Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Экологические характеристики гетерогенных катализаторов 6
1.2. Причины потери активности цеолитсодержащих катализаторов в ходе эксплуатации 9
1.3. Закоксовывание цеолитов в процессах переработки углеводородов 134
1.4. Механизм образования и состав кокса 16
1.5. Процессы окисления кокса 18
1.6. Изменение структуры катализатора в процессе его регенерации... 20
1.7. Способы увеличения стабильности цеолитсодержащих катализаторов 26
1.8. Способы осуществления регенерации в промышленности 30
1.8.1 Регенерация немодифицированных цеолитов 33
1.8.2 Регенерация цеолитов, модифицированных неблагородными металлами 35
1.9. Критерии оценки ущерба окружающей среде при производстве моторных топлив 38
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Характеристика используемых веществ 45
2.2. Методика модифицирования цеолитных катализаторов 46
2.3. Методика определения эксплуатационных характеристик получаемых высокооктановых бензинов 46
2.3.1 Методика определения октановых чисел бензинов по моторному методу 46
2.3.2 Методика графического определения октановых чисел бензинов 47
2.4. Схемы и описание экспериментальных установок 49
2.4.1 Схема лабораторной установки 49
2.4.2 Схема установки для регенерации катализатора при однократном пропускании азотно-кислородной смеси 50
2.4.3 Методика регенерации катализатора азотно-кислородной смесью с рециркуляцией газов регенерации 52
2.5 Методика определения количества кокса на катализаторе 54
2.6 Методика дериватографического исследования закоксованных катализаторов 54
2.7 Методика хроматографического анализа продуктов 55
Глава 3. Исследование свойств катализаторов
3.1. Определение межрегенерационного пробега катализаторов 57
3.2 Исследование свойств катализатора Fe ЦБК 61
3.2.1 Определение характеристик катализата, полученного на Fe ЦБК..61
3.2.2 Определение свойств катализатора Fe ЦБК 66
3.3 Исследование свойств катализатора Мп ЦБК 68
3.3.1 Определение характеристик катализата, полученного наМп ЦБК.68
3.3.2 Определение свойств катализатора МпЦВК 72
3.4 Определение свойств катализатора Mn-Fe ЦБК 75
3.4.1 Определение характеристик катализата, полученного на катализаторе Mn-FeHJBK 75
3.4.2 Определение свойств коксовых отложений для катализатора Mn-Fe ЦБК 80
3.5 Определение свойств продуктов, полученных на катализаторе ИК-30 81
Глава 4 Регенерация катализаторов 90
4.1 Определение температурных параметров регенерации используемых катализаторов 90
4.2. Исследование режимов окислительной регенерации цеолитсодержащих катализаторов 94
4.3 Регенерация низкомодульных катализаторов 100
4.4 Регенерация катализаторов, модифицированных железом 103
4 4.5 Регенерация катализаторов, модифицированных железом и марганцем 115
4.6 Регенерация катализаторов, модифицированных марганцем 117
Глава 5 Практические рекомендации к выбору катализаторов.
Экологические критерии исследованных контактов 121
Заключение 135
Библиографический список использованной литературы 136
Приложение 146
- Экологические характеристики гетерогенных катализаторов
- Методика графического определения октановых чисел бензинов
- Определение межрегенерационного пробега катализаторов
Введение к работе
Ужесточение экологических требований к производственным процессам нефтепереработки обуславливает необходимость поиска путей уменьшения техногенной нагрузки на окружающую среду. Одним из путей ее снижения является увеличение межрегенерационного пробега и общего срока службы катализаторов, используемых в процессах глубокой переработки нефти, а также совершенствование способов их регенерации и грамотной утилизации отработанных контактов. Большое значение имеет состав газов регенерации катализаторов, как источник антропогенного воздействия на окружающие экосистемы в промышленно развитых регионах. Этому вопросу в литературе в последние годы уделяется не достаточно большое внимание. Между тем представляет интерес изучить влияние модифицирующих агентов, на стабильность работы контактов облагораживания низкооктанового сырья с тем, чтобы снизить себестоимость процесса, и улучшить его экологическую составляющую.
Основной целью работы является разработка и совершенствование эколо-го-безопасных способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, используемых при производстве высокооктановых моторных топлив.
Задачи:
Исследование влияния катализаторов облагораживания низкооктановых углеводородных фракций на природные экосистемы, поиск способов повышения их стабильности и селективности при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив, отвечающих современным экологическим требованиям; выявление условий эксплуатации катализаторов, способствующих получению компонентов моторных топлив с пониженным содержанием токсичных ароматических соединений; исследование закономерностей коксообразования и подбор режимов восстановления свойств контактов, с минимальным содержанием токсичных компонентов в газах регенерации, отходящих с установки. исследование и подбор химического состава катализаторов облагораживания низкооктановых углеводородных фракций, обладающих высокой стабильностью и хорошей регенерирующей способностью, позволяющих получать экологически безопасные компоненты автомобильных бензинов и снижать количество токсичных веществ в составе газов регенерации.
Экологические характеристики гетерогенных катализаторов
На сегодняшний день каталитические процессы составляют основную массу деструктивных процессов переработки нефти. Их популярность, помимо многих других факторов, обусловлена снижением экологической нагрузки при проведении каталитических процессов переработки углеводородных систем по сравнению с термическими процессами. Необходимость увеличения глубины переработки нефти в России с целью увеличения выхода светлых фракций, и в частности, автомобильных бензинов, обусловливает создание новых мощностей по производству моторных топлив.
В Западной Европе ужесточение экологических требований к качеству потребляемых автопромом бензинов произошло около 15 лет назад. В России переход на международные стандарты пытаются осуществить в настоящее время, однако наблюдается острая нехватка в качественных высокооктановых моторных топливах. Сроки введения экологических нормативов на выбросы автомобилями приведены в таблице 1 [1].
Основные требования к качеству автомобильных бензинов, выпускаемых в оборот и находящихся в обороте, на период до 2015 года определены специальным техническим регламентом (ТР) [2], принятым Правительством РФ 27 февраля 2008 г. (табл.1). В сентябре указанный регламент должен был вступить в силу, но этого не произошло. В таблице 2 представлены требования технического регламента к качеству автомобильных бензинов. Требования достаточно жесткие, и обеспечить их соответствие на сегодняшний день могут лишь не многие нефтеперерабатывающие предприятия России [3]. Только использование процессов алкилирования и изомеризации для производства бензинов может улучшить их качество до требуемых нормативов. Поэтому строительство этих установок в составе Российских НПЗ является гарантом получения моторного топлива, соответствующего международным стандартом.
Одной из причин, по которой Российские нефтеперерабатывающие предприятия не спешат строить новые установки для получения качественного высокооктанового топлива, являются неизбежные первоначальные капитальные затраты на закупку технологического оборудования. Зарубежные технологии дороги, отечественные не многочисленны и не всегда безупречны. В" этих технологиях одним из ключевых звеньев, влияющим как на технологические параметры процесса (температуру, давление, расход реагентов, и как следствие -на капитальные затраты), так и на экологические показатели процесса (состав получаемых продуктов и количество токсичных выбросов), является грамотный подбор катализаторов.
Современные катализаторы глубокой переработки нефти должны отвечать следующим основным требованиям: активностью и селективностью по отношению к проводимому процессу, достаточной механической прочностью, доступностью, приемлемой стоимостью, большим сроком службы. Именно срок службы катализаторов зачастую определяет, будет ли катализатор внедрен в промышленное использование, или сможет эксплуатироваться лишь в масштабах лаборатории.
Не на последнем месте среди критериев отбора промышленных катализаторов находятся такие их свойства, как способность к регенерации и параметры этого процесса. Ведь сложности в осуществлении регенерации, повышенные энергетические затраты, большая продолжительность, наличие токсичных веществ в составе газов, отходящих из регенератора - все эти факторы влияют не только на экономические затраты, но и, прежде всего, на экологические показатели процесса.
В настоящее время, подавляющее большинство термокаталитических процессов нефтепереработки (около 90 %) основано на использовании гетерогенных катализаторов. Цеолитсодержащие катализаторы являются наиболее универсальными и перспективными из используемых контактов.
В процессе эксплуатации цеолиты, как и другие катализаторы процессов нефтепереработки и нефтехимии, постепенно теряют свою начальную активность. Время, в течение которого активность снижается до столь низкого уровня, что требуется замена катализатора или его регенерация, определяется типом процесса и условиями его проведения:
Правильно подобранные параметры процесса регенерации позволяют увеличить общий срок службы катализаторов, что позволяет снизить количество твердых токсичных отходов-в виде отработанных контактов, скапливающихся на территории НПЗ и требующих утилизации. Помимо непосредственно вышедшего из строя катализатора, не малую антропогенную нагрузку на экосистемы прилежащих к предприятию территорий оказывает состав газов регенерации катализаторов, т.к. в их состав могут входить токсичные компоненты (СО, в малых количествах - окислы серы и азота).
Методика графического определения октановых чисел бензинов
На данном этапе проводится исследование условий функционирования установки облагораживания углеводородного сырья, как источника антропогенного воздействия на окружающие экосистемы.
Определение таких эксплуатационных характеристик катализаторов, как межрегенерационный пробег (длительность работы от начала эксплуатации до регенерации) и общий срок службы, как уже говорилось в главе 2 настоящей работы, влияет на экологические и экономические показатели работы установки. Чем дольше работает катализатор и чем легче он регенерируется, тем меньше твердых и газообразных отходов от установки поступает в окружающую среду. Скорость дезактивации катализатора, т.е. скорость потери его первоначальных свойств, называемых активностью и селективностью (или избирательностью по определенным компонентам сложной смеси, каковой является перерабатываемая нефтяная фракция, например способность превращать только парафины нормального строения, а другие углеводороды не изменять) напрямую зависит от состава сырья и таких технологических параметров, как температура, давление, и объемный расход сырья. Подбор оптимальных технологических. параметров, при которых установка работает с минимальными энергетическими затратами, и при этом получается качественный продукт с количественным выходом, является основной задачей исследователей на стадии лабораторной отработки технологии. И на этом этапе технологические и экологические «интересы» не расходятся, т.к. исследователи стремятся получить как можно больше целевого продукта при наиболее «мягких» условиях, когда окружающей среде наносится,минимальный ущерб.
Но и на этой стадии необходимо уделять внимание образующимся побочным продуктам. В нашем случае ими являются углеводородные газы. Их дальнейшее использование зависит от сложности состава и свойств. Так, отсутствие среди газов значительного количества непре дельных углеводородов — наиболее реакционоспособного класса органических соединений — позволяет использовать отходящий с установки газ в качестве ЄПБТ - сжиженного пропана-бутана технического. Однако это приводит к необходимости включения в состав установки системы, разде ления получаемых газов на фракции (как минимум» две - Ci-C2 и» С3-С4).
Более легкая фракция может улавливаться и реализовываться как ценное сырье для нефтехимического синтеза. Это наиболее рациональный путь, при котором производство становится практически безотходным. Но он связан с дополнительными экономическими затратами. И поэтому неред ко на производстве поступают «просто» - сбрасывают нежелательный побочный продукт - газы - в атмосферу, в лучшем случае улавливая наиболее тяжелые его компоненты в абсорбере. Естественно, стараются, чтобы побочного продукта образовалось как можно меньше, т.к. это связано с экономическими расходами из-за потери сырья-, и энергии на переработку. и Однако даже на отлаженную технологию может повлиять «человеческий ; фактор». Допустим, оператор на установке допустил перегрев реактора, за которым последовало неизбежное газообразование и сброс дополнительного количества газов в атмосферу. И поэтому технология без улавливания газов или их рецикла кажется выгодной только на первый взгляд, пока установка работает в отлаженном режиме с минимальными потерями.
Таким образом, очевидно, что на стадии реакции в процессе облаго с раживания низкооктанового углеводородного сырья для обеспечения мнимизации техногенного воздействия на атмосферу отходящими с уста г новки углеводородными газами необходимо либо осуществлять их ре цикл, либо включать в состав установки стадию разделения и улавливания газов. Известно; что основная часть твердых отходов установок глубокой переработки нефти с использованием катализаторов — это отработанные контакты и сорбенты. Полнота восстановления их свойств и, общий срок службы напрямую зависят от состава катализатора, и технологических параметров регенерации. Источником же негативного воздействия на атмосферу на этой стадии, связанной с использованием более высоких температур, являются газы регенерации, в которых могут содержаться токсичные компоненты (например, монооксид углерода, а при наличии в составе кокса гетероатомных соединений — оксиды и гидриды серы и азота). Для того чтобы уменьшить или исключить их образование и продлить срок службы- катализатора, его модифицируют различными элементами. Последние вводят на стадии гидротермального синтеза катализатора, ионным обменом или пропиткой.
В настоящей работе исследовались контакты, в которые методом пропитки из водных растворов солей вводились металлы. (Fe3+ и Мп2+).
На данном этапе исследований производилось определение длительности межрегенерационного пробега различных образцов катализаторов; используемых в процессе облагораживания прямогонных бензиновых фракций:
Сырьевая фракция НК-180 С была получена разгонкой газового конденсата месторождения Прибрежное (ее характеристика представлена в главе 2.1 настоящей работы). Испытаниям подвергали как не модифицированные цеолиты в Н-форме, синтезированные и предоставленные для испытаний ОАО «Нижегородские сорбенты», так и модифицированные их аналоги.
Определение межрегенерационного пробега катализаторов
Окислительную регенерацию закоксованного катализатора НЦВК-ТМ. осуществляли в интервале температур 450-550 С при концентрации кислорода в газовой смеси 1,4-10 % моль, двумя методами: при однократном пропускании азотно-кислородной смеси и пропусканием азотно-кислородной смеси с рециркуляцией продуктов регенерации. Схемы лабораторных установок, использованных в этих процессах, и методики регенерации приведены во второй главе настоящей работы (пункты 2.4.2 и 2.4.3 соответственно).
Из рисунков видно, что скорость окисления зависит от температуры процесса и концентрации кислорода в реакционной смеси.
Наибольшее время выгорания кокса — 8,5 ч - наблюдается при температуре 500 С и концентрации кислорода 1,4 моль. % в режиме регенерации с рециркуляцией продуктов окисления. При температуре 500 и 550 С и концентрации кислорода 5 мольных % время выгорания 2,91 мае. % кокса в режиме регенерации азотно-кислородной смесью составляет 5 часов. В тех же условиях время регенерации более закоксованного образца катализатора, содержащего 3,34 мае. % кокса, в режиме рециркуляции продуктов окисления меньше, и равно 4,5 часа.
Обнаружено, что скорость процесса регенерации катализатора в условиях рециркуляции продуктов окисления в среднем в 2 раза выше, чем при регенерации азотно-кислородной смесью в тех же условиях (см. рисунок 4.2., кривые 2,3 и рисунок 4.3 кривая 3). Ведь скорость регенерации независимо от способа ее осуществления растет с увеличением концентрации кислорода. Однако скорость процесса окисления кокса в режиме регенерации с использованием рециркуляции при 5 мольных % кислорода в 1,25 раза выше, чем при регенерации без рециркуляции при концентрации кислорода 10 мольных %. Следовательно, продукты окисления, присутствующие в циркуляционном газе, ускоряют процессы горения кокса.
Согласно данным работ [42, 57] процесс окисления кокса может ускорять вода. Возможно, имеются и другие соединения органической природы, входящие в состав газов регенерации, способствующие ускорению процессов окис I ления кокса. Таким образом они будут расходоваться в процессе регенерации, вместо того чтобы выбрасываться в атмосферу, и снижают количество вредных соединений в составе газов регенерации.
Кривые поглощения кислорода имеют участок, на котором скорость поглощения не изменяется в течение некоторого промежутка времени (рисунки 4.2. и 4.3). Участки постоянной скорости поглощения 02, по-видимому, обусловлены протеканием реакций в диффузионной области, когда «горение» кокса внутри пор лимитируется скоростью диффузии кислорода внутрь зерна катализатора.
