Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ВОДНОЙ СРЕДЕ И ИХ БИОЛОГИЧЕСКОЕ
ДЕЙСТВИЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 7
1.1. Источники поступления, уровни содержания и формы существования металлов в водной среде 7
1.2. Свойства металлов (Fe, Си, Zn, Mn, Ni, Pb, Cd) и их биологическое действие 9
1.3. Содержание металлов в рыбах 21
1.3.1. Поступление металлов и распределение их в органах и тканях рыб 21
1.3.2. Токсичность металлов для рыб 33
ГЛАВА 2. РАЙОНЫ РАБОТ, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38
2.1. Характеристика районов работ 38
2.2. Особенности биологии и экологии карася серебряного, красноперки дальневосточной, угая крупночешуйного и камбалы полосатой 46
2.3. Сбор материала, пробоподготовка и анализ образцов 56
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.. 59
3.1. Сравнение содержания металлов в мышцах и печени рыб из разных мест обитания 59
3.2. Особенности распределения металлов в органах рыб из различных мест обитания 71
3.2.1. Карась серебряный 71
3.2.2. Дальневосточные красноперки 79
3.2.3. Камбала полосатая 88
3.3. Распределение металлов в рыбах из южного Приморья 95
3.3.1. Карась серебряный 95
3.3.2. Дальневосточные красноперки 99
3.3.3. Камбала полосатая 103
3.4. Видовые различия в уровнях содержания металлов 105
3.5. Сравнение содержания металлов в рыбах Приморья и отдельных регионов Евразии 114
ВЫВОДЫ 120
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 121
- Источники поступления, уровни содержания и формы существования металлов в водной среде
- Характеристика районов работ
- Сравнение содержания металлов в мышцах и печени рыб из разных мест обитания
Введение к работе
Актуальность исследования. Тяжелые металлы по-прежнему остаются одной из приоритетных групп загрязняющих веществ, имеющих как локальное и региональное, так и глобальное распространение. Их поступление в водную среду связано с природными и антропогенными источниками. Степень накопления микроэлементов в тканях и органах рыб зависит от геохимической среды и типа водного объекта, т.е. от абиотических условий, зависит также от функционального состояния организма, сезона наблюдения и пола рыб (Адамова и др., 1949; Берман, Ильзинь, 1968 а, б; Морозов и др., 1976; Рожанская, Спиранди, 1981; Nishimura, Kumagai, 1983; Холматов и др., 1990). Поступая в избытке и во много превосходя индивидуальные потребности организмов, металлы могут вызывать нарушения различных функций гидробионтов, накапливаться в их органах, превышая нормируемые величины. Поэтому контроль изменения уровней содержания металлов в организмах актуален и необходим.
Данных, касающихся содержания металлов в рыбах Приморья, а также закономерностей распределения их по органам, немного (Зорина и др., 1999; Чернова, Кавун ^ 2000; Ковековдова, Симоконь, 2002). Однако такие исследования представляют интерес в связи с тем, что северная часть края является известной свинцово-цинковой металлогенической провинцией (Радкевич и др., 1968), а южная испытывает антропогенное загрязнение, поступающее как от крупных городов Приморья (Владивосток, Находка, Уссурийск), так и за счет трансграничного переноса с водой и воздушными потоками (Свинухов, 1997; Качур и др., 2001). В связи с этим представляло интерес определить уровни содержания тяжелых металлов у промысловых и массовых видов рыб разных экологических групп, обитающих в различных условиях в водоемах края.
Цель работы - выявить закономерности распределения Fe, Zn, Си, Mn, Ni, Cd, Pb по органам массовых видов пресноводных, полупроходных и морских рыб из водоемов юга
Приморья и оценить влияние характера биотопов на уровни содержания металлов в их организмах.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Определить концентрации металлов в органах представителей
пресноводных видов рыб - карася серебряного Carassius auratus gibelio, полупроходных видов - красноперки мелкочешуйной Tribolodon brandti (Dybowski), красноперки крупночешуйной Tribolodon hakonensis (Gunther, 1880) и морского вида - камбалы полосатой Pleuronectes (Liopsetta) pinnifasciatus (Kner, 1870) из различных водоемов южного Приморья.
Оценить содержание токсичных элементов (РЬ и Cd) в органах рыб согласно СанПиН 2.3.2.1078-01.
Установить закономерности распределения металлов в органах разных видов рыб, обусловленные их биологией и экологией.
Выявить региональные особенности в уровнях содержания металлов в карасе серебряном - виде с наиболее обширным ареалом.
Научная новизна. Впервые для водоемов южного Приморья установлены уровни содержания металлов в карасе серебряном и дальневосточных красноперках, а также получена новая информация о концентрациях металлов в организме камбалы полосатой. Выявлены закономерности распределения металлов в органах, обусловленные биологией и экологией выбранных видов. Так, показано что, карась серебряный - обитатель стоячих и -^медленно текущих водоемов с заиленным дном, ведущий придонный образ жизни, -отличается более высоким содержанием цинка, марганца и кадмия, чем другие виды, во всех органах. Камбала полосатая - донный вид - выделяется высокими концентрациями металлов в чешуе (Zn, Mn, Ni, Cd). Установлено, что уменьшение солености вод (по мере движения от пресноводных водоемов к морским) сопровождается увеличением в рыбах концентраций цинка и марганца. Региональные особенности в аккумуляции металлов у карася серебряного проявляются в преобладании цинка в обитателях приморских и приамурских водоемов и водотоков, по сравнению с рыбами из Оби, Лены и Дуная.
Практическая значимость. Установлены современные уровни содержания Zn, Fe, Си, Mn, Ni, РЬ и Cd в рыбах из водоемов южного Приморья, что важно при использовании их в пищевых целях. Информация о концентрациях металлов в рыбах может быть также применена для оценки экологического состояния водоемов. Полученные результаты могут использоваться при чтении лекций по общей экологии, экологии животных, экологической токсикологии, ихтиологии в вузах края и региона.
Защищаемые положения:
Независимо от видовой принадлежности, биологии и экологии рыб закономерность распределения металлов по органам сохраняется, что свидетельствует о сходстве физиологических потребностей организмов. Наименьшие концентрации металлов обнаружены в карасях из реки Каменушки, что позволяет рассматривать ее в качестве фонового района и классифицировать, сравнивая с ней, остальные акватории.
Концентрации Fe, Си, Mn, Ni, Cd, РЬ в приморских рыбах сопоставимы с содержанием этих элементов в приамурских и сибирских рыбах. Карась серебряный из
5 водоемов Дальнего Востока отличается повышенным (более чем в два раза) количеством цинка по сравнению с сибирскими и дунайскими рыбами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на IV и V молодежных конференциях-конкурсах «Географические и геоэкологические исследования на Дальнем Востоке» (Владивосток, 2005, 2006), на V Международной биогеохимической школе «Актуальные проблемы геохимической экологии» (Семипалатинск, 2005), на Международной конференции «Экологические проблемы использования морских акваторий» (Владивосток, 2006), Международной научно-практической конференции в области экологии и безопасности жизнедеятельности «Дальневосточная весна» (Комсомольск-на-Амуре, 2006), IV Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, 2006), на научных семинарах в Тихоокеанском институте географии ДВО РАН и на кафедре экологии ДВГУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (включающего 250 источников, в том числе 58 иностранных). Общий объем работы 138 страниц. Диссертация иллюстрирована 6 таблицами и 50 рисунками.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность Н.К. Христофоровой, д.б.н., профессору, заслуженному деятелю науки РФ за постановку задачи, неизменный интерес к работе, ценные советы и замечания, а также за ту научную школу, которую автор прошел под ее чутким руководством.
Особую благодарность автор выражает д.х.н., профессору Л.А. Земнуховой за практическую помощь и постоянный интерес к работе, академику РАН, директору Тихоокеанского института географии ДВО РАН П.Я. Бакланову и д.ю.н., профессору, ректору ДВГУ В.И. Курилову за безукоризненное разрешение организационных вопросов.
Автор выражает глубокую признательность за помощь, оказанную в подготовке и анализе проб, конструктивную критику, заинтересованное отношение к работе сотрудникам лаборатории геохимии ТИГ ДВО РАН: к.б.н., с.н.с. Е.Н. Черновой, инженеру A.M. Плотниковой, инженерам-аналитикам Г.А. Власовой и Т. Л. Примак, технику К.Ю. Шарыгову, а также к.б.н., с.н.с. Института биологии моря ДВО РАН М.Ю. Ковалеву, д.б.н., проф., гл.н.с. ТИГ ДВО РАН Б.И. Семкину и к.б.н. н.с. ТИНРО-центра Н.В. Колпакову за предоставление части материала для исследования. Автор также сердечно благодарит весь коллектив лаборатории геохимии ТИГ за неизменное дружеское участие и поддержку.
Особую признательность за консультации и здоровую критику автор выражает превосходному специалисту и чуткому человеку к.б.н., с.н.с. ТИНРО-центра Л.Т. Ковековдовои.
class1 ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ВОДНОЙ СРЕДЕ И ИХ БИОЛОГИЧЕСКОЕ
ДЕЙСТВИЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) class1
Источники поступления, уровни содержания и формы существования металлов в водной среде
Накоплению тяжелых металлов по пищевым цепям способствуют:
концентрирование - способность гидробионтов накапливать металлы до концентраций, в сотни и тысячи раз превосходящих их содержание в окружающей среде;
местонахождение загрязнений - наибольшие концентрации тяжелых металлов обнаруживаются в приустьевых районах рек, закрытых и полузакрытых морях, районах шельфа, т. е. районах наиболее важных в продуктивном отношении;
долговечность загрязнений - даже когда загрязняющие вещества не превышают безопасных концентраций, они в силу своей долговечности опасны для более высоких уровней пищевой цепи (Патин, Морозов, 1974).
Общим для группы тяжелых металлов - Си, Zn, Cd, Pb, Sn, Hg, Sb и др. - является значительно меньшее содержание их в воде океанов и морей по сравнению с речной водой (Виноградов, 1967).
При переходе от речных вод через окраинные моря к океанским условиям подвижность всех микроэлементов существенно возрастает, что связано с осаждением преобладающей части речной взвеси и обогащением за счет этого океанских вод растворенными формами элементов. Поэтому в океане практически для всех микроэлементов растворенные формы резко преобладают над взвешенными. В речном стоке ситуация прямо противоположная - здесь господствуют взвешенные формы микроэлементов. В периферических частях океана отлагается более 9/10 речного взвешенного материала и химических элементов в его составе, тогда как большая доля их растворенных форм преодолевает геохимический барьер река - море (Гордеев, Лисицын, 1979; Демина, 1982).
Большое значение для гидробионтов имеют не только абсолютные концентрации металлов, но и та форма, в которой они присутствуют в воде (Патин, Морозов, 1974).
Взвешенная форма нахождения металлов в воде, задерживаемая фильтрами с размером пор 0,45 - 0,5 мкм, включает терригенный материал, планктонные организмы, их остатки, глинистые частицы. Во взвеси микроэлемент может входить в решетку глинистых и обломочных минералов, находиться в связанном с органическими частицами взвеси состоянии, а также адсорбироваться на органических и терригенных частицах взвеси и мицеллах гидроокиси железа. К растворенной форме относятся свободная ионная форма, комплексы с основными анионами морской воды (хлоридами, сульфатами, карбонатами, гидроокисями), органические комплексы с растворенными органическими веществами, а также некоторая часть коллоидов, проходящих через фильтр (Патин, Морозов, 1974; Гордеев, Лисицын, 1979; Демина, 1982).
Соотношение растворенной и взвешенной форм элементов зависит от их геохимических свойств, факторов среды (Eh, рН, наличие органических хелаторов и т. д.), от физико-географической обстановки (климат, рельеф, состав пород водосбора). Чем выше мутность реки, тем выше доля взвешенной формы элемента (Демина, 1982).
Основными источниками поступления микроэлементов в воды являются химическое выветривание пород и высвобождение в процессах почвообразования. Антропогенные источники микроэлементов в водах связаны главным образом с добычей угля и руд, а также с промышленными и коммунальными сточными водами (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989).
С.А. Патин, Н.П Морозов (1974) выделяют два основных канала поступления тяжелых металлов в морскую среду:
1) непосредственный сброс тех или иных веществ в моря и океаны или их вынос с речным стоком;
2) переход ряда веществ с поверхности суши в атмосферу, их перераспределение в воздушных массах (образование атмосферного резервуара загрязняющих веществ) и выделение на морскую поверхность главным образом в составе атмосферных осадков (Патин, Морозов, 1974).
Характеристика районов работ
Амурский залив представляет собой северо-западную часть залива Петра Великого. С запада он ограничен берегом материка, с востока - гористым п-овом Муравьев-Амурский и о-вами Русский, Попова, Рейнике, Рикорда. Южной границей Амурского залива является линия, соединяющая мыс Брюса с о-вами Циволько и Желтухина. Залив простирается в северо-западном направлении примерно на 70 км. Его ширина, составляющая в среднем 15 км, колеблется от 13 до 18 км.
В залив впадают ручьи и реки Раздольная, Амба, Шмидтовка, Богатая и Пионерская, самой крупной из которых является р. Раздольная. В Амурском заливе на его большей части грунт состоит из ила и песка (Ростов и др., 2003).
Исследования динамики вод залива показали, что в нем отсутствуют стационарные течения и циркуляции. Сток реки Раздольной мало влияет на картину течений, а роль приливов в формировании поля скорости течений существенна. Основными факторами, влияющими на распространение загрязняющих веществ, являются ветровые, приливные течения и процессы турбулентной диффузии (Зайцева, 1981).
К основным источникам поступления сточных вод в Амурский залив относят главным образом два относительно крупных города - Владивосток и Уссурийск. При этом значительная часть сточных вод западной части Владивостока сбрасывается непосредственно в залив, а сточные воды Уссурийска выносятся рекой Раздольной. Из сбрасываемых в Амурский залив со сточными водами загрязняющих веществ, приоритетными являются органические и биогенные компоненты (Огородникова, 2001; Нигматулина, 2005).
Пространственно-временная изменчивость количества растворенных металлов в Амурском заливе контролируется стоком реки Раздольной (Fe, Mn, Zn, Си, Ni), антропогенным стоком с южной части п-ова Муравьев-Амурский (Zn, Ni, Cd) и поступлением из донных осадков (Mn, Fe). Изменение удельной концентрации взвешенных форм металлов по сезонам определяется соотношением терригенной и биогенной составляющих (Fe, Zn), динамикой перехода металлов во взвесь (Mn, Zn) и масштабом техногенного привноса (Си, Ni, Cr, РЬ) (Христофорова и др., 1994).
Залив Восток находится в юго-восточной части зал. Петра Великого и обращен к открытому морю. Акваторию залива ограничивают на западе мыс Пещурова, на востоке -мыс Подосенова. Западный берег, за исключением бухт Тафуина, Гайдамака и Средней, как правило, скалистый, часто окаймлен камнями и кекурами. У берега дно каменистое (глыбовый навал, валуны, галька). Северо-западная и северо-восточная части залива низменные (Кашенко, 1976).
Глубина зал. Восток постепенно нарастает от вершинной части к югу и на линии входных мысов достигают 25 м. У мысов подводный береговой склон крутой. В вершинной части залива берега отмелые, к ним примыкают аллювиально-морские равнины (Подорванова и др., 1989).
В залив впадает около 10 водотоков. Наиболее крупными из них являются реки Волчанка и Литовка (Подорванова и др., 1989).
Соленость в заливе колеблется от 12-15%о в кутовой части до 32-34%о на выходе. Колебания солености определяются значительным речным стоком, осадками и водообменом с открытым морем. Особенно выражены колебания солености в северной части залива, где после дождей у поверхности соленость приближается к нулю. На глубинах изменения солености выражены слабее и составляют разницу в 3-4%о. Максимальная температура воды летом у поверхности +22-24 С, на глубине 15-20 м-12-15С. Зимой северо-западная часть залива (б. Тихая Заводь) покрывается льдом, температура воды падает до -1,8С. Придонные течения в заливе направлены вдоль восточного побережья на север, где описывают циркуляцию и, сливаясь с выносными водами рек Литовки и Волчанки, направляются на юг вдоль западного побережья залива. Скорости придонных течений меняются от 10 до 24 см/с. Поверхностные течения хаотичны и зависят от направления ветра (Кашенко, 1976).
Донные осадки зал. Восток представлены различными типами: от пелитовых илов, залегающих в северо-западной части залива полосой от устья р. Волчанки на юг, до гравийно-галечных отложений, которые распространены вдоль восточных берегов (Подорванова и др., 1989).
К востоку от зоны распространения илов в виде узкой полосы залегают крупные алевриты, которые замещаются мелкими песками (Подорванова и др., 1989).
Залив Восток долгие годы оставался наиболее чистой акваторией среди заливов второго порядка, входящих в состав залива Петра Великого, поскольку на его побережье расположено небольшое число селений и сельскохозяйственных ферм, отсутствуют промышленные предприятия, производящие экологически опасную продукцию и сбрасывающие токсические отходы в море (Христофорова и др., 2001).
По данным А.А. Огородниковой (2001), в зал. Восток поступает 0,1% общего объема сточных вод, сбрасываемых в зал. Петра Великого.
Сравнение содержания металлов в мышцах и печени рыб из разных мест обитания
Цинк. Наибольшее содержание цинка обнаружено в жабрах (420,8±199,0 мкг/г) и почках (392,9±177,3 мкг/г). Высокая дисперсия среднего указывает на различия условий существования особей. Как было уже отмечено в обзоре литературы, жабры являются органом, в котором происходит процесс разложения угольной кислоты до СОг и НгО, катализируемый карбоангидразой (Keilin, Mann, 1939; Виноградов, 1944). Можно полагать , что в жизни карасей этот фермент приобретает особое значение, так как условия их существования сопряжены с постоянным дефицитом кислорода. С увеличением содержания угольной ангидразы улучшается газообмен между организмом и средой, создаются лучшие условия для протекания метаболических процессов (Воробьев, Самилкин, 1980).
Обращает на себя внимание также значительное содержание цинка в печени (186,93±142,08 мкг/г) и селезенке (197,0±93,2 мкг/г).
Известно, что Zn обнаруживается во всех органах и тканях животных и найден более чем в 200 металлоферментах (Tipton, Cook, 1963; Авцын и др., 1991 Скальный, Рудаков, 2004). Вероятно, высокий уровень содержания его во внутренних органах, выявленный в приморских карасях, необходим для обеспечения протекания различных процессов.
Кроме того, значительное содержание цинка в почках и селезенке, по всей видимости, объясняется кроветворной функцией этих органов, а именно значительным содержанием металла в форменных элементах крови (Строганов, 1962).
Высокое стандартное отклонение от среднего содержания в пробах печени связано с большим разбросом данных: относительно низкими их величинами у карасей из рек Лебединой (60,1 ±6,3 мкг/г) и Каменушки (74,6±0,9 мкг/г), средними - у карасей из оз. Ханка (125,1±42,8 мкг/г), высокими - у рыб из р. Кипарисовка (216,46±67,87 мкг/г) и оз. Кролевецкое (385,7±139,7).
Ряд распределения цинка по органам карася серебряного имеет вид: жабры почки селезенка печень гонады кожа чешуя мышцы.
Железо. Максимальное содержание железа определено в селезенке (1175,0±672,0 мкг/г) - органе кроветворения. Кроме того, довольно высокий уровень содержания этого металла наблюдается в печени (471,5±453,2 мкг/г). Известно, что печень является не только функциональным депо ряда микроэлементов, в том числе и железа, но и органом, обеспечивающим протекание процессов обмена веществ и синтеза различных органических соединений при участии ферментативных систем, содержащих железо (Адамова и др., 1949; Апсит и др., 1965; Берман, Ильзинь, 1968а и др.). Высокое стандартное отклонение от среднего, как и в случае с цинком, является следствием большого разброса данных: от низких показателей для печени карасей реки Каменушки (75,1 - 110,3 мкг/г) до высоких - у рыб из Кипарисовки (1630,0 мкг/г).
Довольно близки к печени по содержанию железа также жабры (350,0± 133,2 мкг/г) и почки (289,6±73,4 мкг/г).
Как было отмечено в обзоре литературы, Ш.А. Берман и А.Э Ильзинь (1968а) объясняют высокое содержание железа в жабрах обильным кровоснабжением этих органов и их заметной ролью в обмене железа между организмом и средой. Другие авторы (Коштоянц, 1951; Назаренко, 1973) связывают высокую концентрацию Fe в жабрах с высоким уровнем биохимических процессов в них.
Можно думать, что относительно высокий уровень железа в жабрах обусловлен и формой существования этого металла в пресных водах в виде коллоидов и взвесей, способных осаждаться на поверхности жабр.
Повышенное содержание железа в почках, как и цинка, по-видимому, связано с кроветворной функцией этого органа.
Ряд распределения железа по органам карася серебряного имеет вид: селезенка печень жабры почки гонады кожа мышцы чешуя. Марганец. Больше всего марганца в жабрах (107,7±48,7 мкг/г) и чешуе (65,5±29,2 мкг/г). Некоторые исследователи отводят жабрам определенную роль в экскреции марганца, чем и объясняют высокое количество этого микроэлемента в них (Берман, Ильзинь, 1968а; Попов, 2002). Кроме того, относительно большое количество марганца в жабрах, как цинка и железа, связано, по-видимому, с активным протеканием биохимических процессов в данном органе (Коштоянц, 1951; Берман, Ильзинь, 1968а; Назаренко, 1970).
Согласно В.В. Ковальскому и др. (1980), наиболее высокое содержание марганца характерно для периферических органов рыб. Общая тенденция к уменьшению аккумуляции металла выражается следующим рядом: скелет чешуя плавники жабры кишечник печень гонады желчь почки.
По нашим данным, выстраивается следующий ряд распределения марганца по органам карася серебряного: жабры чешуя селезенка печень почки гонады кожа мышцы.
Как видно, в противоположность ряду, приведенному В.В. Ковальским с соавторами, в нашем ряду жабры по содержанию марганца предшествуют чешуе. Очевидно, большее накопление этого металла в жабрах, по сравнению с чешуей, связано с формой существования марганца в пресных водах - взвесью.
Установлено, что доля взвешенной формы миграции марганца в речных водах превышает 90 %. В водах озер и водохранилищ процент взвешенных форм марганца снижается вследствие их осаждения в условиях замедленного стока. Благодаря этому значительные количества марганца способны накапливаться в донных отложениях водоемов. Как правило, в иловых водах содержатся значительные количества растворенного марганца, основную часть которого составляют свободные ионы (Линник, Набиванец, 1986). Кроме того, возможен поток марганца из донных осадков. Поступление растворенного Мп из осадков обусловлено диагенетическими процессами или деструкцией материала на границе воды и дна (Шулькин, 1985), т.е. восстановительными процессами, осуществляемыми микроорганизмами.
Действительно, в жабрах карасей из озер Ханка и Кролевецкого наблюдалось достоверно меньше марганца, чем у карасей из рек Лебединой и Каменушки. В чешуе карасей из озер Ханка и Родникового достоверно меньше марганца, чем в пробах карасей из Лебединой и Каменушки. Следовательно, чем больше ила содержат осадки, тем больше марганца переходит из осадков в придонный слой и тем меньше его сорбция на поверхности гидробионтов.
