Содержание к диссертации
Введение
Глава I. ЭКОЛОГО ТОКСИЛОИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛАХ 9
1.1. Вредные вещества в строительных материалах 9
1.2. Влияние различных солей на строительные материалы... 13
1.3. Химические свойства компонентов строительных материалов 16
1.4. Характеристика токсикантов 21
1.5. Современные методы определения содержания вредных веществ в воде, почве и строительных материалах 26
Глава II. ПРИБОРЫ, РЕАКТИВЫ, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 3 6
2.1. Приборы и реактивы 3 6
2.2. Методы определения и объекты исследования 40
2.3. Потенциометрический метод определения содержания катионов 40
2.4. Нефелометрический метод определения содержания анионов 53
2.4.1. Методика определения сульфатов 54
2.4.1.1. Методика определения сульфат-иона в воде 55
2.4.1.2. Методика определения сульфат-иона в строительных материалах 55
2.4.2. Методика определения карбонатов 56
2.4.2.1. Методика определения карбонат-иона в воде 57
2.4.2.2. Методика определения карбонат-иона в строительных материалах 5 8
2.4.3. Методика определения хлоридов 59
2.4.3.1. Методика определения хлорид-иона в воде 60
2.4.3.2. Методика определения хлорид-иона в строительных материалах 60
2.5. Методики сравнения определения ионов в воде и строительных материалах 61
2.6. Статистическая обработка результатов измерений 67
2.7. Алгоритм проведения оперативного контроля качества результатов определений 68
Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 71
3.1. Отбор и подготовка проб для анализа 71
3.2. Результаты определения содержания катионов 73
3.2.1. Результаты определения содержания катионов в технической воде 73
3.2.2. Результаты определения содержания катионов в компонентах строительных материалов 75
3.2.3. Определение катионов в строительных материалах 76
3.3. Результаты определения содержания анионов 79
3.3.1. Результаты определения сульфат-иона 79
3.3.2. Результаты определения карбонат-иона 83
3.3.3 Результаты определения хлорид-иона 87
Практическое применение 93
ВЫВОДЫ 101
Публикации автора по теме диссертации 102
Литература 104
Приложения 116
Введение к работе
Промышленность строительных материалов является одной из наиболее материалоемких отраслей перерабатывающей огромные объемы природного сырья и промышленных отходов. Без специальных экологических исследований и мер защиты невозможно обеспечить полную безопасность производства и применения строительных материалов, создание комфортных условий и благоприятного микроклимата в помещениях. Строительная деятельность является мощным антропогенным фактором воздействия на окружающую среду.
Исследование стойкости и долговечности строительных конструкций в значительной степени зависит от соответствия свойств материалов, из которых выполнены сооружения и их отдельные конструктивные элементы условиям их работы.
Почти все процессы разрушения отделочных покрытий фасадов, таких как лицевой кирпич, облицовочная керамическая и бетонная плитка, штукатурка, связаны с воздействиям на них влаги и растворимых солей. Разрушительный характер растворимых солей связан с развитием солевой эрозии соответствующего строительного материала. Процессы солевой коррозии возникают в результате попеременного увлажнения и высыхания строительного материала, при которых происходит кристаллизация солей в его порах. Образование многоводных кристаллогидратов приводит к образованию частиц размеры которых, превышают объём пор материала, что приводит к возникновению давления, разрушающего строительный материал. Внешними признаками солевой эрозии являются шелушение и выкрошивание, трещины и разрушение облицовочных материалов. В связи с вышеизложенным, требуется не эпизодический, а постоянный контроль содержания наиболее значащих для процессов разрушения, катионов и анионов в сырье, готовых изделиях, грунте, грунтовых водах. Это позволит объективно оценивать и предотвращать ситуации, приводящие к коррозии материала строительных конструкций и их неожиданному разрушению.
Целью работы явилось создание комплекса унифицированных методов оценки содержания ряда катионов и анионов в сырье и строительных материалах для обеспечения экологической безопасности.
В связи с поставленной целью решались следующие задачи:
• проведение детальной экспертной оценки влияния на прочностные характеристики и долговечность строительных конструкций различных катионов и анионов для безопасности эксплуатации конструкций;
• разработка методов определения ряда катионов: калия, натрия, кальция, магния, железа, свинца, меди и кадмия, а также ряда анионов: сульфата, хлорида, карбоната в строительных материалах и компонентах для их производства для улучшения экологической обстановки;
• оценка возможности использования разработанного унифицированного комплекса для анализа строительных материалов, почв, грунтовых вод и сравнения его с методами определения катионов и анионов, широко применяемых в строительной индустрии.
Научная новизна. Разработан комплекс методик определения содержания неорганических солей в строительных материалах и компонентах для их производства.
Практическая значимость. Разработка системы экспертной оценки содержания катионов и анионов в строительных материалах должна стать основой для характеристики прочности и долговечности строительных материалов в целях улучшения экологической безопасности. Разработанная система экспертной оценки апробирована на предприятиях строительной индустрии г. Астрахани. Положения, выносимые на защиту:
• обобщение результатов оценки экологической безопасности в зависимости от содержания в строительных материалах различных катионов и анионов;
• комплекс методик определения различных катионов и анионов при производстве строительных материалов и в самих строительных материалах;
• результаты определения содержания катионов и анионов в строительных материалах на территории Астраханской области и других регионах России.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на V Всероссийской научной конференции «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» (Астрахань, 2002); VII международной научной конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» (Астрахань, 2004); 15-ой Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, 2004); Международной конференции « Средства и методы обеспечения экологической безопасности (Астрахань, 2005 г); на итоговых научных конференциях Астраханского государственного университета (2002,2003,2004, 2005,2006 г.г.).
В целом диссертация доложена и обсуждена на кафедре аналитической и физической химии Астраханского государственного университета (12 сентября 2006 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в журналах, 2 статьи в материалах международных и Российских конференций и 3 тезиса докладов.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 120 страницах, состоит из введения, III глав, выводов и приложения, включает 11 рисунков, 44 таблицы, и список литературы, содержащий ссылку на 121 источник.
Вредные вещества в строительных материалах
Строительная деятельность является мощным антропогенным фактором воздействия на окружающую среду. Строительная индустрия потребляет для своих нужд 50% общего объёма добываемых природных ресурсов (воды, минеральных материалов, горючих ископаемых). Рост потребления природных ресурсов ведет к увеличению отходов в строительной отрасли. В связи с этим создается опасность загрязнения водоемов, особенно вредными веществами. Многие из них, выбрасываемые в атмосферу, как отходы производства, оседают на поверхности почвы и вместе с атмосферными осадками по уклону почвы поступают в водоемы.
Мероприятия по охране водотоков от загрязнения сточными водами в нашей стране проводятся систематически. При рассмотрении проектов строительства и реконструкции предприятий требуется отражение в них также мер по охране внешней среды, в том числе и водоемов, от загрязнения. Аналогичные меры применяются и на существующих предприятиях. Эти меры находят отражение в народно-хозяйственных планах страны и на их реализацию отпускаются значительные средства. Строятся сооружения по очистке сточных вод, но высокая стоимость строительства и эксплуатации вызывает необходимость дополнять их технологическими мерами по уменьшению количества сточных вод, применению водооборота, утилизации вредных веществ в процессе производства. Эти мероприятия разрабатываются научно-исследовательскими технологическими институтами министерств, специалистами по очистке сточных вод, химиками и технологами предприятий. Исследования по оценке этих методов проводят биологи, гигиенисты, ихтиологи. В табл. 1.1 представлены химические соединения, повышенное содержание которых негативно влияет на земные экосистемы (Алыков Н.М., 2004).
Таким образом, имеется большой набор химических соединений, повышенное содержание которых в атмосферном воздухе негативно влияет на земные экосистемы.
Предельно допустимые концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе населенных мест приведены в табл. 1.2 (Муравьева СИ., 1988).
Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воде приведены в табл. 1.3 (Беспамятной Г.П., 1975).
Источники загрязнения водоемов вредными неорганическими веществами - промышленные и бытовые сточные воды, растворимые и взвешенные в воде твердые производственные отходы, поверхностный сток, содержащий вредные вещества, оседающие на поверхность почвы из атмосферы после выброса в нее отходов производства.
Количество сточных вод на предприятиях, использующих неорганические соединения, еще очень велико. С развитием промышленности увеличивается и потребление воды, и количество сточных вод, сбрасываемых в водоемы.
Любое строительное сооружение в процессе службы находится в контакте с окружающей средой. Следовательно, материал, из которого выполнены строительные конструкции, в течение всего срока эксплуатации взаимодействует с компонентами этой среды. Во многих случаях возможно химическое взаимодействие материала конструкций и среды. Если такое взаимодействие приводит к снижению прочностных свойств материала — к его частичному или полному разрушению, говорят об «агрессивности» среды по отношению к данному материалу. К основным факторам разрушения строительных конструкций следует отнести следующие: технологический; человеческий - ошибки в проектировании, конструкции, приготовлении смеси и применении; атмосферно-химический - воздействие агрессивных компонентов атмосферы (карбонаты, сульфаты, хлориды) и частые циклы мороз-оттепель.
Конструкции зданий и сооружений в процессе строительства и эксплуатации подвергаются воздействию переменной температуры, атмосферных осадков, газов и пыли различного состава. Образующиеся на поверхности высолы ухудшают эстетичный вид сооружений и способствуют преждевременному разрушению материала конструкций, снижая долговечность зданий и сооружений.
Исследованиями установлено, что причина заключается в кристаллизации растворимых соединений из цемента, бетона, штукатурного и кладочного раствора, кирпича и керамических блоков (Большухин В.П., 1963).
Интенсивность взаимодействия материала и среды зависит и от физических условий: температуры, фазового состава агрессивной среды, условий контакта, наличия давления жидкой или газообразной среды, скорости ее движения у поверхности сооружения и других факторов. Химические и физико-химические процессы, при которых разрушается материал, называют процессами коррозии.
При проектировании и строительстве сооружений различного назначения необходимо предвидеть возможность развития коррозионных процессов и их последствия. Стойкость и долговечность сооружений в значительной степени зависят от соответствия свойств материала, из которого выполнено сооружение и его отдельные конструктивные элементы, условиям его работы; поэтому понимание коррозионных процессов и своевременное предупреждение их развития являются важным условием современного строительства ответственных и долговечных сооружений.
Приборы и реактивы
Определение катионов потенциометрическим методом Аппаратура. Иономер «Эконикс-эксперт - 001», хлорсеребряный электрод сравнения и ионоселективные электроды: халькогенидные стеклянные XC-Cu-001; XC-Cd-001; XC-Fe-001; XC-Pb-001; пленочные электроды ХС-К-001; ХС-Са-001; XC-Na-002; XC-Mg-002. Характеристики электродов представлены в табл. 2.1.
Посуда мерная стеклянная лабораторная вместимостью: цилиндр мерный 100 мл; стаканы 50, 100 мл; колбы конические 250 мл; воронки стеклянные. Фильтры беззольные «белая лента».
Свинец азотнокислый, сульфат меди, сульфат кадмия, хлорид натрия, хлорид калия, карбонат кальция, сульфат железа (П)-аммония, сернокислый магний (ГОСТ 4212-76). Вода дистиллированная.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чистые для анализа (ч. д. а.).
Подготовка к анализу. Для получения точных и воспроизводимых значений показаний необходимо подготовить каждый электрод к работе в соответствии с паспортом и инструкции по эксплуатации.
Стандартный раствор азотнокислого свинца 0,01 М. Отвешивают 3,3120 г нитрата свинца Pb(N03)2, предварительно высушенного до постоянной массы при 100-105 С, растворяют в мерной колбе вместимостью 1дм в небольшом количестве воды, подкисленной 1см концентрированной азотной кислоты, и доводят объем раствора до метки.
Стандартный раствор сульфата меди 0,01 М. Растворяют 2,4968 г сульфата меди СиБО НгО в мерной колбе на 1 дм в небольшом количестве воды, подкисленной 1см3 концентрированной серной кислоты, и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Точную концентрацию иона меди йодометрическим титрованием. Отбирают 15 см3 полученного раствора в коническую колбу, добавляют 5 см3 2н раствора серной кислоты. Прибавляют 3-5 г иодида калия. Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия. Под конец титрования прибавляют 1-2 см раствора крахмала и дотитровывают до обесцвечивания раствора.
Стандартный раствор сульфата кадмия 0,01 М. Растворяют 10,5771 г 3CdS04 8H20 в воде, содержащей 0,5 см концентрированной серной кислоты, и доводят объем раствора до 1 дм дистиллированной водой.
Стандартный раствор хлорида натрия 0,1 М. В мерной колбе вместимостью 1 дм3 растворяют 5,8443 г NaCl, прокаленного при 500С до постоянной массы и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
Стандартный раствор хлорида калия 0,1 М. В мерной колбе вместимостью 1 дм3 растворяют 3,9102 г КС1, прокаленного при 500С до постоянной массы и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
Стандартный раствор карбоната кальция 0,1 М. Растворяют 10,0089 г СаСОз, предварительно высушенного до постоянной массы при 100-105С, в 50 см3 раствора соляной кислоты с массовой долей 25% и доводят объем раствора до 1 дм3 дистиллированной водой.
Стандартный раствор сульфата железа(И)-аммония 0,1 М. Растворяют 39,2140 г [(NH4)2 Fe(S04)2]- 6Н2О сульфат железа (И)-аммония в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе на 1 дм , добавляют 5 см серной кислоты пл. 1,84 г/см3, после чего доводят объем до метки дистиллированной водой.
Точную концентрацию раствора проводят прямым титрованием стандартным раствором перманганата калия в сернокислой среде. Для этого отбирают 10 см раствора сульфат железа (II) с концентрацией 0,1 моль/дм в коническую колбу, добавляют 1 см конц. Н3Р04, 2 см раствора серной кислоты (1:3) и титруют 0,1 моль/дм раствором перманганата калия. Конец реакции определяют по появлению розового окрашивания, вызываемого одной избыточной каплей раствора перманганата калия. Окраска не должна изменяться в течение 1 мин.
Стандартный раствор сернокислого магния 0,1 М. Растворяют 24,6480 г MgS04 7H20 в воде, содержащей 1 см3 раствора серной кислоты концентрации 1 моль/дм, и доводят объем раствора до 1 дм дистиллированной водой. Поправочный коэффициент раствора устанавливают по точному раствору трилона Б. Определение анионов нефелометрическим методом
Посуда мерная стеклянная лабораторная вместимостью: пипетки 10, 25 и 100 см3 , колбы мерные вместимостью 50, 100, 250, 500, 1000 см3; колбы конические 250 см; воронки стеклянные; пробирки флуориметрические, центрифужные. Фильтры беззольные «белая лента», «синяя лента».
Реактивы. Хлорид бария 0ДМ. В дистиллированной воде растворяют 2,08г BaCl 2, доводят объем до 100 см3 и фильтруют через беззольный фильтр «синяя лента». Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см и разбавленный (1:5) раствор.
Нитрат серебра 0,1М. Растворяют 1,7г AgN03 в 100 см дистиллированной воды, подкисляют 0,5 см азотной кислоты пл.1,42 г/см. Точную концентрацию раствора проверяют титрованием. Для этого отбирают 10 см раствора хлорида натрия концентрации 0,1 М в коническую колбу, приливают 1 см раствора хромовокислого калия с массовой долей 10% и титруют раствором азотнокислого серебра до перехода окраски от желтой к красно-бурой.
Хлорид кальция 0,1М. В дистиллированной воде растворяют 1,11 г СаСЬ, доводят объем до 100 см3.
Стандартный раствор сульфата калия. Основной раствор. В мерной колбе вместимостью 1 дм3 растворяют 1,8140 г K2SO4, высушенного до постоянной массы при 100-105 С и доводят объем раствора до метки. В 1 см содержится 1 мг сульфатов.
Отбор и подготовка проб для анализа
Отбор проб строительных материалов проводили в соответствии с нормативно-технической документацией или технологической документацией на данный материал.
Песок отбирали на складе с глубины около 50 см в нескольких точках, расположенных в шахматном порядке. Цемент упакован в мешки, пробу отбирают от 5-10% упаковок.
Отобранную пробу песка и цемента сокращали несколькими последовательными квартованиями до 500 г и подсушивали. Твердые зернистые материалы предварительно измельчают в металлической ступке до полного прохождения через сито 05, после чего магнитом удаляют попавшие в пробу металлические частицы. Дальнейшим квартованием отбирают для анализа среднюю аналитическую пробу массой около 200 г, которую растирают в корундовой ступке до состояния пудры (при контрольном просеивании проба должна полностью проходить через сито 008). Подготовленную пробу хранят в стеклянном бюксе с притертой крышкой для защиты от воздействия окружающей среды. Перед взятием навески пробу высушивают в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре (110±5)С, охлаждают в эксикаторе и тщательно перемешивают. Отбор кирпича и плитки тротуарной проводят выборочно от партии не менее 10 шт.
Пробу бетонной смеси для испытаний отбирают непосредственно перед началом бетонирования из средней части замеса или порции смеси. Объем отобранной пробы должен обеспечивать не менее двух определений всех контролируемых показателей качества бетонной смеси. В лаборатории из смеси готовят бетонные кубики.
Из отобранной пробы берут по 2 шт. кирпича, кубиков и плитки. Для предварительного грубого измельчения применяли пресс. Далее пробу измельчают в ступке до полного прохождения через сито 05. Квартованием отбирают для анализа среднюю аналитическую пробу массой около 200 г, которую растирают в корундовой ступке до состояния пудры. Подготовленную пробу хранят в стеклянном бюксе с притертой крышкой для защиты от воздействия окружающей среды. Перед взятием навески пробу высушивают в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре (110±5)С, охлаждают в эксикаторе и тщательно перемешивают.
Вода находится на предприятиях в специальных резервуарах отстойниках. Отбор проб производят из резервуаров специальными пробоотборниками и затем перемешиванием готовят среднюю пробу. Пробы отбирают на разных уровнях жидкости одну берут на расстоянии 0,5м от поверхности, вторую- на расстоянии 0,5 м от дна, и третью- в середине высоты слоя.
В таблицах приведены средние значения экспериментальных данных. Название предприятий указаны в таблицах.
Вода затворения по составу примесей должна отвечать нормативным требованиям по ГОСТ 23732-79. По нормативным значениям общее содержание водорастворимых солей в воде затворения не должно превышать 0,5%.
Из таблицы видно, что содержание солей превышают нормы. Вода может быть дополнительным источником засоления.
Следовательно, данные пробы воды не должны применяться при изготовлении строительных материалов.
Цемент любой марки всегда содержит растворимые соли. Так серный ангидрид, содержащийся в портландцементе, вносится в вяжущее вещество из сырьевых материалов, применяемых для его производства. Цементы, применяемые для изготовления конструкций, на которых не допускается образования высолов, должны содержать минимальное количество едких щелочей; их количество не должно превышать 0,6% по массе в пересчете на Na20.
В исследуемом цементе содержание водорастворимых солей во много раз превышает нормативы. В цементе также присутствуют и тяжелые металлы (медь, свинец, кадмий).
