Содержание к диссертации
Введение
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1 Стеклобой как источник силикатного сырья 7
1.1 Объёмы образующегося стеклобоя 7
1.2 Пути утилизации стеклобоя 11
1.3 Химический состав стеклобоя 20
1.4 Оценка технологий переработки стеклобоя 24
2 Утилизация стеклобоя для получения бетонов 29
2.1 Получение бетонов с использованием стеклобоя в качестве заполнителя .29
2.2 Механизм расширения бетона 30
2.3 Способы подавления щелочно-силикатной реакции 40
3 Утилизация стеклобоя для получения пеностекла 47
3.1 Анализ традиционных способов получения пеностекла 47
3.2 Закономерности формирования структуры пеностекла 54
3.3 Влияние присутствия воды на процесс вспенивания 59
4 Выводы по ГЛАВЕ 67
2 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ 70
2.1 Методы исследования. приборы и оборудование 70
2.1.1 Разделение порошка на фракции 70
2.1.2 Фотоседиментационтшй анализ 70
2.1.3 Определение реакционной способности заполнителя 71
2.1.4 Определение концентрации ионов Na+, К1", Са2+ в растворе 73
2.1.5 Определение степени расширения бетона 74
2.1.6 Нагрев композиции 76
2.1.7 Определение насыпной плотности гранулированного пеностекла 77
2.1.8 Определение теплопроводности 77
2.1.9 Определение предела прочности при сжатии 78
2.1.10 Определение паропроницаемости 79
3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТЕКЛОБОЯ В КАЧЕСТВЕ ЗАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ БЕТОНОВ 83
3.1 Основные материалы для получения стеклобетона 83
3.2 Электронная микроскопия порошков стекла 85
3.3 Влияние состава стеклобетона на его прочность 86
3.4 Определение расширения образцов стеклобетона 87
3.5 Сравнение способов подавления щелочно-кремниевой реакции 88
3.5.1 Влияние гранулометрического состава стеклобоя на протекане щелочно-кремниевой реакции 88
3.5.2 Влияние мелкодисперсных добавок на протекание щелочно-кремниевой реакции 89
3.5.3 Подавление щелочно-кремнеземной реакции путем химической модификации заполнителя 94
3.6 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 102
4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТЕКЛОБОЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛА.
4.1 Основные материалы для получения пеностекла 105
4.2 Термодинамический анализ процессов, протекающих в пенообразующей смеси 111
4.3 ИК-спектроскопня порошков стекла 120
4.4 Дифференциально-термический анализ процесса вспенивания 123
4.5 Изучение процесса гранулирования пенообразующей смеси 126
4.5.1 Зависимость средней плотности вспененных гранул пеностекла от размера сырцовых гранул 126
4.5.2 Параметры, определяющие свойства сырцовых гранул 128
4.5.3 Выводы 136
4.6 Превращения в силикатной композиции при нагревании 139
4.6.1 Параметры, определяющие свойства пеностекла 139
4.6.2 Особенности вспенивания гранул пеностекла 141
4.6.3 Влияние различных сортов стекла на процесс вспенивания пеностекла Л48
4.6.4 Свойства гранулированного пеностеклаа 154
4.7 Выводы по ГЛАВЕ 159
5 ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ 161
5.1 Технологическая схема получения гранулированного пеностекла 161
5.2 Энергетический расчёт технологии 163
5.3 Технико-экономические показатели производства гранулированного пеностекла 165
5.4 Показатели влияния предприятия на состояние окружающей среды. 171
5.4.1 Экологичность выпускаемой продукции 171
5.4.2 Влияние наводные ресурсы 171
5.4.3 Влияние на воздушные ресурсы 171
5.4.4 Влияние на материальные ресурсы и отходы производства 175
5.5 Применение гранулированного пеностекла 178
5.5.1 Утепление чердачных перекрытий 179
5.5.2 Засыпной материал для стен 180
5.5.3 Монолитная заливная стена 181
5.5.4 Утепление и звукоизоляция перекрытий 182
5.5.5 Теплоизоляция технологического оборудования 183
5.5.6 Производство легких бетонов 183
5.6 Выводы 187
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 189
ПРИЛОЖЕНИЯ 200
- Объёмы образующегося стеклобоя
- Влияние мелкодисперсных добавок на протекание щелочно-кремниевой реакции
- Основные материалы для получения пеностекла
Введение к работе
Утилизация боя стекла является актуальной научно-технической задачей, успешное решение которой может принести существенный экономический и экологический эффект,.
В твердых бытовых отходах на долю стеклобоя приходится около 5 масс. %. По оценочным данным, ежегодно только в Москве реализуется свыше 1.5 млрд. единиц алкогольной и безалкогольной продукции в стеклянной упаковке. Существующие же структуры не способны решить проблему даже в отношении стеклопосуды, так как принимают у населения лишь стандартные евробутылки емкостью 0.5 л и часто только темного цвета. В результате всего 10-15% бутылок попадает во вторичное использование.
По оценкам специалистов МГУП «Промотходы», общий объем ежегодно образующегося в Москве стеклобоя равен 160 тыс.т., а ежегодное количество стеклобоя в западноевропейских странах оценивается в десятки миллионов тонн. Если учесть, что в отличие от других компонентов твердых бытовых отходов стекло невозможно окислить или разложить, то следует признать, что количество стекла накопленного и продолжающего поступать в окружающую среду сопоставимо с природными геологическими ресурсами, используемыми человечеством.
Несмотря на то, что технология природных силикатных материалов ведет к значительным затратам материальных и энергетических ресурсов и неблагоприятному воздействию на окружающую среду как при добыче, так и при переработке полезных ископаемых, антропогенный источник силикатных материалов - стеклобой - используется в крайне ограниченных количествах.
С точки зрения химического и физического строения стеклобой можно рассматривать как минеральный ресурс - аморфный силикатный материал антропогенного происхождения. Причем по своим структурно-механическим свойствам стеклобой обладает высокой прочностью и может быть использован в качестве наполнителя в бетонных композиционных изделиях. Такое решение проблемы стеклобоя позволит не только получить новые конструкционные
материалы, обладающие рядом ценных эксплуатационных свойств, но и минимизировать антропогенное воздействие стеклобоя на окружающую среду.
Целью работы является разработка технологии утилизации стеклобоя с получением композиционных материалов на основе цементного вяжущего и продуктов, полученных из стеклобоя.
Поставленная цель достигалась решением следующих основных задач:
выявить оптимальные пути утилизации стеклобоя;
выявить проблемы, возникающие при создании композиционных материалов на основе цементного вяжущего и стекла;
исследовать процессы щелочью-силикатного взаимодействия при создании композиционных материалов на основе цемента и стекла;
выявить пути подавления щелочно-силикатного взаимодействия;
исследовать технологические особенности создания гранулированного материала из порошка стекла;
разработать технологию переработки стеклобоя с получением композиционных материалов на основе цемента и продуктов переработки стеклобоя.
Научная новизна.
Исследованы особенности механизма взаимодействия между оксидом кремния стекла и щелочными гидроксидами цемента, приводящего к коррозии бетона, и впервые показано, что введение в состав бетона силикагеля в количестве 4% от массы цемента позволяет предотвратить коррозию.
Определены методы подготовки стеклобоя для использования его в качестве наполнителя в стеклобетоне и установлено, что средний размер частиц стеклобоя не должен превышать 1 мм.
Впервые доказано, что предварительная обработка стеклобоя раствором соляной кислоты позволяет получить на его основе стеклобетон повышенной прочности.
Сформулирован и обоснован новый способ получения гранулированного пеностекла, заключающийся в том, что вспенивание композиции происходит за
счет взаимодействия угля с выделяющимися парами воды, образующейся при термическом разложении геля кремниевой кислоты, и образования оксидов углерода. При этом различие в плотности пеностекла, полученного из различных сортов стекла, составляет 5-10 %, что позволяет использовать в качестве сырья несортированный стеклобой.
Разработан способ и определены технологические параметры технологии гранулированного пеностекла, основанной на гранулировании исходной шихты с использованием в качестве связующего водного раствора силиката натрия. Способ защищен патентом на РФ на полезную модель № 46751
Практическая ценность и реализация результатов работы.
На основании проведенных исследований предложена комплексная технология переработки стеклобоя с получением в виде товарного продукта востребованных высокоэффективных теплоизоляционных и конструкционных материалов.
На основании результатов исследований разработаны технические условия получения пеностекла «Изделия из пеностекла» ТУ 5914-001-73893595-2005.
На основании проведенных исследований осуществлено проектирование линии производства гранулированного пеностекла производительностью 10000 м~ в год, запуск линии осуществлен в 2005 г.
Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на межвузовских, областных и региональных конференциях, в том числе на: областной конференции молодых учёных и студентов «Проблемы химии и экологии», г. Пермь, 2002г.; международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс», г. Пермь, 2002г.; межрегиональной конференции «Экологическая безопасность Урала», г. Екатеринбург, 2002; международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс», г. Пермь, 2003г. По теме диссертации опубликовано четырнадцать печатных работ.
Объёмы образующегося стеклобоя
Если пересчитать объёмы поступления стеклобоя в расчёте на одного жителя, то получим, что Германия «производит» неутилизироваиного стеклобоя - 9, Нью-Йорк - 19 кг на одного человека. Аналогичный расчёт показывает, что в Германии утилизируется 34, в Нью-Йорке - 19 кг стеклобоя в расчёте на одного жителя.
Если рассматривать стеклобой с экологической точки зрения, то обычно его отрицательное воздействие на окружающую среду считается незначительным и последствия его складирования не вызывают опасений у природоохранных органов. На наш взгляд, отношение к проблеме является заблуждением и ведет к целому ряду прямых и косвенных проблем. Прежде всего, это касается объемов стеклобоя. Если уровень накопления твёрдых бытовых отходов в год в России принять в размере 400-700 кг на человека, то на миллион людей образуется 60-100 тысяч тонн стеклобоя в год.
Химическая безопасность стекла в таких количествах уже не является бесспорной. Известно, что допустимая величина выщелачивания стекла водой в пересчете на мг Na20 с 1 дм колеблется в пределах 0,71-0,76 [5]. Если принять среднюю толщину стекла 2,7-3,3 мм, то среднюю величину выщелачивания следует взять на уровне 0,74 мг. Тогда тонна стеклобоя при средней плотности 1300 кг/м будет при выщелачивании водой выделять 10,7 г Na20 или 13,8 г чистой щелочи NaOH. Следовательно, в год из 60-100 тысяч тонн стеклобоя на миллион жителей выделится 828-1380 кг чистой щелочи.
Может быть, эта величина на общем фоне загрязнения покажется и незначительной, но вопрос не ограничивается чисто химическим загрязнением. К сожалению, наблюдается огромный травматизм, связанный с механическим повреждением людей и животных стеклом. Причем стекло имеет высокую h твердость и практически не ограниченно по времени существования. То есть на заброшенных свалках стеклобоя человек может с одинаковой вероятностью получить механическую травму как от осколка монитора компьютера К) последнего поколения, так и от бутылочного стекла позапрошлого века. Поэтому травматологическое воздействие стеклобоя в связи с его Is неограниченным временем деструкции будет с каждым годом возрастать, как возрастают объемы стеклобоя. Помимо описанных выше прямых негативных воздействий стеклобоя на окружающую среду следует особенно отметить и крайне негативное социальное восприятие стеклобоя как обильного, но неуничтожимого отхода человеческой жизнедеятельности. Экологическое воспитание и экологическое мировоззрение в целом не могут сформироваться при очевидной неспособности общества справиться с одним из преобладающих и очевидных для восприятия отходов.
Сегодня переработка свалок и извлечение из них ценных вторичных ресурсов особенно актуальна в связи с необходимостью охраны окружающей среды, вторичного использования отходов с целью экономии топлива, сырья, предотвращения отчуждения территорий. С экономической точки зрения, наряду с экономией кальцинированной соды утилизация отходов стекла (при 60% их использования) обеспечивает за счет соответствующего сокращения объема производства стекломассы снижение загрязненности воздуха на 6-22%, уменьшение объема образования твердых отходов на 79%, позволяет экономить 6% энергии, 50% чистой воды и 54% естественных ресурсов. [6].
Таким образом, утилизация стеклобоя может рассматриваться с различных точек зрения по-разному. Так для экологии - это снижение негативного воздействия на окружающую среду, для промышленности - разработка перспективного сырьевого ресурса и для экономики - снижение затрат на производство силикатных материалов.
Влияние мелкодисперсных добавок на протекание щелочно-кремниевой реакции
Возможным способом подавления щелочно-силикатной реакции является внесение в состав стеклобетона активных кремнеземных добавок.
Как и все пуццолановые материалы, кремнезем вступает в реакцию с гидрокисью кальция Са(ОН)2, освобождаемой при гидратации портландцемента для образования вяжущих соединений. Очень высокая чистота и мелкость микрокремнезема способствует более эффективной и быстрой реакции. При надлежащем рассеивании тысячи реактивных сферических микрочастиц окружают каждое зерно цемента, уплотняя цементный раствор, заполняя пустоты прочными продуктами гидратации и улучшая сцепление с заполнителями. Степень пуццолановой активности зависит от содержания реактивного кремнезема, но на практике между двумя видами материала с высоким содержанием кремнезема существует довольно незначительное различие.
Доказано, что микрокремнезем оказывает существенное влияние на щелочность воды в порах цементного геля. Пуццолановая реакция, по-видимому, приводит к образованию геля с высоким содержанием кремнезема, связывающего щелочные металлы, и возможно, с высоким содержанием связанной воды. Уровень водородного показателя рН воды в порах бетона на обычном портландцементе равен 14. При добавлении даже умеренного количества микрокремнезема он очень быстро снижается до 13. При добавлении свыше 15% микрокремнезем в конечном счете забирает из воды в порах практически все ионы щелочных металлов, понижая уровень рН до 12,5. При добавлении около 25% микрокремнезем нейтрализует всю свободную известь, освобожденную силикатами портландцемента.
В литературе выделяются несколько основных факторов положительного влияния ТМН на структуру и физико-механические характеристики цементных композиций:
- снижение общей пористости цементного камня в бетоне при увеличении объемной концентрации и дисперсности наполнителя;
- связывание гидроксида кальция Са(ОН)2 кристаллогидратной связки аморфизированным кремнеземом SiOj пуццолановых наполнителей, повышение пуццоланическои активности наполнителя при его тонком измельчении;
- ускорение начальной стадии химического твердения цементных систем с частицами наполнителя, служащими центрами кристаллизации;
- образование кластеров "вяжущее-наполнитель" за счет высокой поверхностной энергии частиц наполнителя;
- упрочнение контактной зоны между цементным камнем и заполнителями в бетонах; - снижение водопотребности бетонных смесей рядом наполнителей разной минералогической природы и дисперсности;
- упрочнение бетонов путем снижения дифференциальной пустотности исходной водовяжущей пасты в сторону меньших по размеру пустот при размещении гранул наполнителя между частицами цемента, что обусловливает формирование цементного камня с меньшими размерами капиллярных пор.
Установлено, что расширение вследствие реакции щелочей цемента с заполнителем может быть уменьшено или исключено совсем путем введения в бетонную смесь реакциоиноспособного кремнезема в тонкоизмельченыом виде. Это объясняется тем, что в области низкого содержания кремнезема повышение количества кремнезема при определенном содержании щелочей приводит к увеличению расширения, однако при более высоких значениях содержания кремнезема положение меняется; чем больше поверхность реакциоиноспособного заполнителя, тем меньше количество щелочей, приходящихся на единицу поверхности, и тем меньше образуется щелочесиликатного геля. С другой стороны, благодаря чрезвычайно низкой подвижности гидроокиси кальция в реакции участвует только гидроокись кальция, которая непосредственно контактирует с поверхностью заполнителя. Поэтому количество гидроокиси кальция, приходящейся на единицу поверхности заполнителя, не зависит от величины общей площади поверхности заполнителя. Таким образом, увеличение площади поверхности приводит к повышению соотношения между гидроокисью кальция и щелочами в растворе в контактном слое заполнителя. В таких условиях образуется безвредный нерасширяющийся щелочной силикат кальция.
Основные материалы для получения пеностекла
Изменение средней плотности пеностекла при вспенивании показано на рис.4-1, откуда видно, что для различных газообразователей скорость вспенивания и интервал температур, в котором протекает данный процесс, неодинаковы. Эти изменения связаны главным образом с активностью самих газообразователей, т. е. способностью вступать в химическое взаимодействие с основным стеклом, определяющей кинетику газообразования и вспенивания.
Как следует из рис. 4-1, использование древесного угля позволяет получать пеностекло с достаточно низкой средней плотностью при невысоких температурах вспенивания.
3. Количество тазообразователя, необходимое для вспенивания, определяли расчетным и опытным путем.
Расчет производился для реакции восстановления паров воды углеродом:
2Н20 + С = СО, + 2 Н2
Содержание паров воды в грануле пеностекла при Т 720 С принимали равным 0,36% (по данным термографического анализа), исходную плотность гранулы принимали равным 2300 кг/м\
Произведенные расчеты показывают, что для восстановления всего количества воды требуется присутствие в смеси 0,12% углерода.
Согласно литературным данным [9, 60] содержание углерода в пенообразующей смеси обычно варьируют в пределах от 0,1-2%.
Нами был проведен эксперимент по оценке влияния содержания углеродного тазообразователя на среднюю плотность пеностекла. Результаты приведены в табл. 4.3.
Можно сделать вывод о том, что оптимальное содержание углеродного газообразователя в смеси в нашем случае составляет ] %.
Это можно объяснить тем, что при вспенивании, как правило, не наступает химического разложения всего пенообразователя, и, кроме того, после разложения пенообразователя могут оставаться твердые остатки. При образовании пеностекла наряду с жидкой и газообразной фазами присутствует всегда также определенное количество твердой фазы. В процессе вспенивания наступает очень быстрое перемещение неразложившегося твердого остатка пенообразователя в сторону вновь образующейся поверхности стекловидной фазы. Вещества, которые имеют малое химическое сродство к жидкой фазе стекла, Например, углерод, концентрируются на поверхности фазовой границы между газообразной и жидкой фазами и оказывают потому поверхностно-активное действие. В такой системе свободная поверхностная энергия пограничного слоя значительно снижается, возникает энергетический барьер, благодаря чему пена стабилизируется.
4. В качестве связующего вещества использовался водный раствор силиката натрия плотностью 1,48-1,55; с концентрацией 30% и силикатным модулем 2.45.
При использовании водного раствора силиката натрия другой концентрации, необходимо изменять его содержание в смеси для достижения рекомендуемых значений.
Использование жидкого стекла с более низким силикатным модулем, а следовательно, более высоким содержанием Na20 может способствовать снижению вязкости стекломассы в области температур вспенивания, поскольку согласно данным [66], Na О относится к числу оксидов, снижающих вязкость силикатных стекол.
Использование жидкого стекла с более высоким силикатным модулем, а следовательно, повышенным содержанием SiC 2 может привести к формированию пеностекла с более высокой прочностью и средней плотностью.
