Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общая характеристика углеводородов как загрязнителей окружающей среды и основные процессы, определяющие их миграцию в почвах 10
1.1 Общая характеристика углеводородов как загрязнителей окружающей среды 10
1.2 Транспорт углеводородов в почве 19
1.3 Основные процессы, определяющие транспорт и распределение углеводородов в почвах 24
1.4 Трансформация свойств и функций почв под влиянием углеводородов 29
1.5 Основные принципы построения математических моделей фильтрации загрязнителей в почвах 33
Глава 2. Объекты, условия и методы проведения экспериментов 39
2.1 Объекты исследований 39
2.1.1 Почвы 39
2.1.2 Углеводороды 43
2.1.3 Природные сорбенты 44
2.2 Методы исследований 45
2.2.1 Определение свойств почв 45
2.2.2 Опыты по изучению структурной динамики выщелоченного чернозема при увлажнении 46
2.2.3 Опыты по фильтрации воды в почвах 49
2.2.4 Опыты по фильтрации углеводородов в увлажненном до наименьшей влагоемкости выщелоченном черноземе 51
2.2.5 Опыты по фильтрации углеводородов в увлажненном выщелоченном черноземе в присутствии сорбентов 53
2.2.6 Опыты по фильтрации углеводородов в воздушно-сухом выщелоченном черноземе 53
2.2.7 Анализ содержания углеводородов и воды в почвах 54
Глава 3. Результаты и обсуждение 56
3.1 Динамика структуры почв при увлажнении до наименьшей влагоемкости 56
3.1.1 Динамика фильтрации воды в почвах 56
3.1.2 Распределение пор по размерам в выщелоченном черноземе в зависимости от длительности увлажнения почвы 58
3.2 Транспорт углеводородов в выщелоченном черноземе, увлажненном до наименьшей влагоемкости 68
3.2.1 Впитывание и распределение углеводородов (первичное загрязнение) 68
3.2.2 Перераспределение углеводородов в почве в условиях дренирования воды (вторичное загрязнение) 78
3.3 Влияние углеводородного загрязнения на водопроницаемость почвы 89
3.4 Транспорт углеводородов в увлажненном выщелоченном черноземе, содержащем внесенные природные сорбенты 90
3.5 Транспорт углеводородов в воздушно-сухом выщелоченном черноземе 99
3.5.1 Впитывание и распределение углеводородов (первичное загрязнение) 99
3.5.2 Перераспределение углеводородов в условиях дренирования воды (вторичное загрязнение) 103
3.6 Влияние деградации на содержание углеводородов в выщелоченном черноземе различной влажности 106
Выводы 113
Научно-практические рекомендации 115
Список использованной литературы 116
- Транспорт углеводородов в почве
- Опыты по изучению структурной динамики выщелоченного чернозема при увлажнении
- Динамика фильтрации воды в почвах
Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема экологических функций почв в условиях их антропогенной трансформации в настоящее время представляет важнейшую фундаментальную проблему экологии. Это связано с тем, что "почва является центральным узлом экологических связей, объединяющим в единое целое другие структурно-функциональные составляющие биосферной системы: гидросферу, атмосферу, биомир планеты и земную кору" [102]. Недаром аме-риканский эколог Ю.Одум назвал создателя современного почвоведения В.В.Докучаева одним из основателей экологии. Среди экологических функций почв важную роль играют гидросферные; прежде всего, здесь важна роль почвы как защитного барьера против проникновения техногенных загрязнителей. . Жидкие углеводороды (УВ) являются одними из самых распространенных и наиболее экологически опасных (по токсичности; масштабу, длительности и устойчивости действия) загрязнителей природной среды. Их основными источниками являются нефть и нефтепродукты (моторное топливо, масла, углеводородные растворители), попадающие на поверхность почвы при авариях резервуаров и трубопроводов. В почве экзогенные УВ деградируют очень медленно. В ходе миграции от поверхности земли к зеркалу грунтовых вод они удерживаются почвами и грунтами (за счет сорбции и капиллярного впитывания), а также способны к испарению, латеральному растеканию и вертикальной миграции по профилю почвы с потоком воды и далее в грунтовые воды [43, 121, 131]. Удержанные почвой УВ вызывают длительное вторичное загрязнение на площадях, больших площади их первоначального разлива, а также существенные, зачастую необратимые, изменения физических, химических и микробиологических свойств почвы. Степень загрязнения ими почвенного покрова определяется интенсивностью аварийных проливов У В, составляя в среднем при одном разрыве нефтепровода 2 т на 1000 м" площади. По данным за 55-летний период в республике Татарстан добыча 1 т нефти сопровождалась разрушением или загрязнением 1-1,3 м земли [93]. Особенно опасно из-за низкой растворимости УВ в воде их существование в почве в свободной фазе.
Для надежного прогнозирования возможного распространения УВ и поиска эффективных методов реабилитации загрязненных ими почв необходимы данные по уровню загрязнения и детальные представления о механизмах транспорта УВ. В связи с этим в последние годы в природных и лабораторных условиях интенсивно изучают фильтрацию и распределение УВ в почвах [1, 47, 74, 142, 145]. Свойственная природным условиям естественная гетерогенность почвенной среды и комплексность физико-химических взаимодействий, возникающих при попадании УВ з почву, затрудняют исследование механизмов их удерживания и переноса. По этой причине для выявления закономерностей поведения УВ и физико-химической природы их взаимодействия с пористой средой необходимо предварительное изучение этих процессов в однородной (не нарушенной трещинами и каналами) почве - в контролируемых условиях, исключающих неопределенность почвенной структуры, влияние атмосферных осадков, температуры, движения воздушных масс на процессы увлажнения -высыхания почвы.
В связи с этим широкое применение в мировой исследовательской практике имеют насыпные почвенные колонки. Полученные результаты используют для информационного обеспечения математических моделей: они позволяют адекватно оценить факторы, управляющие транспортом и удерживанием пол-лютантов в почвенной среде. Значение опытов в колонках с почвой однородной структуры возросло в последнее время в связи с интенсивным исследованием применения органоглин и суглинистых почв в качестве углеводородо- и гидрозащитных оболочек для резервуаров с нефтью и нефтепродуктами, а также разработкой новых технологий реабилитации загрязненных почв - поскольку именно из однородной почвенной матрицы особенно трудно удалить УВ [32,
С целью сокращения числа варьируемых почвенных параметров лабораторные исследования переноса жидких УВ ведутся главным образом с исполь-
7 зованием наиболее простых по составу и структуре песчаных почв. При этом остаются неисследованными средне- и тяжелосуглинистые почвы с достаточно большим содержанием органического вещества. Среди свойств почвы, влияющих на фильтрацию УВ, принципиально важна ее влажность. В этой связи большой интерес, особенно для почвенно-климатических условий России, представляет изучение их миграции в сильно увлажненных почвах. Именно весной, когда почвы находятся в состоянии наименьшей (полевой) влагоемко-сти, наиболее опасно распространение скопившихся за осенне-зимний период на их поверхности техногенных загрязнителей.
Цель работы. Исследование барьерных функций тяжелосуглинистого выщелоченного чернозема в отношении экзогенных жидких углеводородов.
Для этого предусматривалось изучение закономерностей их миграции в почве однородной структуры с плотностью естественного сложения при двух начальных уровнях влажности - наименьшая влагоемкость и воздушно-сухая почва.
Задачи исследований.
Установить характер структурных изменений в почве при разной длительности увлажнения воздушно-сухого выщелоченного чернозема до наименьшей влагоемкости.
Исследовать транспорт и распределение УВ в увлажненном до наименьшей влагоемкости и воздушно-сухом выщелоченном черноземе с однородной структурой при первичном (впитывание УВ) и вторичном (их перераспределение под влиянием 2,5-33-х месячного дренирования воды) загрязнении.
3. Изучить влияние углеводородного заірязнения на водно- фильтрационные свойства выщелоченного чернозема.
Выявить роль процессов сорбции-десорбции и естественной деградации в транспорте и распределении УВ в увлажненном до наименьшей влагоемкости и воздушно-сухом выщелоченном черноземе.
Исследовать влияние природных минеральных сорбентов на барьерные функции почвы в отношении УВ.
Научная новизна и теоретическая значимость.
Исследованы защитные свойства тяжелосуглинистого выщелоченного чернозема в отношении экзогенных жидких УВ при первичном и вторичном загрязнении. Изучены закономерности и определены параметры их переноса и удерживания в почве с однородной структурой и разной первоначальной влажностью. Выявлено ограниченное впитывание УВ в почву с НВ. Показано, что гумусовый слой выщелоченного чернозема однородной структуры, увлажненный до НВ, полностью задерживает миграцию алифатических и ароматических УВ в нижние слои почвы. Таким образом, установлена его роль как защитного барьера в отношении экзогенных УВ.
Определены временные этапы структурной реорганизации перового пространства выщелоченного чернозема под воздействием почвенной влаги. Показано, что состояние НВ достигается почвой уже через 6, а перестройка ее поро-вой структуры - только через 40 суток увлажнения. В период от 6 до 40 суток изменения в структуре норового пространства почвы происходят в основном за счет перераспределения влаги между порами разного размера, а не за счет изменения ее общего содержания.
Установлено, что внесение местной цеолитсодержашей породы в количестве не менее 5 вес.% в верхний (пахотный) слой насыщенного влагой выщелоченного чернозема существенно повышает его барьерные функции в отношении УВ за счет повышения гидравлического сопротивления пористой среды.
Практическая значимость и реализация результатов исследований.
Полученные закономерности могут быть использованы для оценки состояния загрязненных УВ участков почвы и расчета возможного распространения УВ, а также поиска эффективных методов их удаления и изоляции. В работе обосновано новое решение проблемы усиления барьерных функций почв в отношении загрязнения УВ нижних горизонтов почв и грунтовых вод: путем предварительного внесения в верхний слой почвы местных природных высокопористых сорбентов. Результаты работы характеризуют выщелоченный чернозем как эффективный материал для создания углеводородоизолирующих обо-
9 лочек нефте- и продуктохранилищ- Получена количественная информация для экспериментального обеспечения математических моделей массопереноса, которая используются при постановке задач трехфазной фильтрации жидких УВ в почвах.
Апробация. Результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены и докладывались на республиканских, всероссийских научных конференциях, симпозимах и съездах.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ в том числе 1 в международном журнале, 1 в центральном журнале, 3 в сборниках, 8 тезисов докладов региональных и всероссийских конференций, симпозиумов и съездов; 4 работы приняты к печати, в том числе 2 в центральных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания объектов, условий и методов проведения экспериментов (глава 2), обсуждения полученных экспериментальных данных (глава 3), выводов, научно-практических рекомендаций, списка литературы (161 источник, из них 74 иностранных). Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 12 таблиц и 30 рисунков.
Работа выполнена в научно-исследовательских лабораториях почвенко-растительных систем и атмосферы факультета географии и геоэкологии и на кафедре моделирования экосистем экологического факультета Казанского государственного университета в соответствии с планом госбюджетной темы НИР КГУ (№ госрегистрации 01200215629) "Развитие теории и прикладных аспектов взаимодействия экзогенных веществ с компонентами природной среды" и в рамках фанта РФФИ № 00-04-48540 "Экспериментальное и математическое моделирование процессов переноса различных классов малорастворимых органических веществ в почвах".
Транспорт углеводородов в почве
Поступление УВ в природную среду - одна из сложных и многоплановых проблем экологии. Сжигание угля, нефтепродуктов, газа, битумов и других веществ сопровождается поступлением в атмосферу, почвы и водную среду значительных масс УВ. Загрязнению способствуют автотранспорт, авиация, коксохимические и нефтеперегонные заводы, нефтепромыслы [127]. Жидкие УВ играют все более важную роль в проблеме загрязнения подземных вод - как результат утечек из поверхностных и подземных хранилищ углеводородного топлива, развития различных нефтеперерабатывающих производств, потерь нефти при добыче и транспортировке [7, 48, 63]. Ежегодно в мире добывается свыше 2,5 млрд. т. сырой нефти. При добыче, транспортировке, переработке и использовании нефти и нефтепродуктов теряется около 50 млн. т. УВ в год. По широте распространения, количеству источников загрязнения и уровню химических нагрузок на все компоненты ландшафтов с нефтяными УВ не может сравниться ни один другой загрязнитель [127, 131].
Присутствие повышенных количеств УВ в воздухе, водах, почвах, пище установлено в городах, промышленных регионах, вокруг предприятий, желез 19 нодорожных станций, аэропортов, вдоль дорог. Главный конечный резервуар аккумуляции УВ - почвенный покров. Наблюдается тенденция увеличения содержания УВ в пространстве и во времени. Больше всего их накапливается в гумусовом горизонте почв. С почвенной пылью, грунтовыми водами, в результате водной эрозии, с продуктами питания экзогенные УВ поступают в общие геохимические циклы на суше, распространяясь повсеместно [95, 132, 140]. Под поверхностью почвы УВ ведут себя иначе, чем растворы. В любых почвах они активно мигрируют. Высокая подвижность определяет их попадание в почвен-но-грунтовые и поверхностные воды. Вполне реальны ситуации, когда загрязнение начинает проявляться з водозаборных скважинах через многие годы после того, как поверхностные его источники были полностью устранены; при этом здоровье людей может долгое время подвергаться не выявленной опасности.
Проблема миграции УВ в почвах и грунтах в настоящее время разработана недостаточно. Даже в генетически однородном почвенном пространстве общие закономерности поведения УВ достаточно сложны и плохо изучены. Практически нет количественных данных о возможностях радиального (в глубь почвы) и латерального (в соответствии с уклоном поверхности) перемещения загрязнителя; не выявлено каких-либо общих правил, описывающих миграцию загрязнителей [131, 140, 142]. Считают, что существующие эмпирические материалы и экспериментальные исследования (полевые и лабораторные) не позволяют с достаточной надежностью оценивать ни радиальные, ни латеральные закономерности передвижения загрязнителя в почвенном пространстве, особенно в диапазоне реального времени, что крайне важно и для прогноза последствий загрязнения, и для разработки необходимых инженерных решений по защите среды при аварийных выбросах загрязнителей. В целом преобладание тех или иных процессов превращения, миграции и аккумуляции УВ сильно зависят от природно-климатических условий и свойств почв, в которые поступают эти загрязняющие вещества. На современном этапе для выявления основных путей и механизмов транспорта УВ необходимы лабораторные исследования в строго контролируемых условиях, исключающих влияние атмосферных осадков, температуры, движения воздушных масс на процессы увлажнения - высыхания почвы [21, 45, 114, 139, 116]. При имитации аварийных проливов УВ, когда инфильтрация является в значительной степени одномерной и управляется гравитационными и капиллярными силами, наиболее результативны опыты в почвенных колонках [25, 54].
Значительное место изучению углеводородного загрязнения отводят в последнее время за рубежом. Полагают, что даже если химические свойства и природные условия варьируют от места к месту, основные принципы, лежащие в основе поведения и переноса углеводородных жидкостей, остаются неизменными. Однако, разработка технологий, направленных на решение проблем загрязнения ЛНВЖ, отстает в сравнении с таковыми для других типов загрязнителей, в частности, ТНВЖ. Предложен ряд теоретических моделей переноса ЛНВЖ, но задача их экспериментального оснащения (использование данных по составу и свойствам загрязнителей и среды) остается сложной и поэтому нерешенной [4, 31, 46, 68].
Важнейшую роль в миграции УВ играют генетические свойства почв, их механический состав. От них зависит общая площадь поверхности почвенных частиц в единице объема, сорбционные свойства, суммарная величина порово-капиллярных сил, возможности свободного гравитационного движения загрязнителей и их закрепление. Значительную роль играют плотность и вязкость УВ. Многокомпонентность нефти и многообразие свойств почвы определяют фракционирование загрязнителей при их мшрации в природной среде: частичное расслоение по плотности, вязкости, активности взаимодействия с почвенной массой.
Опыты по изучению структурной динамики выщелоченного чернозема при увлажнении
Опыты проводили с целью изучения структурной динамики почв от времени их промачивания путем определения скорости фильтрации дистиллированной воды через 0-40 см слой выщелоченного чернозема, серой лесной и дерново-подзолистой почв.
Опыты проводили в насыпных колонках (микролизиметрах), продолжительностью 60 суток в 3-х кратной повторности для каждого типа почв. Почву насыщали дистиллированной водой путем орошения сверху. Над почвенной поверхностью в колонке создавали постоянный напор (высота водного столба -5 см). Насыщение проводили до установления постоянной скорости фильтрации при сквозном увлажнении в течение 60 суток. Инфильтрат из колонки поступал в коническую 150 мл колбу - приемник. Каждые сутки определяли объем поступившего из микролизиметра инфильтрата. На основании полученных данных строили графики скорости фильтрации воды.
Доведение почвы в микролизиметрах до наименьшей влагоемкости
Опыты проводили с целью создания в почве в микролизиметре влажности, которая соответствовала наименьшей влагоемкости. Величину наименьшей влагоемкости определяли в образцах почв нарушенного сложения путем сушки образцов почвы при 105С по стандартной методике. Для слоя 0-40 см выщелоченного чернозема она составила в среднем 35,5%; серой лесной и дерново-подзолистой почв - 28% и 20% соответственно.
Опыты проводили в стеклянных насыпных почвенных колонках (микролизиметрах). Почву насыщали дистиллированной водой путем орошения сверху. Над почвенной поверхностью в колонке создавали постоянный водный напор (высота водного столба - 5см). Увлажнение почв до наименьшей влагоемкости осуществляли в ходе их пропитывания дистиллированной водой в течение 6 суток (вариант 1) и 40 суток (вариант 2), затем подачу воды прекращали. Гравитационная вода стекала в приемник - коническую колбу на 150 мл из колонок, заполненных выщелоченным черноземом в варианте 1 — 7-8 суток, серой лесной и дерново-подзолистой почвами - 2 суток, в варианте 2 - 7-8 суток, 4 суток соответственно. Строили графики скорости поступления гравитационной воды из колонок, после чего их разбирали и определяли влажность в почвенных образцах по стандартной методике. Величина влажности соответствовала величине наименьшей влагоемкости.
Опыты по Фильтрации углеводородов
Опыты проводили с выщелоченным черноземом, доведенным до состояния наименьшей влагоемкости. Изучали накопление и миграцию УВ в почвенном слое (0-40 см) в микролизиметре путем отбора образцов почвы, их экстракции и дальнейшего анализа на качественное и количественное содержание УВ методом газожидкостной хроматоірафии. В опытах с 6-суточным предварительным увлажнением почвы продолжительность экспериментов составляла 22 дня (опыт по первичному загрязнению) и 2,5 - 33 месяца (опыт по вторичному загрязнению). В опытах с 40-суточным предварительным увлажнением почвы продолжительность экспериментов составляла 14 дней (опыт по первичному загрязнению) и 2,8 -33 месяца (опыт по вторичному загрязнению). Все опыты проводили в 2-х кратной повторности.
Первичное загрязнение моделировали, нанося на поверхность увлажненной почвы (приливали с помощью стеклянной палочки, по центру) модельную смесь УВ в объеме 15 мл (слой высотой 2 см). Проводили наблюдение за прохождением смеси через почву. Для этого следили за скоростью поступающего из колонок инфильтрата, отмечая его объем каждые сутки. В опытах с предварительным 6-суточным увлажнением дистиллированной водой до нанесения УВ инфильтрат вытекал в среднем 8-9 суток, в опытах с предварительным 40-суточным увлажнением - от 8 до 20 суток. Так же наблюдали за впитыванием смеси, отмечая уменьшение ее объема. При отсутствии поступления инфильтрата из колонок и прекращении впитывания остаток модельной смеси удаляли и определяли ее объем и вес. По завершении опыта часть колонок разбирали, в остальных моделировали вторичное загрязнение (перераспределение УВ в условиях дренирования водой) путем насыщения загрязненной почвы дистиллированной водой (высота водного столба 5 см). По окончании опытов колонки разбирали для анализа.
По такой же методике в вариантах 1и 2 (2-кратная повторность) изучали транспорт УВ в черноземе с плотностью 1,39-1,15 г/см3 (поровые объемы почвы в колонках соответственно 42-52%).
Динамика фильтрации воды в почвах
Процесс увлажнения суглинистых почв сопровождается изменением структуры, вызванным набуханием входящих в их состав глинистых минералов [65]. В этой связи при приведении набухающей почвы в состояние наименьшей влагоемкости (НВ) необходимо учитывать: а) время достижения структурой почвы равновесного состояния и б) изменения, которые претерпевает структура однородной измельченной почвы при переходе от воздушно-сухого состояния к НВ. Известны экспериментальные методы изучения динамики набухания глин и почвогрунтов с высоким содержанием глинистых минералов [79, 130]. Однако даже наиболее надежные и употребимые из них, основанные на измерении объема и высоты почвенных образцов, недостаточно точны, так как вертикальная деформация набухания тормозится трением почвы о стенки измерительной емкости. Более точно оценить динамику набухания почвы позволяет измерение скорости фильтрации воды при увлажнении воздушно-сухой почвы.
В насыпной колонке набухание воздушно-сухого выщелоченного чернозема завершалось за период 40-суточного увлажнения, рис. 1. С течением времени скорость фильтрации воды уменьшалась, но неравномерно. На рисунке видны два перегиба кривой, характеризующие ее скачкообразное снижение: на 6 и 40-е сутки опыта. При этом в течение первых 6 суток отмечали значительное (в 3-4 раза) изменение скорости фильтрации. Она резко снижалась, в среднем от 50 до 15-10 мл/сутки, что свидетельствовало о существенной перестройке структуры почвы. Далее до 40 суток скорость фильтрации постепенно изменялась до 5 мл/сутки, а в период от 40 до 60 (окончание опыта) суток была постоянной. Постоянство скорости (а значит, и сопротивления фильтрации) указывало на стабилизацию почвенной структуры: через 6 суток - неполную, через 40 суток - полную. Такая стабилизация связана с завершением процессов набухания и оседания частиц и агрегатов почвы.
На рис. 2 представлено сравнение скоростей накопления водного инфильтрата из трех типов почв - чернозема выщелоченного, светло-серой лесной и дерново-подзолистой почв. Эти три почвы были контрастными по содержанию органического вещества, гранулометрических и микроагрегатных фракций. На рис. За представлен гранулометрический, на рис. 36 - микроагрегатный составы исходных почв.
Скорости фильтрации воды в разных почвах достоверно отличались друг от друга, рис. 2. С течением времени во всех почвах скорость фильтрации воды уменьшалась, но неравномерно. В первые 6 суток она снижалась резко: для чернозема - от 37 мл/сутки до 10 мл/сутки, для серой лесной почвы - от 150 мл/сутки до 20 мл/сутки, для дерново-подзолистой - от 120 мл/сутки до 70 мл/сутки. В последующие (от 9 до 40 суток) периоды скорость фильтрации снижалась постепенно, приближаясь к практически постоянному значению, которое после 60 суток увлажнения уже не изменялось и составляло для чернозема - 5, светло-серой лесной почвы - 10 и дерново-подзолистой почвы - 60 мл/сутки.
При прогнозировании процессов массопереноса в почве существуют дополнительные сложности, связанные с многосторонней функцией почвенной влаги. Известно, что она не только непосредственно влияет на движение загрязнителей, но и вызывает значительные изменения в физических, физико-химических свойствах почвы и в ее структуре. Поскольку вследствие процессов увлажнения - высыхания структура почвы подвержена изменениям.
