либо недостаточно очищенных промышленных сточных и ливневых вод, попадающих в реки из автохозяйств, предприятий автосервиса, АЗС, котельных, а также крупных промышленных предприятий, использующих нефтепродукты в качестве топлива, смазочных материалов и технологических жидкостей.

Среднегодовая концентрация нефтепродуктов в сточных и ливневых водах нередко превышает предельно допустимые значения в несколько раз.

Таким образом, проблема очистки промышленных сточных и ливневых вод от нефтепродуктов является одной из наиболее актуальных в области экологической безопасности.

В настоящее время микробиологический метод ликвидации крупномасштабного загрязнения нефтью почв и водоемов используется в комбинации с механическим сбором и физико-химическими методами локализации углеводородов. При этом микроорганизмы способны утилизировать эмульгированные и растворенные нефтепродукты. Ограничением для применения микробного обезвреживания нефтезагрязненных природных сред является длительность процесса биодеструкции.

В практике очистки нсфтесодержащих сточных вод биологический метод реализуется в качестве основной ступени очистки на основе создания оптимальных условий для микроорганизмов путем аэрации, добавления биогенных элементов, поддержания благоприятных температуры, рН и других необходимых параметров с целью интенсификации процесса биодеструкции.

Оценка существующих методов позволяет выявить направления, которые наиболее перспективны. Это, прежде всего, механические методы - извлечение при помощи сорбентов. При толщине нефтяной плёнки менее 1-2 мм, а также малой глубине водоёма для сбора разлитой нефти применяют сорбенты, поскольку они позволяют очищать поверхность воды от нефти за короткие сроки с небольшими затратами. Качество сорбентов определяется, главным образом, их нефтеёмкостью по отношению к нефти, степенью гидрофобности, плавучестью, как в исходном состоянии, так и после сорбции нефтепродуктов, возможностью десорбции нефти, регенерации и утилизации сорбента, технологичностью изготовления и применения.

1.1.2 Классификация сорбентов

В мировой практике для удаления нефтепродуктов из воды всё чаще применяется ряд материалов, способных поглощать и удерживать на своей поверхности нефть. Эти материалы можно классифицировать [31]:

1. по материалу аппретируемой подложки - на минеральные и органические;

2. по типу адсорбента - на природные и синтетические;

3) по гидродинамическим свойствам - на тонущие с поглощённой нефтью и
плавающие на поверхности воды;

4) по состоянию поверхности - на естественные и модифицированные.

При выборе сорбента следует принимать во внимание все его существенные характеристики, что порой оказывается сложной задачей. Рассмотрим преимущества и ограничения по применению различных видов сорбентов в процессе очистки нефтяных загрязнений. Анализ литературных данных [32, 33] показал, что нефтесорбенты должны обладать высокой нефтеёмкостью, флотируемостью (плавучестью), низким водопоглощением и высокопористой поверхностью. Главным требованием, предъявляемым к материалам, сорбирующим углеводороды нефти, является наличие у материала высокоразвитой пористой структуры с гидрофобной поверхностью [34]. Нефтеемкость -показатель эффективности работы адсорбента по поглощению нефти; высокая флотируемость исключает вторичное загрязнение дна водоема адсорбентом с нефтью и увеличивает контакт с нефтяной пленкой; водопоглощенис является показателем гидрофильности поверхности адсорбента и обратно пропорционально нефтепоглощению; высокопористая поверхность. Кроме того, важными характеристиками являются скорость поглощения нефти, плавучесть, готовность к применению на месте аварии (т.е. сорбирующая способность, плотность, способы хранения и нанесения). В зависимости от условий применения с учетом климатических условий существенным является свойства сорбента по

показателю рабочих температур применения. Одним из важнейших показателей сорбента является возможность регенерации, простота утилизации, максимально достижимая остаточная концентрация нефти. В [35] отмечается, что основными достоинствами нефтяных сорбентов являются экологическая безопасность, широкая сырьевая база, высокая гидрофобность и нефтеемкость при сравнительно низкой стоимости.

К неорганическим сорбентам для поглощения нефти и ее компонентов относятся различные виды глин, диатомитовые породы (главным образом рыхлый диатомит-кизельгур), песок, цеолиты, туфы, пемза и т.п. [36-48]. Именно глина и диатомиты составляют большую часть товара на рынке сорбентов в силу их низкой стоимости и возможности крупнотоннажного производства. Сюда же можно отнести и песок, используемый для засыпки небольших разливов нефти и нефтепродуктов. Однако качество неорганических сорбентов с точки зрения экологической безопасности не самое высокое. Прежде всего, они имеют низкую емкость и слабо удерживают легкие фракции типа бензина, керосина, дизельного топлива. При ликвидации разливов нефти на воде неорганические сорбенты тонут вместе с нефтью, не решая проблемы очистки воды от загрязнений. Наконец, практически единственными методами утилизации этих сорбентов является их промывка экстрагентами или водой с ПАВ, а также выжигание [49].

Синтетические сорбирующие средства чаще всего получают на основе карбамидформальдегидных смол, поливинилхлорида, найлона, лавсана, нитрона, полипропилена, а также природных и синтетических латексов, каучуков и резины, выполненных в виде порошка, волокнистого материала, различных пенопластов [5, 50 - 58]. Для повышения плавучести и нефтеемкости данного типа сорбентов используют гидрофобизацию. Некоторые существующие способы гидрофобизации для волокнистых материалов достаточно сложны, в технологическом процессе в значительных количествах используются легковоспламеняющиеся растворители, повышающие пожаровзрывоопасность процессов. Существенным недостатком большинства волокнистых сорбентов является сток части сорбированных нефтепродуктов (в некоторых случаях до 60 - 70 %) при извлечении сорбента с поверхности воды.

Синтетические нефтесорбенты используются в странах с высокоразвитой нефтехимической промышленностью (США, страны ЕС, Япония). Чаще всего их изготовляют из полипропиленовых волокон, формируемых в нетканные рулонные материалы разной толщины. Кроме того, используют полиуретан в губчатом или гранулированном виде, формованный полиэтилен с полимерными наполнителями и другие виды пластиков. В то же время применение их в виде тонких порошков для повышения эффективности использования на тонких пленках недопустимо из-за опасности канцерогенных заболеваний. С другой стороны для очистки сточных вод большой интерес представляет применение различных синтетических материалов, которые наряду с большим объёмом пор имеют жесткую объёмную сетчатую структуру. Достаточно высокими сорбционными свойствами обладают пенополиуретановые (ППУ) пенопласты [51, 59, 60]. Их нефтеемкость составляет 6-8 кг/кг. Одним из недостатков является то, что в условиях повышенной солёности полиуретановые пенопласты сорбируют воду.

В России и за рубежом в последние время ведутся работы по использованию эластичных ППУ для очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. Установки, в которых в качестве фильтрующих материалов применяются ППУ, могут успешно заменить используемые в настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах более сложные в эксплуатации кварцевые фильтры и флотаторы.

Во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетических смол (г. Владимир) разработан открытопористый ППУ на основе сложных полиэфиров (объёмный вес 41 кг/см ) и ППУ на основе простых полиэфиров (объёмный вес 39,2 кг/см ). Для очистки сточных вод наиболее эффективным сорбентом оказался открытопористый ППУ на основе сложных полиэфиров, т. к. более 90 % его объёма активно сорбирует нефть (1 м этого сорбента поглощает около 700 кг нефти. Практически полное насыщение ППУ нефтью

наступает при контакте с ней не более 5 мин). ППУ может использоваться многократно, так как после очистки сточных вод он подвергается механической регенерации путём отжатия на прессе или центрифуге, либо экстрагируется растворителями. Путём экстракции петролейным эфиром и небольшим количеством хлороформа из ППУ может быть удалено 94.2% нефти [61].

Во Всесоюзном научно-исследовательском институте охраны вод разработана принципиальная схема опытно-промышленной установки производительностью 400 м /ч. Заводские испытания установки показали высокую эффективность фильтрации сточных вод через пенополиуретановую загрузку (высотой 1,5 м) со скоростью до 30 м/ч. Содержание нефтепродуктов в сточной воде после фильтрации 5-25 мг/л, при начальной концентрации 100-500мг/л [62].

Для удаления масел и углеводородов с поверхности воды предложен полимерный материал, выполненный из вспененного ППУ и имеющий открытые поры, в виде поролоновых матов [63]. При насыщении пор нефтепродуктом маты промывают олеофильным агентом, выбранным из жирных кислот, их солей или эфиров, аминов или амидов жирного ряда. Промытые маты буксируют по поверхности воды с помощью плавучего средства или других устройств.

Сравнение неорганических и синтетических сорбентов показывает схожесть их основных характеристик. С одной стороны, синтетические сорбенты по сравнению с неорганическими имеют преимущество в простоте схемы регенерации, реализующей отжим поглощенной нефти с ее повторным использованием. Это качество синтетических сорбентов имеет определяющее значение во время проведения работ по ликвидации разлива. С другой стороны, неорганические сорбенты обладают инертностью к окружающей среде. Такое качество, как инертность к окружающей среде неорганических сорбентов позволяет производить примитивную обработку возможных мест загрязнения и не требует обязательности их последующего сбора в отличие от синтетических. Другим преимуществом неорганических сорбентов по сравнению синтетическими является их термостойкость, что позволяет их использовать в случае опасности возгорания нефтяного пятна или имеющегося уже очага возгорания. Существенным недостатком как неорганических, так и синтетических сорбентов является их низкая плотность, что обусловливает доставку к месту локализации нефтяного разлива больших объёмов сорбентов. Этот недостаток присущ всем сорбентам, имеющим высокую сорбирующую способность.

Природные органические и органоминеральные сорбенты являются перспективным видом сорбентов для ликвидации нефтяных загрязнений. Чаще всего применяют древесную щепу и опилки, модифицированный торф, высушенные зернопродукты, шерсть, макулатуру. Одним из лучших природных сорбентов, сопоставимым по своей нефтеемкости с модифицированным торфом, является шерсть. Она может поглотить до 8 - 10 тонн нефти на тонну своей массы, при этом природная упругость шерсти позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Однако после нескольких таких отжимов шерсть сваливается в битуминизированный войлок и становится непригодной для использования. Высокая цена шерсти, недостаточное ее количество и строгие требования к хранению (шерсть очень привлекает грызунов, насекомых, претерпевает биохимические превращения) не позволяют считать ее сколько-нибудь перспективным массовым нефтяным сорбентом. Кроме того, природные органические сорбенты значительно уступают неорганическим и синтетическим сорбентам по сорбирующей способности. Однако их применение связано с необходимостью доставки к месту локализации их большего количества, что влияет как на конечную стоимость, так и на время начало работ. Немаловажным фактором является и их ограниченная плавучесть, значительно уступающая плавучести неорганических и синтетических сорбентов.

Применение нефтесорбентов при отрицательных температурах дополнительно затрудняется эффектом «парения» открытой водной поверхности. Пары воды проникают в поры адсорбента сверху, двигаясь навстречу сорбированной нефти. При этом они быстро

конденсируются и замерзают, закрывая доступ нефтяным загрязнениям вглубь адсорбента.

Анализ известных принципов удаления плавающей нефти с водных поверхностей (механическое удаление, глобулирование, сорбция, химическое и микробиологическое разложение и др.) показывает, что наиболее эффективными средствами при толщине слоя нефти до 3 мм являются физико-химическая сорбция и микробиологическое разложение.

Собственно сорбенты, как природные, так и синтетические, например, перлит, вермикулит, цеолит, могут сорбировать в своей пористой структуре лишь до 0,2 - 0,3 г нефти на 1 г сорбента, однако благодаря адгезии количество удерживаемой нефти на сорбентах многократно повышается. Для улучшения адгезионных свойств сорбенты можно модифицировать. Так, обработанный кремнийорганическими соединениями перлит собирает нефть до 6 - 9 г/г. Гидрофобизированное базальтовое волокно одним граммом способно удерживать до 50 - 60 г легких нефтепродуктов. Тяжелые сорбенты типа цеолита, вермикулита можно использовать для притапливания нефти, легкие - для образования на поверхности воды и почвы слоя сорбента, пропитанного нефтью, с последующим удалением этого слоя и концентрирования его в местах утилизации и уничтожения нефти.

К минеральным сорбентам относят также материалы, получаемые при переработке горных и осадочных пород: вспученный перлит, керамзит, базальтовую вату [44]. С целью придания поверхности таких сорбентов гидрофобных свойств, их часто обрабатывают реагентами: кремнийорганическими жидкостями, парами минеральных масел и парафинов, органическими аминами с алифатической или ароматической углеводородной цепью. Однако при использовании немодифицированных минеральных сорбентов имеется опасность потопления их частичек вместе с поглощённой нефтью. По данным [1 - 2], потопленная нефть разлагается чрезвычайно медленно и оказывает вредное воздействие на флору и фауну водоёмов.

Следует отметить одно из преимуществ искусственно-минеральных сорбентов перед природными минеральными - большая часть этих сорбентов обладает объёмом пор, достаточным для того, чтобы впитавшаяся нефть удерживалась гранулами насыщенного сорбента на плаву. Это, в свою очередь, позволяет удалить сорбент с нефтью из водоёма для регенерации, либо сжигания. Регенерация может производиться обработкой экстрагентами или водными растворами ПАВ, а также выжиганием [17]. Однако сбор с поверхности воды насыщенного нефтью искусственно-минерального сорбента иногда представляет определённую техническую трудность. Эксперименты показали, что насыщенные нефтью отдельные зерна гидрофобизованного искусственно-минерального сорбента слипаются в агрегаты, плавающие на поверхности.

Сорбенты на основе различных отходов сельского хозяйства и лесоперерабатывающей промышленности представляют собой разнообразные продукты. Они производятся на основе опилок, шелухи гречихи и многих других сельскохозяйственных культур, а также торфа, мхов и других материалов растительного происхождения [25, 64-70]. Все эти сорбенты имеют высокую нефтеёмкость - 3 - 5 кг/кг и более, недороги, имеют большую сырьевую базу. Однако основными их компонентами являются целлюлоза и лигнин, придающие поверхности сильные гидрофильные свойства. Вследствие этого сорбенты, обладая развитой поверхностью, хорошо и быстро впитывают нефть и нефтепродукты, но ещё лучше впитывают влагу, что отрицательно сказывается на величине нефтеёмкости. Поэтому необходима пропитка адсорбента после его глубокой сушки водоотталкивающими составами. Гидрофобизация поверхности путём реагентной или физико-химической обработки значительно улучшает технологические показатели, однако удорожает сорбент. Срок защитного действия покрытий, а, следовательно, и срок хранения сорбента обычно ограничен двумя годами и менее. Достаточно полная регенерация отработанных сорбентов данного типа затруднительна, поскольку при отжиме позволяющем произвести регенерацию на 70 - 85 %, нарушается структура сорбента, а применение термических методов ограничивается термостойкостью материала.

Таким образом, из сорбентов синтетического происхождения наибольшим нефтепоглощением обладает ППУ, однако, для них характерно отсутствие селективности, поэтому их применение рекомендуется в оболочке из гидрофобного материала. Анализ рынка и эффективности сорбентов выявил целесообразность разработки нового материала на основе ППУ и отходов зерновых культур, что решает две экологические проблемы -ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов и утилизация отходов с/х культур.

В этой связи целесообразным является разработка технологии получения универсального сорбента, отличающегося высокой нефтеемкостью, удерживающей способностью, многократностью использования и экономичностью.

1.2 Исходные материалы и реакции для получения нефтяного сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур

1.2.1 Пенополиуретаны

На ППУ, включая эластичные и жёсткие, приходится наибольший мировой объём выпуска полиуретанов (ПУ). равный ~ 75 %. Такие же закономерности характерны и для рынка России, где уровень потребления вспененных ПУ составляет ~ 90 % , из которых 52 % приходится на долю эластичных и 38 % - на долю жёстких [71-76]. Следует также отметить, что во всех регионах наиболее многотоннажным является производство эластичных ППУ. Однако спроса на эти полимеры, как полагают специалисты, достиг своего пика и на сегодня наблюдается опережающая тенденция темпов потребления жёстких ППУ [77-80].

Несмотря на многообразие ПУ материалов, в основе их промышленного получения лежит реакция взаимодействия ди- или полиизоцианатов с ди- или полифункциональными гидроксилсодержащими соединениями (полиолами).

Процесс формирования ПУ достаточно сложен [81]. Он включает серию реакций, основными из которых являются реакции (1.1) - (1.6).

Это, прежде всего реакция уретанообразования (1.1). Затем реакция взаимодействия изоцианатных групп с аминами (1.2), приводящая к образованию мочевины. Особо следует отметить реакцию с водой (1.3), которая приводит одновременно к структурированию за счёт мочевины и вспениванию за счёт выделения диоксида углерода. Последний используется в качестве порообразующего средства в производстве ППУ. Часто синтез ПУ проводят при избытке NCO-групп. Это обуславливает протекание ряда дополнительных реакций: взаимодействие изоцианата с уретановой и мочевинной группами с образованием аллофатной (1.4) и биуретовой (1.5) группировок, а также каталитической тримеризации с формированием изоцианурата (1.6). Способность изоцианатных групп образовывать аллофатные, биуретовые и изоциануратные связи используется на практике для получения сшитых ПУ.

Трёхмерные полимеры получают также в случае применения полиизоцианатов и полиолов с функциональностью концевых групп более трёх.

Очевидно, что степень реализации отдельных реакций зависит от строения и соотношения исходных компонентов, а также от условий синтеза. Вместе с тем всё это определяет структуру полимера и его свойства.

Для уретаносодержащих полимеров характерно уникальное сочетание высокой прочности, твёрдости и химической стойкости с эластичностью, способностью к самозалечиванию трещин, износостойкостью, адгезией и другими специальными свойствами.

R' N=C=0 + НО—R —- R'—NH С— О — R

R'—N=C=0+ R—NH₂—* R'—NH—С—NH—R

2 R¹—N=C=0 + H₂0 —* R'— NH — С —NH— R' * C0₂t

О О

(l.l)

(1.2)

(1.3)

R'—N=C=0+R'—NH—С—О— R—vR¹—N—С—О — R (1.4)

0=C—NH — R'

R'—N=C=0 + R»—NH— С —NH— R'—^ R*—N—С —NH— R'

0 = C—NH — R'

(1.5)

3R'—N=C=0

^

(1.6)

R'

Установлено, что такая специфика ПУ обусловлена их полиблочным строением и высокой концентрацией уретановых, мочевинных и прочих группировок.

Последние образуют в системе прочные физические (водородные) связи, способные к перестройке под воздействием внешних факторов. Совокупность физико-механических показателей и самостабилизация определяют длительный срок эксплуатации ПУ изделий.

Благодаря широкому диапазону технически ценных свойств и технологичности, ПУ материалы с высокой эффективностью используются в различных отраслях народного хозяйства [72, 73]. Их применяют, прежде всего, в производстве мягких элементов мебели и фурнитуры; автомобилестроении при изготовлении сидений, отделки салонов, подголовников, щитков приборов, рулевых колёс, бамперов, амортизаторов и других деталей; строительстве при получении сэндвич панелей и другое, теплоизоляционных конструкций; холодильной технике в качестве теплоизоляционного материала; обувной промьппленности при изготовлении подошв; облицовочных деталей; клеев и покрытий и во многих других областях хозяйства. Появляются новые области применения ППУ: в качестве сорбента для очистки сточных вод и акваторий от нефти и нефтепродуктов [61-63].

1.2.2 Отходы зерновых культур

В ряде регионов Российской Федерации отходы сельскохозяйственных производств -источники дополнительной экологической опасности. Так, в Республике Татарстан в год образуется до 15 тыс. т. шелухи гречихи. Утилизация данных отходов является отдельной экологической проблемой. Количество лузги может достигать 22 % от исходного сырья. На предприятиях скапливается большое количество ненужной шелухи гречихи (ШГ) и подсолнечника (ШП). Использование и утилизация этих отходов пищевого производства позволит улучшить экологическую ситуацию, так как это будет способствовать уменьшению антропогенной нагрузки на окружающую среду [82]. Производство и переработка масличного сырья относиться к основным отраслям агропромышленного производства. Масложировая промышленность одна из ведущих отраслей пищевой промышленности России. Растительные масла и пищевые продукты на их основе являются базовыми в структуре питания населения страны.

Масложировую продукцию в России производят 77 крупных специальных предприятий и около 1300 (12 % мощностей) малых цехов и частных производств.

С увеличением производства основной продукции - растительного масла, увеличивается количество отхода при переработке семян подсолнечника: лузга (шелуха), шрот (обезжиренный остаток). Связано это в первую очередь с увеличением переработки подсолнечных семян на прессовых и особенно на малотоннажных, примитивных, частных заводах, где выход масла из - за устаревших технологий на 15 - 20 % ниже, чем при совершенных технологиях, и в связи с этим увеличивается количество невостребованных отходов — лузги подсолнечника. Выход шелухи составляет 11 - 20 % от массы семян.

Огромное количество отхода, более 400 тысяч тонн в год требуют серьезного квалифицированного подхода к решению вопроса об его утилизации.

В настоящее время лузгу традиционно используют в качестве кормовой добавки в животноводстве, но процент использования очень низок и не решает глобальной проблемы ее утилизации. Сжигание в топках котельных (около 60 %), кроме ущерба окружающей среде выбросами в атмосферу, свидетельствует также о нерациональном использовании этого ценного отхода. Неконтролируемый вывоз отходов в отвал ведёт к загрязнению территории и нарушению ландшафта. Для этого требуются дополнительные транспортные расходы. Достигнув определённых насыпных объёмов, отходы становятся источником достаточно мощного тепловыделения, провоцирующего интенсивное горение, что приводит к загрязнению окружающей среды и созданию пожароопасной ситуации.

Гречиха, как сельскохозяйственная культура производится (кроме России) во Франции, Польше, Канаде, США, Германии, Индии, Китае. Она обладает высокими питательными свойствами. Ядро гречихи содержит много Fe, Си и Р, а также органических кислот - лимонную, яблочную, щавельную, витамины Bi, В2, РР, Р. Зерно гречихи покрыто плотной оболочкой - лузгой, которая имеет три лепестка и срастается с ядром в центре основания ядра. Лепестки лузги гречихи имеют тетраэдную форму, или форму «лодочки» - с упругим центральным швом. Она легко отделяется от ядра. В [83-86] приводятся данные по ботаническому и химическому составу гречихи.

Химический состав гречихи (% масс): влажность 2,0 - 14,0; белки 11,0 — 12,0; жиры 2,5 - 3,0; сахариды 5,9; грубые волокна 11,0 - 12,0; зола 2,5; усвояемые белки 7,5 - 8,0; крахмал 52,0.

Ботанический состав гречихи (% масс): оболочка 18,5 - 27,0; эндосперма 55,0 — 65,0; алеуреновый слой 4,0 - 5,0, зародыш 10,0 - 15,0.

Как уже было упомянуто выше, одним из основных компонентов ШГ является лигнин.

Лигнин - полимерное ароматическое производное (важный компонент одревесневших учасгков растительных тканей). Лигнин содержится не только в клеточных стенках проводящих тканей, но и в клеточных стенках сердцевины, корней, плодов, почек, коры и

пробки. Лигнификация клеточной стенки происходит после отложения полисахаридных компонентов стенки и к концу ростового периода клетки. Распределение лигнина в стенке происходит неравномерно; обычно те слои, которые откладывались первыми, бывают наиболее богаты лигнином. Следовательно, срединная пластинка и первичная стенка подвергаются наибольшей лигнификации, а вторичная стенка — наименьшей [87].

Структура лигнина точно не выяснена; известно лишь, что он состоит из полимеризованных ароматических спиртов. Общую формулу лигнина можно изобразить следующим образом: (Сб - Сз)_п-

Термин лигнин определяет группу близкородственных, высокомолекулярных полимеров, главным образом, если не единственным, строительным блоком которых является фенилпропановый остаток (Сб - Сз). Структурных вариантов фенилпропанового остатка известно мало, но существует много путей, по которым они соединяются вместе. Порядок в структуре полимера отсутствует. Процесс полимеризации происходит путём хаотичной конденсации свободных радикалов без участия матрицы. По этой причине структура каждой молекулы лигнина может быть уникальной, и, следовательно, структуру лигнина записать невозможно. Однако можно изобразить гипотетическую частичную структуру, которая отражает различные типы фенилпропановых строительных блоков и пути связывания их вместе.

Лштшн двудольных растешш

ОСН₃

Щелочной нитробензол

Строительные блоки лигнина

Ароматические альдегиды

ОСНз

Ванилин

п-Гидрокси-бензальдегнд

Сиреневый альдегид

Рисунок 1.2 - Ароматические альдегиды, образующиеся из лигнина при его мягком окислении щелочным нитробензолом

Лигнины однодольных и двудольных покрытосеменных и голосеменных растений структурно различаются между собой. В основе этого различия лежит неодинаковая

9?

структура фенилпропановых строительных блоков. Об этом свидетельствуют различные ароматические альдегиды, получающиеся при мягком окислении нитробензолом в щелочной среде лигнинов из указанных источников. Гречиха является двудольным растением. Лигнин двудольных растений (рис. 1.2) даёт главным образом ванилин (I) и сиреневый альдегид (III), а также немного и-гидроксибензальдегида. (II). При нитробензольном окислении ароматические альдегиды образуются из бензольного ядра с гидроксильной группой в пара-положении по отношению к алифатической боковой цепи, а - углеродный атом, который несёт гидроксил или сульфогруппу или участвует в образовании карбонильной группы или двойной связи. Это говорит о юм, что ванилин, п-бензальдегид и сиреневый альдегид образуются из фенилпропановых строительных блоков IV, V, VI. Поэтому лигнин двудольных растений образуется путём полимеризации блоков типов IV и VI с несколькими блоками типа V.

Сз - боковая цепь фенилпропановых блоков обычно имеет транс- двойную связь между С-1 и С-2 и гидроксильной группой при С-3.

Накапливается больше данных о том, что лигнин ковалентно связан с полисахаридами матрикса клеточной стенки, однако природа этой связи пока не установлена [87].

Родина подсолнечника — Северная Америка. По-видимому, впервые подсолнечник был одомашнен племенами североамериканских индейцев. В Европу подсолнечник завезли испанские завоеватели Америки примерно в 1500 году. Первоначально растение употреблялось как декоративное, иногда использовалось в медицине. В Россию семена подсолнечника завёз из Голландии Пётр I.

Основное применение масличного подсолнечника — получение подсолнечного масла, которое затем употребляется для приготовления пищи и для технических нужд. Гидрогенизацией подсолнечного масла получают маргарин. Масло также используется в лакокрасочной и мыловаренной промышленности.

Плод — семянка, состоит из ядра, которое покрыто тонкой семенной оболочкой, и кожуры (лузги), лузжистость составляет 22 - 46 %.

Подсолнечник обладает высокими питательными свойствами. В листьях подсолнечника содержатся каротин, смолистые вещества, флавоноиды, сапонины, органические кислоты, холин, в цветках - флавоновый гликозид, антоцианы, холин, бетаин, фенолкарбоновые кислоты и спирты, в семенах - жирное масло (35 - 40 %), белок, углеводы, фитин, дубильные вещества, каротиноиды, фосфолипиды, лимонная и винная кислоты.

Физико-химические свойства и состав лузги подсолнечника представлен содержанием: масла 3,6 %, протеина 4,0 %, клетчатки 40,0 - 50,0 %, золы 35,0 %; коэффициент теплопроводности 0,11 Вт/м-чтрад; размер частиц 5-10 мм; насыпной вес в сухом состоянии 120 кг/м³; пористость 90 % от объема; водопоглощение (через 20 суток) 40 - 50 %; разбухание (через 7 суток) 6 %; влажность (исходная) 5 %.

Около 30 % лузги подсолнечника составляет лигнин. Структура и влияние лигнина на свойства шелухи рассмотрена выше на примере шелухи гречихи. Наличие в лузге с/х культур лигнина придают поверхности сильные гидрофильные свойства. Вследствие этого шелуха, обладая развитой поверхностью, хорошо и быстро притягивает нефть и нефтепродукты.

В настоящее время также очень актуальным является поиск утилизируемых недорогих природных носителей на основе отходов с/х производств, способных адсорбировать значительное количество клеток микроорганизмов - деструкторов и обладающих высокой флотируемостью и низким водопоглощением. К таковым с полным правом относятся шелуха гречихи и подсолнечника, которая является отходом зерновых культур. Шелуха гречихи имеет темнокоричневый цвет, а шелуха подсолнечника — черный [82].

В последнее время ведутся исследования по использованию шелухи гречихи и подсолнечника для очистки воды от нефтепродуктов. Носители на основе лузги гречихи и подсолнечника уступают по эффективности иммобилизации основным биосорбентам, но

обладают биостимулирующим эффектом за счет ценнейших веществ в своем составе -витаминов, белков клетчатки, микроэлементов, которые стимулируют рост микроорганизмов - деструкторов нефти. В лузге гречихи обнаружены также аминокислоты, полисахариды, кумарины, флавоноиды, дубильные и другие вещества органического и неорганического происхождения [88]. Больше всего в шелухе гречихи содержится клетчатки, при расщеплении которой микрофлорой образуются биологически активные вещества. Ее грубые толстостенные клетки частично заполнены коричневыми пигментами (фагопирином). В подсолнечной лузге содержится 40-41 % целлюлозы и немало липидов и жирорастворимых веществ. В шелухе семян подсолнечника содержатся красящие вещества -фитомеланы, представляющие собой богатые углеродом соединения. Особый интерес представляет способность лузги гречихи и подсолнечника сорбировать на своей поверхности ионы тяжелых металлов, которые содержаться наряду с нефтепродуктами на производствах органического синтеза.

В настоящей работе разработан комплексный сорбент, сочетающий в себе гидрофобные и олеофильные свойства. Одним из компонентов сорбента является ППУ, к достоинству которого относится гидрофобность и олеофильность. Другим же компонентом является отходы зерновых культур.

1.3 Основы сорбционной технологии

1.3.1 Сорбция из водных растворов

Материал, на поверхности или в объёме пор которого происходит концентрирование поглощаемого вещества, называют сорбентом, а само вещество - сорбатом. Сорбционные явления основаны на физическом и химическом взаимодействии сорбата и сорбента [89].

Физическая сорбция обусловлена силами молекулярного взаимодействия, в основном дисперсионными. Последние возникают при сближении молекул материала сорбента и сорбируемого вещества и проявляются в упорядочении движения частиц вследствие взаимного притяжения. Дисперсионные взаимодействия неспецифичны, присущи всем веществам и различаются в конкретных случаях лишь количественно. Потенциальная энергия взаимодействия двух атомов равна:

U (г) = b/rⁿ - C_n/r⁶ , (1.1)

где г - расстояние между центрами атомов, b — эмпирическая константа, С_п — константа поляризации.

Приведённое выражение показывает, что сорбционные взаимодействия проявляются только на очень малых расстояниях. Теоретически, если взаимное притяжение атомов максимально на расстоянии го, то при г = 1,5 го их взаимодействие ослабевает в 4 - 5 раз. И, наоборот, при г < 1,5 Го превалируют силы отталкивания. Иногда, дисперсионные взаимодействия усиливаются водородными связями и электростатическими (индукционными или ориентационными) силами. Эти дополнительные взаимодействия специфичны для определённого вида сорбируемых веществ или свойств поверхности сорбента. Сорбция - процесс самопроизвольный, протекающий с выделением некоторого количества теплоты [90].

В отличие от физической сорбции, носящей обратимый характер с сохранением индивидуальности сорбата ц сорбента, хемосорбция — скорее химический процесс на границе раздела фаз. Этот процесс обычно необратимый и значительно более экзотермичный, чем физическая сорбция.

Сорбция из жидких растворов значительно сложнее, чем из парогазовой смеси, так как включает взаимодействия сорбента с сорбируемым веществом и с растворителем (водой); при этом также следует учитывать взаимодействие растворителя с сорбатом. В основном механизм сорбции из растворов в том или ином виде объясняют представлениями, выведенными для газовой фазы, лишь дополняя или ограничивая условиями, специфическими для жидкой фазы. Отличия в подходе к подобному переносу отражаются на виде и точности моделей и расчетов систем сорбционной очистки воды.

Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции на нём определённых веществ могут быть получены из изотерм сорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности А от концентрации С (или давления Р) сорбируемого компонента при постоянной температуре: A = f (С) для жидкой фазы или A = f (Р) для газов. Вид изотерм сорбции часто зависит от концентрации сорбируемого вещества в растворе.

При сорбции вещества из раствора сорбат занимает на поверхности или в объёме пор сорбента место, которое до этого занимали молекулы растворителя (воды), а не свободное пространство. Присутствие воды в порах приводит к некоторому выравниванию сорбционного потенциала. В объёме сорбируемой фазы концентрация вещества значительно выше, чем в растворе. При этом снижается поверхностное натяжение на границе раздела раствор - твёрдый сорбент [91].

1.3.2 Кинетика и динамика сорбции из водных растворов

Движущей силой процесса сорбции из водных растворов является градиент химического потенциала сорбата. По достижении равенства химических потенциалов последнего в объёме раствора и в сорбенте наступает химическое равновесие. Лимитирующее влияние на скорость сорбции оказывают подвод сорбируемого вещества к зерну сорбента (внешний массоперенос) и перемещение его молекул внутри зерна пористого сорбента (внутренняя диффузия). Обычно во всех аппаратах и сооружениях сорбционной очистки воды путём турбулизации потоков и интенсивности подвода новых порции воды снимаются внешне - диффузные ограничения, а единственной стадией, лимитирующей кинетику, является перенос вещества в транспортных порах, равномерно распределённых по всему объёму зерна сорбента. Собственно акт сорбции - заполнение микропор - происходит столь быстро, что не влияет на кинетику процесса в целом.

Диффузия в транспортных порах (мезо- и макропорах) прямо пропорциональна градиенту концентраций. Скорость сорбции, при прочих равных условиях, убывает с ростом размеров зерна сорбента d_3Kn и уменьшением объёмов транспортных пор, что подтверждено экспериментально [89]. Скорость сорбции (dC/dt) обратно пропорциональна й_жв¹'⁶ .

При контакте сорбента с раствором в первый момент времени (т_к < 10 мин), необходимый для заполнения пор сорбента раствором, кинетика сорбции зависит от интенсивности внешнего массопереноса. Затем лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия, и скорость сорбции выражается зависимостью [90]:

а т где bj - константа, а п обычно равно 0,5.

Скорость сорбции зависит от разницы степени насыщения сорбента А в данный момент и равновесной Ао.

Изучение динамики сорбции позволяет найти основные расчетные параметры систем сорбционной очистки воды: эффективность; длину зоны массопереноса и скорость её движения; время работы адсорберов.

Анализ процесса физического взаимодействия различных сорбентов и нефтяного слоя позволил оценить довольно интересные динамические изменения в системе сорбент-нефть в процессе контакта. Дисперсный сорбент, попадая в слой нефти, формирует пространственную структуру между верхним урезом нефти и поверхностью воды. Заполнение нефтью свободного пространства происходит в течение нескольких минут, после чего систему сорбент - нефть можно извлекать, например, при помощи сетчатых устройств. Однако рассмотренная система сорбент - нефть является непрочной и неустойчивой, и в процессе её извлечения через сетку вытекает не только захваченная вода, но и некоторая часть поглощённой нефти, при этом система сорбент - нефть проявляет свойства неньютоновской жидкости и растекается из зоны обработанного нефтяного разлива в зону извлечения отработанного сорбента, что приводит к восстановлению площади разлива, с постепенным уменьшением толщины слоя пропитанного нефтью сорбента на поверхности воды. При подобной ситуации затраты ручного труда весьма велики, т. к. приходится многократно очищать от «растекающегося» отработанного сорбента один и тот же участок нефтяного разлива. По этой же причине низка эффективность использования механизированных средств сбора отработанного углеродного сорбента в виде, например, ковшового элеватора с сетчатыми ковшами.

Однако существует специфическое поведение системы сорбент-нефть, наблюдаемое при использовании других сорбентов. Если съём системы сорбент - нефть непосредственно (через 1 - 5 мин) после обработки нефтяного разлива происходит аналогично процессу с применением других мелкодиспергированных сорбентов, то при выдерживании системы сорбент-собранная нефть на поверхности воды в течение некоторого времени (несколько часов) происходило формирование настолько механически прочной системы сорбент-нефть, что при её съёме с поверхности воды истечение нефти из оставшейся части слоя сорбента на очищенное зеркало воды уже не наблюдалось, причём с сетчатых рам, с помощью которых удалялся отработанный сорбент на очищенную поверхность воды, нефть практически не стекала. Растекание слоя насыщенного нефтью сорбента на очищенную часть зеркала воды при этом также не наблюдалось. Подобный прочный неразрушающий слой системы сорбент-нефть назван консолидированным слоем. Прочность образовавшегося на водной поверхности консолидированного «коврового» слоя системы сорбент-нефть была настолько велика, что слой удерживал на своей поверхности нанесенные на неё грузы, несмотря на то что плотность слоя меньше плотности груза [26].

Обнаружение явления консолидации системы сорбент-нефть позволяет существенно упростить технологию сбора разлитой нефти за счёт исключения многократной обработки нефтяного разлива сорбентом и снижения в итоге расхода адсорбента и затрат ручного труда.

1.4 Применение битумов

Битум был первым продуктом из нефти, которым пользовался человек: уже за 3 800 лет до нашей эры его применяли как строительный материал. Природные битумы и асфальты, добываемые в районах нефтяных месторождений, использовали в качестве связующих, антисептических, противокоррозионных и водонепроницаемых материалов, для строительства зданий и башен, водопроводных и водосточных каналов, туннелей, зерно- и водохранилищ, дорог и т.д. Битумами покрывали хранилища для зерна, скрепляли плиты стен и полов в храмах, их применяли в медицине и для мумификации трупов. Консервирующее свойство битумов обусловлено их высокой водо- и воздухонепроницаемостью. С развитием нефтяной промышленности возросла переработка асфальто - смолистых нефтей, увеличилось производство и улучшилось качество битумов, которые вытеснили природный асфальт, но добыча последнего продолжается до сих пор.

В настоящее время битум широко применяют в строительстве, промышленности, сельском хозяйстве и реактивной технике, а также для защиты от радиоактивных излучений.

Ведущей областью применения битумов является строительство и ремонт дорог, жилых домов, промышленных предприятий и аэродромов.

Основным потребителем нефтяных битумов является дорожное строительство, в настоящее время до 90 % производимого во всем мире объема товарных битумов потребляется дорожной отраслью. Специалисты разных государств сходятся во мнении, что нефтяной битум является самым дешевым и наиболее универсальным материалом для применения в качестве вяжущего при устройстве дорожных покрытий [92].

Потребление битумов во всех странах мира непрерывно возрастает. Производство нефтяных битумов в нашей стране достигло значительного развития: к настоящему времени по сравнению с 1938 г. увеличилось приблизительно в 30 раз. Однако, несмотря на бурный рост производства, потребность в битумах удовлетворяется только на 80 %, а дорожными битумами - на 63 %. Совершенствование технологии битумного производства позволит интенсифицировать процессы получения и улучшит свойства битумов.

Развитие сети автомобильных дорог с твердым покрытием, во многих областях России, и в частности в центральном Черноземье, сдерживается дефицитом кондиционных каменных материалов и вяжущих веществ.

Ежегодное увеличение парка автомобилей приводит к постоянно возрастающей нагрузке на дорожное полотно, что приводит к более быстрому разрушению дороги.

В настоящее время на территории России наблюдаются следующие тенденции: парк автотранспортных средств увеличивается на 7 - 10 % в год и к концу 2005 года составит 65 млн.сд.; объем перевозок пассажиров и грузов возрастет в 2 - 3 раза; около 8 тыс. км автомобильных дорог работает в режиме перегрузки; ежегодная сумма потерь, связанных с недостаточным развитием дорожной сети и ее техническим состоянием, оценивается в 450 - 500 млрд.руб.

Для решения этой проблемы необходимо обеспечить более высокое качество дорожного полотна, повысить его прочностные свойства и «жизненный цикл» до момента капитального ремонта.

Добиться этого можно, улучшая качественные характеристики компонентов входящих в состав асфальтобетона (каменные материалы, песок, вяжущее). Использовать более качественные каменные материалы и пески может позволить себе не каждая область, поскольку месторождения этих материалов расположены неравномерно. Перевозка материалов требует дополнительных затрат поэтому особую значимость для повышения темпов строительства автомобильных дорог и снижения затрат на него приобретает комплексное применение местных материалов и отходов промышленности в производстве конструкций дорожных одежд. Зачастую местные материалы, отвечая требования предъявляемым к ним ГОСТом, не обеспечивают хороших эксплуатационных характеристик дорог. Наиболее эффективным путем повышения качества дорожной одежды является, улучшение качества вяжущего (битума), путем его модификации, т.е. введением в состав битума добавок улучшающих его эксплуатационные свойства.

Срок службы асфальтобетонных покрытий на автомобильных дорогах и мостах составляет шесть лет. Однако за последние десятилетия он стал, к сожалению, катастрофически сокращаться, а это в свою очередь приводит к тому, что сейчас более 90 процентов материальных, трудовых, энергетических ресурсов, выделяемых дорожной отрасли, идет на ремонт и реконструкцию.

Одной из проблем современного дорожного строительства является повышение долговечности асфальтобетонных покрытий и получение устойчивых к старению битумных и битумополимериых вяжущих. Для решения технологических задач по созданию композиционных материалов с заданными свойствами необходимо расширение сырьевой базы за счет всестороннего использования твердых отходов полимеров [93-94].

Одним из направлений использования полимерных отходов является применение их в качестве добавок к дорожным битумам для строительства дорог.

Наиболее часто используемыми модификаторами дорожного битума являются полимерные материалы. Учитывая тот факт, что полимерные материалы в «чистом» виде достаточно дорогой материал, то наиболее перспективным направлением является использование отходов полимерных материалов.

Анализируя опыт работ, проведенных в нашей стране и за рубежом можно сказать, что в странах Евросоюза полимер как модификатор применяется очень успешно на протяжении последних 10-15 лет. Так в Германии и в Америке все дороги построены на основе модифицируемых полимерами битумах. В нашей стране так же ведутся работы по введению в асфальтобетонные покрытия полимеров. Отмечено, что дороги на основе ПБВ (полимер-битум вяжущих) обладают большей устойчивостью, чем дороги, построенные на основе обычного битума.

Установлено, что экономически эффективными модификаторами свойств нефтяных битумов являются тс, которые доступны и недороги. С технической точки зрения для создания на основе битумов композиционных материалов с заданным комплексом свойств могут применяться только те модификаторы, которые:

не разрушаются при температуре приготовления асфальтобетонной смеси;

совместимы с битумом при проведении процесса смешения на обычном
оборудовании при температурах, традиционных для приготовления асфальтобетонных
смесей;

в летнее время повышают сопротивление битумов в составе дорожного покрытия к
воздействию сдвиговых напряжений без увеличения их вязкости при температурах
смешения и укладки, а также не придают битуму жесткость или ломкость при низких
температурах в покрытии;

химически и физически стабильны и сохраняют присущие им свойства при
хранении, переработке, в реальных условиях работы в составе дорожного покрытия [95].

1.4.1 Классификация, состав и основные свойства битумов

Битумы могут быть природного происхождения или получены при переработке нефти, торфа, углей и сланцев.

В зависимости от характера применения различают следующий ассортимент битумов: дорожные (выпускаемые в наибольшем объеме), строительные, специальные (для лакокрасочных продуктов, аккумуляторных мастик и радиотехнической промышленности), высокоплавкие (рубракс).

Дорожные битумы, в свою очередь, делятся на вязкие и жидкие. Вязкие битумы применяют для поверхностной обработки покрытий, пропитки щебеночных материалов для приготовления асфальтобетонных и битумно-минеральных смесей в различных климатических зонах. Жидкие битумы применяют в качестве вяжущего материала при строительстве дорожных покрытий и для многих видов дорожных работ, приготовления битумно-минеральных смесей с укладкой в холодном состоянии, поверхностной обработки гравийных дорог и щебеночных покрытий и т. д.

Битумы представляют сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и другие). Элементный состав битумов примерно следующий (% масс): углерода - 80,0 - 85,0; водорода - 8,0 - 11,5; кислорода - 0,2 - 4,0; серы - 0,5 - 7,0; азота -0,2 - 0,5. По методу Маркуссона битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

К основным свойствам битумов относятся:

1) Глубина проникания иглы (пенетрация) — определяет твердость битумов. О ней судят по глубине погружения иглы при определенной нагрузке, температуре и времени погружения. Глубина проникания иглы - будучи по существу параметром вязкости, также

характеризует изменение пластичности среды в зависимости от изменения ее количества и состава.

Основной характеристикой структурно-механических свойств битумов является вязкость, зависящая главным образом от температуры и группового состава. Вязкость -сопротивление внутренних слоев битума перемещению относительно друг друга. Для многих битумов вязкость непостоянна и уменьшается с увеличением напряжения сдвига или градиента скорости деформации. При повышении температуры вязкость снижается, при ее понижении вязкость быстро возрастает, а при отрицательных температурах битум становится хрупким. Для измерения структурной вязкости применяют различные приборы, позволяющие определить вязкость в абсолютных единицах (Пах) или выразить ее в условных единицах. Для характеристики вязкости, точнее величины обратной вязкости, т. е. текучести битумов, принимается условный показатель — глубина проникания иглы в битум (пенетрация). При небольших концентрациях полимерного вещества при модификации битума среда системы, определяющая ее свойства, обогащается парафино - нафтеновыми и смолистыми соединениями, следовательно, снижается пенетрация и растет температура размягчения;

2. Температура размягчения - это температура, при которой битумы из твердого состояния переходят в жидкое. Температуры размягчения и хрупкости характеризуют интервал пластического состояния, иными словами, рабочий интервал температуры битума в изделиях. Чем температура размягчения выше, тем больше теплостойкость материала. Температура размягчения растет при небольших концентрациях полимера при модификации битума, достаточных для образования структурной сетки каркаса из полимеров и асфальтенов, свойства ПБВ определяются свойствами этого каркаса.

3. Растяжимость (дуктилыюсть) - характеризует способность битума вытягиваться в нить. Это свойство определяется предельной длиной (см) вытянутого испытуемого образца стандартной формы при условии, что растяжение происходит с заданной скоростью при определенной температуре. Пластичность является важным свойством битумов. Она повышается с увеличением содержания масел, длительности действия нагрузки и повышения температуры. Пластические свойства твердых и вязких битумов условно характеризуются растяжимостью. Деформативная способность характеризуется растяжимостью при 25 и О С. Чем выше растяжимость при 25 С и меньше ее снижение при О С, тем лучше исследуемый материал выдерживает низкие температуры без трещинообразования, так как при хорошей растяжимости в широком интервале температур уменьшается разность в деформации мастики и материала ограждающих конструкций или основания.

4) Сцепление с минеральным материалом (адгезия) - от этой характеристики
битумных материалов, которая определяется структурой и химическим составом, зависит
главным образом и их способность длительно выдерживать агрессивное воздействие
окружающей среды и обеспечивать долговечность конструкции. Адгезия определяет
важнейшее качество вяжущего — способность сопротивляться внешним воздействиям без
нарушения сплошности среды на стыке разнородных материалов, и является параметром,
определяющим долговечность строительных конструкций и покрытий дорог.

В литературе существуют различные мнения о природе сил адгезии. Одни исследователи считают, что адгезия обусловлена силами ван-дер-вальсовой природы, другие — химической связью, третьи — возникновением двойного электрического слоя на межфазной границе контакта.

Повышение адгезионной прочности битумоминеральных смесей осуществляется с помощью присадок, которые хорошо адсорбируются на поверхности минерала, и обладают одновременно сродством к битуму. Такими веществами являются ПАВ, в состав которых входит полярная электронодонорная или электроно-акцепторная группа и неполярная неуглеводородная часть молекулы. Повышение прочности сцепления битума с кислым минеральным материалом можно обеспечить в присутствии катионо-активных ПАВ амннного типа, способных образовывать водородные связи с поверхностью минерального

материала. При использовании минеральных материалов основної! и карбонатной пород прочность сцепления определяется химическим составом битума. Таким образом, адгезионная прочность битумоминеральных смесей определяется преимущественно химической природой минерального материала.

На прочность сцепления битума с поверхностью минерального материала большое влияние оказывает вязкость битума. Повышенная вязкость способствует сопротивляемости битума отслаиванию от минеральной поверхности под действием воды, поэтому вязкость в какой-то мере характеризует и адгезионную прочность [92-94].

Эти показатели находят широкое применение, так как характеризуют консистенцию битума. Важны также такие показатели, как поверхностное натяжение на границе раздела фаз, адгезия, когезия, тепловые диэлектрические свойства. Иногда определяют испаряемость битумов при нагревании, растворимость в органических растворителях, зольность, температуру вспышки, плотность, вязкость. В производственной практике обычно пользуются четырьмя первыми показателями.

В зависимости от показателей основных свойств, особенно вязкости, пластичности и температуры размягчения, нефтяные битумы делятся на марки:

Для дорожного строительства по ГОСТу предусмотрены пять марок от БНД (битум нефтяной дорожный) - 200/300 до БНД - 40/60, где цифры дроби указывают на допустимые для данной марки пределы изменения показателей пенетрации при 25 С, и четыре марки БЫ от 200/300 до БН - 60/90.

Для строительных работ по ГОСТ предусмотрено три марки, обозначаемые «БН» -битум нефтяной: БН - 50/50, БН - 70/30 и БН - 90/10, где цифры числителя дроби соответствуют показателю температуры размягчения по «К и Ш» (кольцо и шар), а знаменателя - указывают на средние значения пределов изменения пенетрации при 25 С.

Для кровельных работ по ГОСТу предусмотрены следующие марки: БНК (битум нефтяной кровельный) - 45/180, БНК - 90/40 и 90/30, а также БНК - 45/190. В данном случае числитель дроби соответствует среднему значению показателей температуры размягчения по «К и Ш», а знаменатель — среднему значению показателей пенетрации [92].

1.4.2 Модификация битумов полимерными материалами

Как уже отмечалось, нефтяные битумы благодаря ряду ценных свойств нашли широкое применение в различных областях. В США работы по строительству дорожного полотна с модифицированными битумами проводились уже с 1925 года. Большое внимание уделялось смешению битума и битумных эмульсий с латексом. Показана возможность продления сроков службы покрытий, возможность устройства тонкослойных покрытий. В Италии, в период с 1970 по 1980 гг. в дорожном строительстве использовалось около 10 тыс. тонн каучуков и полимеров для модификации битумов. Во Франции произведено сравнительное исследование эффективности применения различных видов добавок натуральных и синтетических каучуков. Аналогичные работы проводились в Англии, Германии, Японии и других странах. Отмечается, что, несмотря на более высокую стоимость модифицированных битумов, их применение эффективно, т.к. способствует повышению сроков службы дорожных покрытий и сокращению затрат на ремонт дорог.

В России первые работы, направленные на улучшение качества покрытий полимерными материалами, начинаются в 1950 г., когда А.И. Лысихина предпринимает попытку улучшить свойства битума добавками резинового порошка [95]. Позже проводится довольно много работ по улучшению свойств битумов и асфальтобетонов эластомерами [96].

За период 1968 - 1971 гг. было проведено широкое опытное строительство участков покрытий автомобильных дорог с целью проверки свойств ПБВ в производственных условиях и отработки технолопш их приготовления и применения. Работы проводились практически во всех климатических зонах России.

Однако неуклонно повышающиеся требования к качеству и эксплуатационным

характеристикам материалов на основе битумов часто не могут бы і ь удовлетворены только за счет выбора сырья и технологии его производства. Регулирование дисперсного состава битумов введением добавок ПАВ не позволяет получи і ь защитный материал с приемлемым уровнем деформационной стойкости к высоким нагрузкам. Одним из способов решения этой проблемы является введение в битум второй дисперсной фазы из полимерного материала. Полимерные материалы, обладающие высокими упруго-эластичными свойствами, препятствуют развитию необратимых деформаций в битумной матрице, увеличивая ее механическую прочность. Этот путь изменения эксплуатационных характеристик битумов получил очень широкое распространение. История совмещения битумов с полимерными материалами (с натуральным каучуком) насчитывает более 170 лет.

Состав и свойства битум полимерных материалов зависят от свойств битумов, совместимости полимера и битума (растворы или дисперсные системы), свойств полимеров, способов совмещения.

Решающее значение для совместимости битумов с полимерами имеет химический состав масляного компонента. Битум, содержащий больше масел ароматической природы, лучше совмещается с полимерами, которые содержат ароматические или ненасыщенные звенья. Битумы из парафинистых нефтей лучше совмещаются с полимерами насыщенного ряда или содержащими незначительное количество непредельных связей.

В настоящее время в зарубежной практике для устройства и ремонта дорожных покрытий при необходимости используются композиционные материалы на основе битума и модификаторов, таких как сера, каучук (полибутадиеновый, натуральный, бутилкаучук, хлоропрен и др.), органо-марганцевые компаунды, термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол, этилен-винилацетат (EVA), термопластичные каучуки (полиуретан, олефиновые сополимеры, а также блоксополимеры стирол-бутадиен-стирола (СБС)).

Наиболее широкое применение в дорожном строительстве получили полимер-битумные вяжущие с использованием трехблочного сополимера типа «стирол-бутадиен-стирол» (СБС) в количестве 6,0 - 6,5 % от массы битума. Различная физико-химическая природа структурных блоков сополимера приводит к образованию самоорганизующейся трехмерной полимерной сетки в объеме ПБВ вследствие физической сшивки макромолекул полимера. За счет этого ПБВ приобретает свойства, присущие эластомерам, чго приводит к большей упругой деформируемости, снижению хрупкости при низких температурах и одновременно к повышению сдвигоустойчивости покрытия при высоких температурах эксплуатации [95].

Отличительной особенностью каучуков, позволяющей выделить их в отдельный класс полимеров является способность к большим эластическим деформациям. В полимер битумных композициях преимущественно используются каучуки общего назначения, что обусловлено способностью этих эластомеров набухать и частично растворяться в маслах. Чаще других применяют бутилкаучук, изопреновый, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, сополимеры этилена и пропилена, а также диеновых и винилароматических углеводородов со свойствами термопластов. Выбор типа каучука для битум полимерной композиции определяется требованиями к свойствам изделия, в котором материал будет использован, так как набухший полимер образует в битуме пространственную структурную сетку и передает всей системе свои качества.

ПБВ целесообразно рассматривать как трехкомпонентную систему, содержащую растворитель (мальтены битума), в котором распределены асфальтены и полимер [93].

Признано, что ПБВ представляют собой физические смеси (растворы или дисперсии). Полимеры, растворяясь в дисперсионной среде битумов (мальтенах), изменяют их вязкостно-температурные и упруго-деформационные и адгезионно - прочностные свойства.

Полимеры, введенные в битум в разных концентрациях, сначала влияют на свойства дисперсионной среды, а через нее — на свойства битума в целом, затем при больших концентрациях образуют новую фазу системы и являются наполнителями битума. Наконец,

при высоких концентрациях полимера происходит обращение фаз, и полимер из наполнителя становится наполняемым материалом, а битум - наполнителем.

Для придания модифицированному битуму свойств полимерного материала необходимо образование в ПБВ пространственной каркасной сетки полимера, что возможно при критической концентрации структурообразования. При дальнейшем повышении концентрации полимера в композиции начинается перекрывание частиц дисперсной фазы. Иными словами, модификацию битума полимерами можно охарактеризовать двумя критическими концентрациями структурообразования полимера в битуме - нижней и верхней. Эти концентрации определяются на основе теории устойчивости коллоидных систем.

Па дисперсные частицы в растворе полимера действуют следующие силы: силы отталкивания из-за понижения конфигурационной энтропии цепных макромолекул, ограниченных поверхностью дисперсных частиц; силы притяжения, обусловленные осмотическими эффектами.

При малых концентрациях полимерного модификатора в битуме превалируют силы отталкивания. По достижении нижней критической концентрации структурообразования наблюдается равенство сил отталкивания и притяжения. Дальнейшее увеличение концентрации полимера в системе (в нашем случае более 2 %) приводит к сближению частиц дисперсной фазы вследствие преобладания сил притяжения.

Согласно современным представлениям ПБВ - раствор полимера в битуме. Исходя из этого крупные, разветвленные молекулы полимера, равномерно распределяясь по всей массе битума, как бы армируют его, сообщая битуму, эластичность и упругость, а также термостойкость, которые проявляются только при каком-то оптимальном количестве полимерных молекул, по-видимому, когда их концентрация такова, что они образуют непрерывную сетчатую структуру.

При повышении доли растворимого полимера свыше 5 % масс, исчерпывается резерв масел битума, и часть полимера не растворяется и остается в набухшем состоянии. Объем фазы битум - полимерной системы увеличивается. Кроме связей между частицами асфальтенов, появляются связи асфальтен - полимер и полимер-полимер. Вследствие упрочнения структурного каркаса резко повышается температура размягчения. В то же время среда полимер - битумной системы обедняется маслами, израсходованными на набухание полимера, поэтому пенетрация начинает снижаться [96] .

Появление непрерывной дисперсной фазы из асфальтенов и набухшего в мальтенах полимера определяет свойства ПБВ в интервале концентраций полиэтилена 5 - 15 % масс. Для таких композиций характерно увеличение механической прочности и значительное падение остаточного удлинения. Величина пенетрации зависит от степени набухания полимера и соответствующего изменения вязкости непрерывной фазы.

Дальнейший рост концентрации полимера в компаунде может привести к постепенному расслаиванию системы (в зависимости от растворимости полимера), что связано с ухудшением физико-химических характеристик ПБВ.

Известно, что, чем выше степень набухания полимера в битуме, тем большее модифицирующее воздействие он оказывает на битум.

Наиболее эффективными модификаторами битума являются набухающие в нем полимеры. При набухании происходит перестройка дисперсной структуры битума, основой которой является перераспределение масляной фракции. В нефтяных битумах ароматические масла и смолы частично ассоциированы с асфальтенами, благодаря чему последние находятся в тонкодиспергированном состоянии. Введение набухающего полимера связано с уменьшением массовой доли масляной фракции и перераспределением ассоциированных с асфальтенами масел. Удаление их с поверхности асфальтенов приводит к перестройке дисперсной системы, пределом которой является коагуляция асфальтенов в виде твердой фазы.

ПБВ используются в основном в качестве вяжущего материала при строительстве, реконструкции и ремонте покрытий дорог, мостов и аэродромов. Полимер - битум вяжущие относятся к классу эластомеров и поэтому отличаются от битумов высокой эластичностью (более 75 % масс), которая сохраняется при низких температурах.

ПБВ отличаются от битумов также высокой трещиностойкостью, необходимой и требуемой для любых климатических условий России (вплоть до минус 60 С), при более высокой теплостойкости, характерной для дорожных битумов наиболее вязких марок [94].

Известен способ модификации битумов полиуретанами, заключающийся во взаимодействии в массе битума с предварительно приготовленным предполимером, полученным из компонентов, содержащих полиольные и изоцианатные группы, в результате чего осуществляется сшивка компонентов битума полиуретановой составляющей, благодаря которой значительно удается повысить свойства битума.

Полимер-битум вяжущее используется для изготовления дорожных, защитных, изоляционных и антикоррозионных покрытий. Добавление в битум полиуретана в количестве 3 - 5 % позволяет значительно снизить температуру хрупкости битумов и одновременно увеличить температуру их размягчения [91, 97].

Обладая высокими эксплуатационными свойствами, битумы имеют ряд недостатков: высокая температура хрупкости приводит к образованию трещин дорожных покрытий в зимнее время, а низкая температура текучести к деформации в жаркое время года. Разработаны способы модификации битумов полиуретанами, практически любых марок, позволяющий значительно увеличить интервал высокоэластичности битумов за счет снижения температуры хрупкости и увеличения температуры размягчения до 120 С и более, одновременно увеличив растяжимость модифицированного битума.

Основные преимущества битум - уретановых композиций: низкая температура стеклования (хрупкости); высокая температуря размягчения (текучести); расширенный температурный интервал эксплуатации; повышенная прочность при растяжении; увеличение долговечности в 2 - 3 раза; повышенное сцепление к минеральным наполнителям и металлам; увеличенная коррозионная стойкость.

Таким образом, модификация битумов полиуретанами увеличивает срок эксплуатации композиций на их основе [97].

1.5 Общие характеристики процесса иммобилизации

Для ликвидации нефтяных разливов на различных поверхностях используются широкий спектр сорбентов. Однако оставшиеся не удаленные остатки загрязнителей, особенно в виде тонкой пленки способны загрязнять водоемы на многие годы, затрудняя доступ кислорода к флоре и фауне водоема. В этой связи для ликвидации загрязнений используются микроорганизмы, иммобилизованные на различные носители.

Иммобилизация клеток микроорганизмов в производственном процессе была впервые применена более 150 лет назад. Однако бурное развитие методов иммобилизации живых клеток началось с 70-х годов XX века. Это было связано с потребностями фундаментальных исследований в области биохимии, молекулярной биологии, физиологии микроорганизмов, а также с разработкой современных биотехнологических производств. В России в начале 70-х годов Г.К. Скрябин и К.А. Кощеенко совместно с другими сотрудниками Института биохимии и физиологии микроорганизмов АН СССР провели первые эксперименты по иммобилизации интактных клеток микроорганизмов. В 1975 г. на советско-американской конференции Г.К. Скрябин выступил с докладом, в котором теоретически обосновал возможность иммобилизации живых клеток микроорганизмов и их практического использования, в том числе как биокатализаторов пролонгированного действия в синтезе стероидных гормонов. В начале 70-х годов группа исследователей из Японии под руководством I.Chibata сообщила об успешном проведении биосинтеза L-аспартата иммобилизованными клетками, содержащими аспартазу, после чего бьшо проведено много

исследований по биосинтезу и трансформации органических веществ с помощью иммобилизации клеток микроорганизмов.

Проблема использования иммобилизованных клеток в промышленности и в различных технологиях очистки окружающей среды не потеряла актуальность и в настоящее время, что находит отражение во все возрастающем числе публикаций, посвященных этой теме [98, 99].

1.5.1 Характеристика микроорганизмов - нефтедеструкторов

В последние годы появилось много публикаций об эффективном использовании микроорганизмов для удаления экотоксикантов на основе нефти [100 - 102]. Одним из методов биологической очистки является использование активных штаммов микроорганизмов - нефтедеструкторов, а также их ассоциаций путем интродукции их в загрязненные объекты в виде биопрепаратов. В связи с этим необходимо получение промышленных форм биопрепаратов. Культивирование микроорганизмов проводят в таких условиях, при которых достигался бы максимальный выход биомассы с высокой численностью живых клеток. Для этого необходимо подобрать оптимальные условия культивирования нефтеокисляющих микроорганизмов [103].

Еще недавно предполагалось, что микроорганизмы, способные разлагать и использовать углеводороды нефти и нефтепродуктов, встречаются только там, где расположены нефтепромыслы, нефтехранилища или нефтепроводы, т. е. там, где имеются источники постоянного загрязнения ими внешней среды. Однако, согласно современным данным, такие микроорганизмы распространены очень широко и могут быть выделены из любой луговой, лесной, полевой почвы [100 - 102]. Кроме того, способность использовать нефть в качестве источника энергии присуща не только конкретным специализированным формам микробов, а широкому кругу бактерий и микроскопических грибов.

К биодеструкторам нефтепродуктов относят значительное число микроорганизмов -представителей разных таксономических групп: псевдомонад, бацилл, родококков, микобактерий, дрожжевых микромицетов и других микробов. Микроорганизмы -нефтедеструкторы окисляют углеводороды до СОг и воды или превращают их в соединения, утилизируемые другими микробами. Углеводороды нефти - это полностью восстановленные соединения, и первым этапом их окисления является включение кислорода в их молекулу. Поэтому всем этим микроорганизмам при росте на углеводородах нефти крайне необходим кислород. Предельные скорости транспорта кислорода в средах, содержащих высокие концентрации углеводородов, часто остаются недостаточными в отношении микроорганизмов - нефтедеструкторов, что существенно ограничивает скорость и степень биодеградации нефти и нефтепродуктов [104]. Подсчитано [3, 105], что для полного окисления 4 литров сырой нефти требуется кислород, содержащийся в 1,5*10 литров морской воды, насыщенной воздухом при 60 С, это эквивалентно количеству морской воды, содержащейся в слое глубиной 30 см и поверхностью 0,5-10⁴ м². Содержание кислорода в поверхностных слоях воды постоянно пополняется за счет контакта с атмосферой. Однако на глубине более 10 м это пополнение происходит очень медленно.

Микобиота нефтезагрязненных почв имеет богатый видовой состав — 20 видов восьми родов [106]. В составе микромицетов 40 % приходится на пенициллы, а стерильный мицелий представлен как темно-, так и светлоокрашенными формами. При этом микобиота характеризуется преобладанием грибов, типичных для антропогенно нарушенных почв.

Из загрязненных нефтью образцов почвы и воды также выделены нефтеокисляющие бактерии, идентифицированные как Acinetobacter calcoaceticus К-4, Nocardia vaceinii К - 8, Rhodococcus erythropolis ЭК - 1, Mycobacterium sp. К - 2 [101].

Результаты исследований [107] культуральных, морфологических и биохимических свойств показали, что культуры микроорганизмов - нефтедеструкторов являются представителями разных таксономических групп: Pseudomonas, Acinetobacter, Arthrobacter,

Mycobacterium, Corynebacteriam, Aicaligenes, Nocardia, Hydrogenophaga, Aeromonas, Staphylococcus, Bacillus, Listeria, Micrococcus. Накопительные культуры способны разлагать широкий спектр соединений, в том числе ароматических углеводородов нефти. При этом рост накопительных культур был значительно активнее, чем для чистых культур. Отсюда следует, что для биологического очищения природной среды от углеводородных загрязнений наиболее оптимально использование накопительных культур. Для различных культур микроорганизмов существуют свои оптимальные условия развития: температуре, рН, концентрации субстрата, значения которых необходимо определять для каждого конкретного случая. Однако в целом при утилизации углеводородов нефти микроорганизмами в большинстве случаев наиболее благоприятен нейтральный рН (от 6,5 до 8,0), температура 30 - 40 С и содержание субстрата не более 10 % по массе.

Было установлено [108], что штаммы бактерий рода Pseudomonas являются наиболее эффективными деструкторами нефтепродуктов. Они окисляют весь спектр модельных субстратов, но наиболее чувствительны к нафталину и метаболиту фенантрена - 1-гидрокси-2-нафтойной кислоте, что объясняется наличием у них соответствующих плазмид биодеградации нафталина. Штаммы бактерий Rhodococcus sp. проявляют окислительную активность в отношении предельных и нафтеновых углеводородов.

Механизмы микробной биодеструкции нефти и нефтепродуктов самые разнообразные: от биотрансформации под воздействием разнообразных ферментов, до полной утилизации и использования в качестве источника углерода и энергии. Бактерии способны усваивать углеводороды нефти в качестве единственного источника углерода и энергии, как в присутствии связанного азота, так и при азотфиксаци [109 - 110].

Не существует какого-либо одного микроорганизма, способного разрушить все компоненты определенного вида сырой нефти. Бактериальное воздействие характеризуется высокой селективностью, и полное разложение всех компонентов нефти требует воздействия многочисленных бактерий различных видов. Поэтому использование аборигенных или селекционных биологических систем для ликвидации нефтезагрязнений в технологиях биоремедиации представляется более эффективным мероприятием. Большинство химических соединений нефти и нефтепродуктов являются биодеградабельными, а микроорганизмы - нефтедеструкторы широко распространены даже в регионах с холодным климатом.

В работе [111] изучалась активность нефтедеструкторов при невысоких температурах. Из 30 культур, способных к деструкции нефти при температуре 4 - 6 С отобрано 4 штамма: Rhodococcus spp. DS - 07, DS - 21, Pseudomonas spp. DS - 09, DS - 22 степень деструкции нефти у которых превышала 40 % от внесенного субстрата. Исследована способность культур к деструкции нефтепродуктов различной степени конденсации: нефти, мазута, масел, бензольных и этанол-бензольных смол при температуре 4 - 6 С. Максимальная степень деструкции мазута и этанол-бензольных смол наблюдалась у Pseudomonas spp. DS-22 и составляла 17,2 и 5,2 %; масел и бензольных смол - у Rhodococcus spp. DS - 07 - 40 и 16,6 % соответственно. Изученные штаммы могут использоваться для создания биопрепаратов и их дальнейшего применения для биоремедиации нефтезагрязнений в холодных климатических условиях [111].

В процессе потребления нефтепродуктов отмечено увеличение биомассы, количество деградированной нефти, а также повышение дегидрогеназной активности.

Одним из самых распространенных отходов нефтеперерабатывающей промышленности являются нефтешламы, которые являются субстратом для углеводородокисляющих микроорганизмов. Из нативных нефтешламов в исследовании [112] было выделено 19 штаммов - деструкторов ароматических соединений. После длительного культивирования нефтешламов в ферментере было выделено 23 штамма. Методом rep-PCR было показано, что из 19 штаммов, вьщслеиных до эксперимента, 16 были отличны друг от друга, а из 23 штаммов, изолированных после непрерывного культивирования, различных было 17. В нативных нефтешламах группа аэробных штаммов - деструкторов была

неактивна вследствие микроаэробных условий в шламонакопителях. При достаточной аэрации и добавлении источников азота и фосфора в биореакторе эти микроорганизмы получили возможность активно метаболизировать нефтешламы, в результате чего стали доминировать в популяции.

Получены микробные культуры, активно утилизируют нефть и нефтепродукты, в том числе, трудноразлагаемые, тяжелые фракции нефти. Биопрепараты осуществляют деструкцию керосина и дизельного топлива на 85 - 90 %, нефти - на 55 - 60 % и мазута - на 25 - 45 % в зависимости от условий. Исследования процессов очистки загрязненной мазутом почвы в лабораторных условиях при 6 С показывает, что стимуляция аборигенной микрофлоры приводит к снижению содержания мазута за 90 суток на 14 %, а внесение активных нефтедеструкторов - на 25 % от исходного уровня.

Одним из наиболее трудноразлагаемых нефтепродуктов является дизельное топливо, которое обладает повышенной фитотоксичностью и микроботоксичностью. Было изучено [113] разложение дизтоплива микроорганизмами-нефтедеструкторами. Разложение компонентов дизтоплива происходило как под действием аборигенных микроорганизмов-деструкторов, так и внесенных активных штаммов. На первой стадии разложению подвергались низкомолекулярные предельные углеводороды С7-С15 с неразветвленной углеродной цепью, после чего начиналось более медленное разложение углеводородов С15-С30 с неразветвленной и разветвленной углеродной цепью, а также фракции моно- и полициклических ароматических углеводородов.

Одним из наиболее эффективных способов использования микроорганизмов -нефтедеструкторов является их иммобилизация на различных материалах - носителях биомассы, поэтому при изучении углеводородокисляющих микроорганизмов или микробных препаратов следует уделять особое внимание процессу иммобилизации, с точки зрения повышения эффективности биологических систем обезвреживания сточных вод.

1.5.2 Характеристика процесса иммобилизации микроорганизмов

Все более широкое применение в практике находят природоохранные биотехнологии с использованием иммобилизованной микрофлоры [114]. В настоящее время стала доступной иммобилизация любых микробных и тканевых клеток, что привело к значительному расширению их применения [115]. Поэтому неудивительно широкое внимание в научной литературе к этому процессу. Детально освещен процесс иммобилизации и его применение в практике биологической очистки в публикациях [116-118].

Клеточная иммобилизация - это процесс, при котором клетки прикрепляются к какой-либо поверхности так, чтобы их гидродинамические характеристики отличались от характеристик окружающей среды. Обычно это достигается путем значительного увеличения эффективного размера или плотности клеток при агрегации или с помощью прикрепления клеток к какой-либо несущей поверхности. Таким образом, флокулированные клетки в виде больших агрегатов, в которых клетки прикреплены друг к другу, могут рассматриваться как иммобилизованные, если флокулы могут быть быстро отделены от жидкости с помощью относительно грубых фильтров или быстрого осаждения. Другим примером иммобилизованных биологических систем являются клетки, прикрепленные к твердым частицам со сравнительно высокой относительной плотностью, что делает возможным их отделение от жидкости [119].

Иммобилизация позволяет существенно снизить концентрацию суспендированной биомассы в очистных сооружениях. Кроме того, иммобилизованные биоценозы более устойчивы к временному отсутствию аэрации (отключениям электроэнергии) [120]. В случае очистки сточных вод последние достижения позволили значительно усовершенствовать этот процесс, основанный на использовании иммобилизованных клеток, за счет увеличения удельной поверхности насадки в системе [117]. Иммобилизация также дает возможность

осуществлять сложные многостадийные процессы, обуславливает лучшую защищенность клеток от воздействия отрицательных факторов, создает высокую концентрацию клеток в реакторе [119].

Иммобилизация клеток может протекать естественным образом или может быть осуществлена искусственно, если использование иммобилизованных клеток сулит какие-либо выгоды для проведения процесса [119]. Именно развитие методов управления искусственной или индуцированной иммобилизации привело в настоящее время к осознанию преимуществ применения в биологических реакторах иммобилизованных клеток. В настоящее время разработано большое число методов иммобилизации. Все они делятся на химические, физические и механические методы иммобилизации клеток.

Химические методы (ковалеитное и поперечное связывание) методы основаны на образовании ковалентных связей между реакционноспособными группами носителя. Обычно используемые бифункциональные реагенты токсичны для живых клеток, поэтому непосредственный контакт клеток с ними нежелателен. Избежать этого можно, проводя обработку носителя до прикрепления клеток рядом веществ, такими как гексаметилендиамин, карбодиимид и др. Поврежденные или мертвые клетки, катализирующие одностадийные процессы, например, изомеризацию глюкозы, привязывают друг к другу с помощью полифункциональных агентов типа альдегидов или аминов. Эта процедура называется химическим поперечным связыванием. Химическое связывание клеток с поверхностью может осуществляться сшиванием с помощью глутарового альдегида или прикреплением к кремнийсодержащим носителям с помощью силанизации, или хелатообразованием с оксидами металлов [116]. Для живых клеток химические методы являются малопригодными и применяются нечасто.

Механические методы иммобилизации основываются на включении клеток микроорганизмов в различные мембраны и гели. При включении в гели микробные клетки оказываются заключенными в ячейки полимерной сетки, проницаемой для субстрата, но не проницаемой для самих клеток. Процедуру включения проводят либо в процессе реакции полимеризации, либо при гелеобразовании раствора полимера, либо при пропитывании готового блока геля клеточной суспензией. В настоящее время наиболее широко применяемым в лабораторной практике методом иммобилизации является внедрение клеток в пористые структуры, образующиеся in situ вокруг них. Клетки в виде густой суспензии или пасгы смешивают с компонентом, который затем образует гелеобразный пористый матрикс. Первым примером такого внедрения в гель явилась полимеризация акриламида с использованием мономерных поперечных сшивок [122]. Для иммобилизации такого типа применяли и другие синтетические полимеры, но большая часть современных методов иммобилизации in situ основана на использовании полисахаридов [123]. Из этих гелей на основе каппа-карагената, агара и альгинатов наиболее популярен гель альгината кальция. Врят ли можно представить себе более простой и мягкий процесс иммобилизации, чем включение клеток в альгинат кальция [124, 125]. В альгинат и раствор соли кальция можно включать защитные материалы, такие как питательные и поддерживающие осмос вещества [119]. Метод не требует термообработки, а иммобилизованные клетки сохраняют высокую активность [124, 126]. Недостатком данного метода является то, что гели легко разрушаются при контакте с хелатирующими агентами, связывающими кальций, кроме того, приготовление частиц альгината диаметром менее 5 мм затруднительно. Данный метод позволяет получить результат, который распространен в природе для некоторых организмов, например, слизеобразующих бактерий. Физические свойства гелей не отличаются от таковых у слизевых форм, но слизи образуют лишь немногие бактериальные рода и виды, а иммобилизация в геле может быть осуществлена практически для любых организмов. Внутри глеевых частиц может происходить рост клеток, хотя при концентрации их более 30 % от объема частиц структура геля нарушается. К этому приводит также накопление газа внутри геля [127].

К физическим методам относятся адсорбция и агрегация. Иммобилизация микробных

клеток методом сорбции уже более ста лет применяется в различных биотехнологических процессах. В качестве адсорбентов могут быть использованы различные органические и неорганические носители - различные полимеры, керамика, глины. Физические методы иммобилизации основаны на способности клеток слипаться друг с другом или адсорбироваться на подходящих поверхностях. Степень закрепления клеток на носителе зависит от химической природы адсорбента, его формы, характера клеточной поверхности и условий проведения процедур иммобилизации. Ряд ученых считали, что физическая сорбция клеток на носителе не может обеспечить ни высокой клеточной нагрузки, ни прочного связывания биологического материала с адсорбентом. Однако в ряде работ показано, что при определенных условиях посредством адгезионной иммобилизации можно практически необратимо сорбировать на 1 г носителя до 1 г биомассы клеток. Причем, даже при высоких скоростях потока субстрата иммобилизованные клетки удерживаются на поверхности сорбента. В настоящее время в большинстве крупномасштабных микробиологических процессов используются клетки, сорбированные на различных носителях, что связано с такими преимуществами адгезионной иммобилизации, как дешевизна, универсальность, отсутствие стрессовых воздействий на клетки и простота осуществления L121]. Для усиления агрегации могут использоваться искусственные флокулянты, хотя механизм флокулообразования еще слабо изучен [128].

Клеточная иммобилизация как прокариотических, так и эукариотических клеток позволяет создать биочастицы любого размера, объема и плотности. Одной из важнейших особенностей процесса клеточной иммобилизации является возможность достижения чрезвычайно высокой концентрации клеток, что наряду с легкостью отделения иммобилизованных клеток от жидкой фазы, обусловливает ряд преимуществ и способов усовершенствования процесса:

а) непрерывный реакционный процесс при любом желаемом потоке жидкости без
риска вымывания клеток. Активные микроорганизмы - деструкторы нередко вымываются из
очистных сооружений при значительных скоростях потока, и существует лишь одна
возможность их сохранения в составе биоценоза - закрепление путем иммобилизации на
инертном носителе [129]. Иммобилизованные клетки остаются в реакторе при непрерывном
прохождении жидкой фазы, что позволяет контролировать скорость роста клеток вне
зависимости от расхода;

б) возрастание общей продуктивности. Это является прямым следствием
сохраняющейся высокой концентрации клеток в реакторе. Например, известно, что
иммобилизация позволяет существенно повысить окислительную мощность сооружений и
глубину очистки, сократить время обработки сточных вод. Так, проведенные во ВНИИ
ВОДГЕО исследования влияния загрузки на производительность аэротенков показали, что
при близких конечных показателях работы и равных нагрузках на активный ил по
окислительной мощности аэротенки с загрузкой почти в два раза превосходили контрольный
аэротенк смеситель [130]. Сравнительное изучение разложения углеводородов
незакрепленным и иммобилизованным на различных носителях (стекловолокно, капроновые
ерши, капроновый корд) активным илом продемонстрировало, что иммобилизованный
биоценоз за 20 ч культивирования в среде, содержащей 907 мг/л нефтепродуктов, разрушал
последние на 89,6 %, тогда как неиммобилизованный только на 25 % [131];

в) легкое разделение клеток в жидкости. Грубое фильтрование или быстрое
осаждение под действием силы тяжести позволяет удалить жидкость из реактора, не удаляя
клетки. Упрощаются процедуры отделения биомассы от жидкости в реакторе ведет к
снижению энергетических и материальных затрат на технологический процесс в целом;

г) повторное культивирование с использованием тех же клеток. Отработанную
жидкость можно удалить, а сосуд наполнить свежей средой;

д) усиливается массобмен между газовой и жидкой фазами. Иммобилизация
разрешает проблему вязкости, часто связанную с высокими концентрациями взвешенных
клеток, что позволяет улучшить массобмен;

е) работа в режиме идеального вытеснения. Можно поддерживать
иммобилизованные клетки как стационарную фазу, например, в неподвижном слое,
направляя поток через реактор в режиме идеального вытеснения;

ж) имеет место повышение устойчивости иммобилизованных клеток к действию
различных неблагоприятных инактивирующих внешних факторов (температуры,
кислотности, присутствию электролитов или токсических веществ и др.), что обеспечивает
защиту культуры при случайных внешних воздействиях на биотехнологическую систему.
Иммобилизованные клетки могут противостоять большим перепадам в гидравлической
нагрузке и залповым поступлениям загрязняющих веществ без ощутимых изменений
концентрации клеток. Это также препятствует заражению чистых клеточных культур путем
«вымывания» загрязняющих видов, что делает возможным работу, по существу, в
нестерильных условиях. Иммобилизованные микроорганизмы во многих случаях менее
чувствительны к токсичным субстратам. Например, в работе [130] при имитации залповых
поступлений загрязнений нормальная работа контрольного аэротенка восстанавливалась
через 7-10 суток, тогда как для аэротенка с загрузкой время восстановления составляло
1 - 2 суток;

з) имеется возможность иммобилизовать клетки нескольких видов (если
необходимо - независимо) и использовать совместно в одном реакторе в виде управляемой
смешанной культуры. Это, в свою очередь, позволяет пространственно разделять виды,
выполняющие различные функции, размещаяя их в различных частях реактора [119].

Авторы исследования [133] полагают, что иммобилизация различных водных организмов - совершенно необходимое условие надежной, глубокой и эффективной биологической очистки сточных вод. Однако следует заметить, что хотя иммобилизованные клетки обладают целым рядом преимуществ по сравнению с системами свободно суспендированных клеток, их применение имеет ряд ограничений:

а) большая концентрация иммобилизованных клеток может приводить к заметному
падению удельных скоростей реакций из-за диффузионного торможения, что снижает общий
уровень увеличения скорости процесса;

б) иммобилизация может вызывать изменения в метаболизме и физиологии клеток,
вследствие чего является уменьшение продуктивности или, в случае естественных
смешанных культур, изменение состава микробной популяции с возможными
нежелательными эффектами;

в) приготовление иммобилизованных клеток чаще дороже, чем свободно
суспендированных, т. к. необходимы специальные носители и, кроме того, требуется реактор
более сложной конфигурации.

При иммобилизации микроорганизмов на материалах - носителях происходит изменение в метаболизме и физиологии клеток. Один из наиболее трудных моментов связан со сложными и пока еще плохо изученными условиями микроокружения, особенно с градиентами физико-механических параметров, которые влияют на клетку внутри носителя. Считается, что изменение физиологии и метаболизма клеток в иммобилизованном состоянии является следствием не самой иммобилизации, т.е. обездвиживания клеток, а изменением физико-химических параметров окружающей их среды. Максимальное внимание уделяется проблеме снабжения кислородом и отвода углекислого газа, но действуют также и другие факторы. У иммобилизованных клеток наблюдаются многочисленные непредсказуемые изменения в росте и метаболизме. Причем некоторые из них благоприятно, а другие отрицательно влияют на процесс. К первым относится повышение стабильности иммобилизованных клеток по сравнению со свободными [131]. Также известно о стабильности иммобилизованных клеток по сравнению со свободно культивируемыми микроорганизмами. Эта стабильность выражается в более продолжительном активном функционировании клеток, при этом отмечается расширение рН- и температурных оптимумов, большая устойчивость к негативным воздействиям окружающей среды. Показано, что иммобилизованные клетки ингибируются более высокими концентрациями

токсичных соединений, нежели свободные клетки, суспендированные в водной среде. Иммобилизация часто повышает скорость окисления ксенобиотиков, так как фиксированные на поверхности микроорганизмы обладают высокой физиологической активностью [134]. Например, штамм Pseudomonas putida АТСС 11172, иммобилизованный на экранах из нержавеющей стали, имел максимальную скорость разложения фенола 0,72 г/(л^-ч), тогда как его скорость окисления неиммобшшзованными клетками была в три раза ниже (0,24 г/(л^-ч)). Причем в работе [135] для иммобилизованных клеток показано, что высокая активность обеспечивается при незначительной скорости роста. Физиология иммобилизованных клеток в настоящее время изучена далеко недостаточно и требует дальнейших исследований в этой области.

В настоящее время иммобилизованная микрофлора все чаще применяется в биотехнологических процессах и природоохранных мероприятиях. При этом тщательно изучаются как сами микроорганизмы, так и различные материалы, на которых иммобилизуются клетки с целью подбора оптимальных параметров для конкретного биологического процесса.

1.5.3 Носители биомассы

Аэробные биологические иммобилизованные системы представляют собой трехфазную среду, состоящую из жидкости, газа и твердого носителя. При этом общим требованием для носителей является наличие развитой поверхности для закрепления на ней большого количества микробных клеток.

Спектр инертных носителей для иммобилизации микрофлоры очистных сооружений достаточно широк. В качестве загрузочного материала используются песок, керамзит, щебень, гравий, зола, уголь, диатомитовая земля, стеклянные шарики, стеклоткань, стекловолокно, базальтовое волокно, керамика, металлическая сетка, кольца Рашига, и другие носители, что обеспечивает увеличение площади поверхности загрузки [136]. Также используются материалы, имеющие плотность, равную или меньшую, чем плотность обрабатываемой воды (пенополиуретан, вспененная пластмасса, пористое стекло, кокс и другие); при этом данные материалы флотируются воздухом или газом.

Известны носители в виде пластин с сетчатой структурой из различных природных и синтетических материалов, волокон нейлона, полиэфира, поливинилхлорида, капронового корда и пенополиуретана, а также материалов, которые предполагают иммобилизацию путем включения клеток в полимеры (агар, каррагенан, альгинат, пенополиуретан, полиакриламидный, целлюлозный гели) [137].

Все материалы, которые применяются для иммобилизации микробной массы можно классифицировать по их химической природе на: неорганические; природные органические и искусственные органические; синтетические; биологические.

Характеристиками сорбента являются: сорбирующая способность; плотность сорбента; рабочие температуры применения; гидрофобность; плавучесть; токсичность; возможность регенерации; скорость поглощения нефти; утилизация; стоимость; способы нанесения.

Перспективным направлением является совмещение в одном материале способности физико-химической сорбции нефти и ее микробиодеструкции, т.е. иммобилизации на сорбенте активных углеводородокисляющих микроорганизмов [138]. Данный принцип воплощен в биосорбенте, включающем нефтеокисляющие микроорганизмы, а именно биомассу штамма бактерий Rhodococcus erythropolis НК -16 или Arthrobacter sp.НК - 15 или дрожжевого гриба Candida lipolytica КБП - 3308 или Candida guilliermondii КБП - 3175, или Pichia guilliermondii КБП - 3205, или их бактериально - дрожжевого консорциума, иммобилизованного в носителе на основе торфа путем обрастания сорбента бактериями и/или грибами [139]. Его применение позволяет осуществлять одновременно сорбцию и утилизацию нефти и нефтепродуктов с водной поверхности и характеризуется высокой

биодеструкционной активностью при ликвидации интенсивных загрязнений в возрасте более 3 месяцев.

Как отмечается в [140 - 142], исследование в области физикохимии и технологии
новых углеродсодержащих функциональных материалов, а также разработка на их основе
новых процессов глубокой очистки воды от микроколичеств нефтепродуктов и щелочно-
нефтяных эмульсий позволили разработать научные основы целенаправленного синтеза и
модифицирования нового класса композиционных углеродсодержащих сорбентов. В
качестве сорбирующих материалов были использованы разные виды измельченного
растительного сырья (солома, шелуха, онилки, камыш), биомасса растений с
аккумулирующими свойствами, а также углеродсодержащие формы, полученные путем
специальной термообработки растительного сырья и последующем

модифицированием [143]. Термообработка растительного сырья влияет на плавучесть и водопоглощаемость углеродных материалов, что важно при их использовании при очистке водной поверхности от нефти и нефтепродуктов и может быть объяснено формированием у таких материалов полифункциональных свойств. Это связано, по нашему мнению, наличием в углеродных материалов активных центров нескольких типов парамагнитных центров исходной (целлюлозной) структуры, парамагнитных центров углеродной структуры; а также активных центров, обусловленных морфологической структурой материала при его термообработке [144].

Установлено, что углеродные материалы «зеленого» типа способны поглощать не только ионы тяжелых металлов, но и органические вещества, нефтепродукты, а также обезвреживать особо опасные микроорганизмы (например, холерный вибрион) [145]. Сорбционную способность углеродных материалов можно изменить не только путем модифицирования поверхности, но также и формированием на их основе композитных материалов, состоящих из смеси углеродных материалов и растительного сырья отдельных типов, характеризующегося селективностью к аккумулированию веществ различного типа. Биологически активные добавки (растительного происхождения) также оказывают влияние на нефтеемкость композитных материалов. Эффективная иммобилизация микроорганизмов на поверхности углеродных материалов растительного типа является, с одной стороны, независимым подтверждением полифункциональности их свойств, с другой иммобилизация может происходить за счет электростатического взаимодействия с полярными группами, возможного образования водородных связей с карбонильными и карбоксильными группами поверхности сорбционных материалов. Еще одной из причин эффективной иммобилизации микроорганизмов на углеродных материалах является одновременное наличие питательной среды ( в том числе и поглощенных нефтепродуктов), а также сорбированной воды, необходимой для обеспечения жизнедеятельности микроорганизмов и осуществления биоценоза нефтепродуктов, как в аэробных, так и анаэробных условиях в различных климатических режимах (в том числе и при низких температурах). Анализ результатов работ [140 - 145] свидетельствует о том, что растительное сырье, углеродные пли композитные материалы «зеленого» типа, могут быть эффективными сорбентами по отношению к широкому спектру веществ. Это открывает широкие возможности для производства сорбентов «зеленого» типа в различных регионах при использовании передвижных модульных установок и формировании, таким образом, запаса дешевых и экологически чистых сорбентов. Это особенно важно при ликвидации экстремальных ситуаций на объектах, представляющих экологическую угрозу населению (использование загрязненной питьевой воды).

Применение биосорбционных систем с гранулированным активным углем для глубокого удаления загрязнений из воды является в последнее время объектом интенсивных исследований [146]. Иммобилизованные на активном угле бактерии-деструкторы более эффективно окисляют адсорбированный субстрат, чем бактерии в суспендированном состоянии. Микроорганизмы регенерируют поверхность активного угля, используя органический субстрат в качестве источника питания [147].

Перспективно направление по разработке магнитоуправляемых композиционных сорбентов на основе модифицированных кремнеземов, имеющих заданный состав и определенную направленность действия.

Научные исследования по получению новых, а также модифицированию и улучшению свойств уже известных сорбентов активно продолжаются.

Похожие диссертации на Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур

Разработка способа получения полисахаридного сорбента с улучшенными экологическими характеристиками для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктовЛевчук, Александра Александровна

Ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов с поверхности воды с помощью нефтесборщиков адгезионного типаКонсейсао Аугусто Агостино да

Совершенствование судовых средств локализации и ликвидации разливов нефти на внутренних водных путяхЧебан Егор Юрьевич

Разделение водонефтяной смеси при ликвидации разливов нефти в результате эксплуатационных происшествий с судами на внутренних водных путяхИгонина Мария Валерьевна

Биодеградация нефти и нефтепродуктов с использованием нового консорциума бактерий рода AcinetobacterДанг Тху Тхюи

Разработка технологии обеспечения экологической безопасности при транспортировке нефти и нефтепродуктов в прибрежно-морской зоне с использованием карт чувствительностиБлиновская Яна Юрьевна

Флотационно-фильтрационная очистка сточных вод от нефтепродуктов с использованием керамзито-диатомитового сорбентаТопорков, Антон Владимирович

Обезвреживание производственных сточных вод очисткой от нефтепродуктов и тяжелых металлов с использованием природных сорбентов и комплексоновБузаева, Мария Владимировна

Использование отходов полимерных материалов при производстве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктовКарпенко, Андрей Вадимович

Очистка вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов сорбентами на основе отходов волокнистых материалов и графитаНикитина, Татьяна Валерьевна